51(4)-17(임상윤 044).fm

Korean Chem. Eng. Res., 51(4), 443-454 (2013) http://dx.doi.org/10.9713/kcer.2013.51.4.443 고품질금속이온첨가 MCM-41 분자체촉매의제법, 특성화및응용반응 임상윤 *, Gary L. Haller** *CRI-Shell 글로벌솔루션, 휴스턴 Shell 기술연구소 3333 Highway 6 S, Houston, TX 77251, USA ** 예일대학교화학공학과 9 Hillhouse Ave., New Haven, CT 06511, USA (2013 년 4 월 17 일접수, 2013 년 5 월 13 일채택 ) Synthesis, Characterizations, and Applications of Metal-Ions Incorporated High Quality MCM-41 Catalysts Steven S. Lim*, and Gary L. Haller** *CRI-Shell Global Solution, Shell Technology Center Houston, 3333 Highway 6 S, Houston, TX 77251, USA **Department of Chemical Engineering, Yale University, 9 Hillhouse Ave, New Haven, CT 06511, USA (Received 17 April 2013; accepted 13 May 2013) 요 약 콜로이드실리카와가용성실리카를이용하여나트륨이첨가되지않은다양한금속이온첨가 MCM-41 촉매를제조하였다. 전이금속이온인 V 5+, Co 2+ 및 Ni 2+ 이 MCM-41 에첨가되었을경우기공벽내의실리콘이온과등방치환을하여실리카기공벽내에서독립된단일활성점을형성하여우수한환원및활성내구성을보였다. 수소승온환원법을이용하여 Co-MCM-41 촉매의기공곡률반경효과에대해검토해본결과, 적절한환원처리와기공크기및 ph 조절에따라코발트금속입자의크기를 1nm 이하의범위에서조절할수있었으며, 이미세금속입자들은표면금속이온들과의결합으로인해상당한고온안정성이있음을발견하였다. 완전환원후에도비정형실리카의부분덮힘으로인해금속입자들의표면이동및뭉침현상이현저히저하되는것을볼수있었다. 이들촉매의반응예로금속입자크기에민감한단일층탄소나노튜브의합성을 Co-MCM-41 을이용하여실시하였고, 금속입자의안정성시험반응으로 Co 및 Ni-MCM-41 을이용한 CO 메탄화반응, V-MCM-41 을이용한메탄올및메탄의부분산화반응및기공곡률반경이촉매활성에미치는영향등을살펴보았다. Abstract Various metal ions (transition and base metals) incorporated MCM-41 catalysts can be synthesized using colloidal and soluble silica with non-sodium involved process. Transition metal ion typically V 5+, Co 2+, and Ni 2+ incorporated MCM-41 catalysts were synthesized by isomorphous substitution of Si ions in the framework. Each incorporated metal ion created a single species in the silica framework, single-site solid catalyst, showing a substantial stability in reduction and catalytic activity. Radius of pore curvature effect was investigated with Co-MCM-41 by temperature programmed reduction (TPR). The size of metallic Co clusters, sub-nanometer, could be controlled by a proper reduction treatment of Co-MCM-41 having different pore size and the initial ph adjustment of the Co-MCM-41 synthesis solution. These small metallic clusters showed a high stability under a harsh reaction condition without serious migration, resulting from a direct anchoring of small metallic clusters to the partially or unreduced metal ions on the surface. After a complete reduction, partial occlusion of the metallic cluster surface by amorphous silica stabilized the particles against aggregations. As a probe reaction of particle size sensitivity, carbon single wall nanotubes (SWNT) were synthesized using Co-MCM-41. A metallic cluster stability test was performed by CO methanation using Co- and Ni- MCM-41. Methanol and methane partial oxidations were carried out with V-MCM-41, and the radius of pore curvature effect on the catalytic activity was investigated. Key words: MCM-41, Synthesis, Characterization, Oxidation, Methanation, Carbon Nanotubes To whom correspondence should be addressed. E-mail: steven.lim2@cri-criterion.com 이논문은경희대학교정석진교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 443

444 임상윤 Gary L. Haller 1. 서론 1990년대초, 미국의 Mobil 연구소에서는일정한중간영역의기공분포를갖는 M41S라는분자체그룹을최초로제조하였다 [1,2]. 이분자체는층상구조의 MCM-50, 삼차원적기공구조를갖는 MCM- 48, 그리고일차원적인직선형태의기공구조를한 MCM-41으로구성되어있는데, 분자체의안정성이나제조법의용이로인해대부분의촉매담체또는촉매로의응용에는 MCM-41이주를이루고있다. 이분자체는기공부피가 1cc/g을상회하고, 기공반경은 2~10 nm 정도의범위이며, 표면적은 1,000 m 2 /g 이상까지도얻을수있어촉매담체로서의응용에있어훌륭한자격을갖추고있다. 미세분자체 ( 제올라이트 ) 에비해우월하게큰기공때문에확산저항으로인해제올라이트에서는불가능했던거대분자의반응이가능하고, 알루미늄을치환하게되면제올라이트처럼이온교환도가능하여표면에여러금속이온이교환된물질을얻어낼수있어촉매로서의직접응용이가능하다. 무엇보다도가장특이하고중요한성질로는분자체의기공형태를결정하는주형물질 (template) 의선택에따라화학적조성의변화없이자유자제로기공의크기를조절할수있다는것이다 [3]. 제올라이트도기공의크기가조절이되나, 주형물질뿐만아니라화학적조성도변화를시켜야하기때문에전혀다른물질이형성되어버린다. 따라서모든화학적조성이고정된상태에서기공의크기만을조절함에의해기공곡률반경의차이에따른물질의표면특성과촉매반응의변화를체계적으로관찰할수있다는장점이있다. 마지막으로, 이물질은제올라이트와는달리비정형의실리카로이루어져있기때문에기공벽이유동성이있어다양한종류의금속이온들을구조의파괴없이직접치환시킬수있다 [4]. 이는이온교환과는또다른안정된촉매로서의응용이가능하게됨을의미한다. 그간수많은 MCM-41의제조법과그의응용이알려져왔기에, 자세한화학적이해와응용범위및반응공학적이해등에대해서는생략하기로하고, 본고에서는재현성높은제조방법과기본적인구조특성화및이물질의특징을이용한대표적인시험반응에대해서조금씩언급하여, 이물질을큰그림으로이해하고응용할수있는데도움이되고자하였다. 2. MCM-41의특징및제조 MCM-41(Mobil Composition of Matter #41) 은주재료인실리카와주형물질로이루어져있는데, 주형물질로사용되는계면활성제는일직선형태의탄화수소물질로, 한쪽은친수성그리고다른한쪽은소수성을띄고있어수용액상에서원형의마이쎌 (micelle) 형태로배열을하게된다. 따라서탄소수에따라마이쎌의크기가좌우된다. 탄소수가너무작으면 ( 계면활성제의길이가짧으면 ) 용해도가높 아져수용액상에서마이쎌의형태를갖추기가힘들어져최종분자체의형태를갖추기가힘들어지고, 반대로너무많으면 ( 계면활성제의길이가길면 ) 용해도가떨어져수용액을만들기가어려워진다. 가장많이사용되는계면활성제의탄소수범위는 10~16으로탄소수가높아질수록마이쎌형성이용이하여고품질의분자체를상대적으로쉽게얻을수있다. 이렇게수용액상에서형성된 micelle은시간이지남에따라일직선형태의마이쎌막대 (micelle rod) 를형성하게되는데, 수열화반응과정에서수용액상에공존하는실리카의마이쎌막대주위로의응축반응으로인해육면체의단위형태를갖추게된다. 제조법의선택에따라단위육면체의범위가결정되며, 범위가넓을수록고품질의 MCM-41을얻을수있다. 이렇게제조된물질을고온에서소성하게되면계면활성제는연소하게되고, 따라서일정한크기의속이비어있는벌집형태의기공을얻을수있다 (Fig. 1 참조 ) 기공표면은수산기 (OH) 로덮여있으며, 비정질실리카인관계로실리콘이온들이연속적으로기공벽내에분포되어있다. 이실리콘이온들은주변의 4개의산소이온들과서로공유하며결합을하는사면체 (tetrahedral) 의구조를하고있다. 따라서, 원하는금속이온을합성초기에실리카-주형물질수용액에첨가하게되면금속이온이실리콘이온과 1:1로등방치환 (isomorphous substitution) 을하여기공벽내또는표면에산소이온과사면체의형태를갖는고분산금속이온첨가 MCM-41을얻을수있다. 이금속이온들은주변산소와의결합으로인해상당히안정적으로기공벽내에분포되어있어, 고온촉매로의응용 ( 특히고온환원조건 ) 시뛰어난성질을보이게된다. 고품질의 MCM-41을얻기위한제조법의한예로나트륨을포함하지않는공정을들수있다. 실리카의제조특성상많은제품들에상당량의나트륨이포함되어있는데, 나트륨은촉매로서의응용시촉매및반응공정에좋지않은영향을끼치게되므로 [6], 우선실리카원으로나트륨이제조공정에포함되지않은고순도의제품을선택하는것이중요하다하겠다. 대표적인예가 fumed silica로, 본고에서는 Cab-O-Sil을사용하였다. 또한실리카를졸 (sol) 형태로만들기위해흔히사용되는수산화나트륨 (NaOH) 대신유기물질인테트라메틸암모늄실리케이트 (tetramethylammonium silicate, TMASi) 를사용할수있다. 전체적인제조법은 Mobil 특허와유사하나, 제품의재현성및품질의향상을위해몇가지차별화된절차가필요하다. 한예로, 수용액상의물의양인데, 제올라이트제조법과마찬가지로양론적으로계산된물의양이필요하다는것이정론이었으나, 본제법에서는물의양을증가할수록화학조성물의혼합효과가증가하게되어최종제품의품질및재현성이증가하는것을볼수있었다 [4]. 특히이방법은주형물질의용해도가떨어지는고탄소수의계면활성제 (C16-C18) 를사용할시그효과가증가하게된다. 또다른차별화로는거품제거제 (anti-foaming agent) 의첨가이다 [4]. 계면활성제의사용으로시료혼합시상당량의거품이형성되어고른혼합 Fig. 1. Simplified mechanism of MCM-41 formation [5].

고품질 금속 이온 첨가 MCM-41 분자체 촉매의 제법, 특성화 및 응용 반응 이 어렵게 되는데, 이때 소량의 거품제거제를 첨가하게 되면 균일한 수용액 혼합이 가능하게 되어, 제품의 재현성을 현저히 증가시키게 됨을 볼 수 있었다. 마지막으로 합성 최종 단계에서의 ph 조절을 들 수 있는데[4], 이는 앞서의 변수들 보다 더욱 최종 제품의 품질에 영 향을 미치는 가장 중요한 과정이다. 수용액의 ph가 너무 낮으면 실 리카의 용해도가 떨어지고, 너무 높으면 기공벽을 이루는 실리카가 용해되어 버려 고품질의 MCM-41을 얻을 수가 없다. 따라서 이를 방 지하기 위해 적절한 ph 범위가 필요한데, 놀랍게도 ph의 조절은 제 품의 구조뿐만 아니라 첨가된 금속 이온의 기공 내 분포에도 영향을 미쳐, 원하는 반응에 따라 어느 정도 촉매의 설계까지 가능하게 한 다[7]. 수열 합성 온도 및 시간도 중요한 인자로 어떠한 제품을 만드 냐에 따라 결정이 된다. 본 제법에서는 합성 온도로 100 oc가 최적 의 조건이었으며, 합성 시간은 실리카 MCM-41인 경우 4일, 금속 이 온이 첨가된 경우 6일이 필요함을 알 수 있었다. 이는 금속 이온이 실리콘 이온과 등방 치환을 함으로 인해 수열 합성 시 실리콘 이온 의 응축을 방해하는데 그 원인이 있는 것으로 생각된다[4]. 합성 온 도 및 시간은 제조 방법에 따라 다르겠으며, 제안된 온도 및 시간 범 위 외에서는 다른 형질의 물질이 만들어지게 된다. 수열 합성 후 여 과 및 세척을 거친 후 상온 건조와 고온 소성을 하여 기공 내에 존재 하는 주형 물질을 제거해야 하는데, 가장 중요한 단계로는 소성 방 법이라 하겠다. 특히 금속이온이 첨가된 MCM-41의 경우 소성 방법 에 따라 제품의 질이 결정되는데, 실리카 MCM-41의 경우에는 그리 큰 문제가 되질 않는다. 그 이유로는, 기공 내에 존재하는 주형 물질 은 고온에서의 산화에 의해서만 제거가 가능한데, 처음부터 산화 조 건으로 온도를 급히 증가시키게 되면 기공 내에서 주형 물질의 연소 로 인한 발열 반응으로 인해 기공 벽 내의 금속이온들이 축출되어 표 면에 분포가 되고 이 과정에서 분자체 구조도 망가지게 된다. 이를 방지하기 위해서는 아주 천천히 불활성 기체(N2, He, Ar 등)의 흐름 하에 온도를 소성 온도까지 증가시킴으로 인해 주형 물질이 기공 밖 으로 서서히 이동하게 한 후, 같은 조건에서 충분한 시간이 지난 후 에 산화 조건으로 바꾸어 주게 되면 금속 이온의 축출 및 구조의 변 화 없이 고 품질의 완제품을 얻을 수 있다. 첨가될 수 있는 금속 이 온의 범위는 상당히 넓어 거의 모든 금속 이온의 치환이 가능하나, 사 용되는 금속이온의 전자가에 따라 치환될 수 있는 양이 다른데, 대 체로 낮은 전자가의 금속이온들은 어느 정도의 양까지 100% 치환이 가능하나, 고 전자가의 이온들은 상대적으로 그 치환 양이 낮다. 본 고에 사용된 자세한 합성 방법은 참고문헌[3]에 기술되어 있다. 445 류에 따라 고유의 XRD 형태를 보이게 되어, 제조된 분자체의 종류 를 파악하는데 유용한 방법이기도 한다. 제조된 분자체의 품질에 따 라 회절 수와 강도가 변하긴 하지만, 이 방법은 X선이 닿는 특정 부 위만의 결과를 보여주기 때문에 시료의 평균적인 정보를 얻기에는 무리가 있다[8]. 따라서, 보다 신빙성이 있는 분석 방법이 필요한데, 대표적인 예가 부피 평균 값을 얻을 수 있는 질소 흡탈착 방법이다. 3-1-2. 질소 흡탈착 질소 흡착 시 액화된 질소는 흡착 압력이 증가함에 따라 작은 크 기의 기공부터 큰 기공 순서로 메우면서 연속적인 흡착 등온선을 얻 게 된다. 이 과정에서 MCM-41과 같이 일정 크기의 기공들이 광범 위하게 분포되어 있는 시료는 특정 흡착 압력에서 비슷한 크기의 기 공들을 채우느라 흡착 압력의 갑작스런 증가를 보이게 되며, 이를 모 세관 응축 현상이라 부른다. 기공의 크기가 광범위하게 균일할수록 이 모세관 응축현상은 현저하여 그 경사가 수직에 근접하게 되는데, 따라서 경사가 급할수록 고 품질의 MCM-41이 얻어졌다고 볼 수 있 다. 이렇게 얻어지는 모세관 응축의 접선의 기울기를 MCM-41의 구 조 결정 인자로 사용할 수 있다.[8] 또한, 흡탈착 등온선으로부터 기 공 크기 분포도를 얻을 수 있으며, 분포 곡선의 중간 높이에서의 폭 (FWHM)으로부터 구조의 균일성을 비교할 수 있다. 이렇게 얻어지 는 값들은 시료의 부피 평균들로 MCM-41 구조의 질을 보다 신뢰성 있게 비교할 수 있다. 3-1-3. TEM 전자 현미경은 직접 분자체의 구조를 눈으로 확인 할 수 있는 장 점이 있어 MCM-41의 기본 특성화에 많이 사용되고 있다. 질소 흡 탈착 법에 의해 얻어진 기공의 크기 및 기공 벽의 두께 등을 직접 측 정할 수 있는데, 그러기 위해서는 고품질의 시료를 얻어야 한다. 또 한 첨가된 금속의 형태와 크기 및 분포 등도 얻어낼 수 있다. Fig. 2 에서 한 예를 볼 수 있는데, 시료의 질에 따라 기공 형태의 명확성 및 균일 기공의 넓은 분포를 확인할 수 있다. 3-2. 금속이온의 등방 치환을 간접적으로 증명하기 위한 특성화 방법 3-2-1. 기공분포 비교 MCM-41에 첨가된 금속이온이 기공 표면에 분포하지 않고 기공 3. 특성화 방법 3-1. 품질 평가를 위한 기본 특성화 방법 3-1-1. XRD 제조된 MCM-41의 특성화 방법으로 가장 흔히 사용되는 방법으 로는 XRD와 질소 흡 탈착 방법이 있다. 비록 MCM-41이 비정형의 실리카로 이루어진 물질 이긴 하나, 균일한 크기의 기공들로 인해 낮 은 회절각도범위에서 (100) 피크로 명명되는 강한 회절을 얻을 수 있 으며, 기공 구조가 광범위하게 균일할수록 (100) 회절 외에 연이어 감지되는 (110), (200), (210) 등의 작은 회절들을 보이게 된다. 여기 서 얻어지는 (100) 회절로부터 두 기공 간의 수직 거리인 육면체 격 자 상수(a0)를 계산할 수 있으며[4], 질소 흡탈착 법에 의해 기공의 직경을 얻으면 기공 벽의 두께를 계산할 수 있다. 또한 분자체의 종 Fig. 2. TEM image of a successfully synthesized MCM-41 [9].

446 임상윤 Gary L. Haller 벽내의실리콘이온과등방치환을하여주위의산소이온과사면체를이루고있음을증명하기위해가장쉽게사용될수있는방법으로질소흡탈착법이있다. 실리콘은금속중에그이온반경크기가가장작아산소이온과결합시그결합거리도다름금속이온의경우에비해짧다. 따라서, 금속이온이첨가된 MCM-41의기공분포곡선을순수실리카 MCM-41의결과와비교해보면기공분포가조금늘어나는것을볼수있다 [4,8]. 이는실리콘보다큰금속이온의첨가로인해산소와의결합거리가증가하여기공의확장에기여를하는데그원인이있는것으로보인다. 실제로금속이온이기공표면에존재할경우표면수산기와의결합으로기공벽을끌어당기는현상으로인해기공반경이감소하게되며, 또한금속이온의크기 로인해기공의크기는줄어들기마련이다 [10]. 3-2-2. Solid NMR 좀더고급특성화방법으로고체 NMR 방법을이용할수있다. 금속이온의주위산소이온과의결합형태에따라보이는특정한화학전이현상을감지하는방법으로, 이미알려진구조형태를가진참고물질들을측정하여제조된시료들과비교하면서국부적인결합형태를알아낼수있는방법이다. Fig. 3에서로다른기공크기를갖는 MCM-41에바나듐이치환된예를볼수있는데, 사면체의구조를갖는것으로알려진 Na 3 VO 4 는 -580 부근에서화학적전이를보이는것을볼수있다. 따라서, 이부위에서나타나는전이들은주위의산소이온과사면체를갖는바나듐이온들이존재한다는것을알수있다. 반면에, 함침법에의해제조된바나듐시료의경우 -300 부근에서팔면체의특성인화학적전이를보이고있다. 이는대부분의바나듐이온들이함침법에의해서는기공내의실리콘과치환을이루지못하고, 표면에서주위의여섯개의산소이온들과결합하여팔면체의형태로분산되어있음을알려준다. 이에근거하여제조된 V- MCM-41시료들을비교해보았을때, 약 -500 부근에서넓게분포된전이를보이고있으며, 기공의크기가증가할수록분포가좁아지는것을볼수있다. 또한표면상에팔면체의바나듐이존재하지않는것을볼수있는데, 이로부터첨가된모든바나듐이온들이기공벽내의실리콘과등방치환되었음을알수있다. 그러나, 바나듐이온의크기로인해사면체의구조가다소뒤틀릴수있으며, 이로인해화학적전이가다소참고시료와차이를보이게되는것으로보인다. 이방법의단점으로는특정한금속이온들에대해서만적용될수있다는것이다. Fig. 3. 51 V solid NMR spectra of V-MCM-41 having various pore diameters. 3-2-3. X-ray absorption X선흡수실험은에너지흡수영역의선택에따라금속이온의주위산소와의결합형태뿐아니라동질또는이질금속간의결합수를정량화할수있다. 가장손쉬운방법으로는 Fig. 4에나타낸것처럼주에너지를흡수하는전단계까지의범위에서금속이온의주위이온들과의결합형태를판단할수있는 XANES(x-ray absorption near edge spectrum) 이다. 고체 NMR과마찬가지로다양한형태의알려 Fig. 4. XANES spectra of V reference samples and V-MCM-41 samples having various pore diameters.

고품질금속이온첨가 MCM-41 분자체촉매의제법, 특성화및응용반응 447 Fig. 5. UV-Vis spectra of Co reference samples and Co-MCM-41 having various pore diameters. Fig. 6. Hydrogen TPR results of Co-MCM-41 samples prepared by impregnation and isomorphous substation. 진결합형태를갖는참고물질들을측정한후제조된시료들과에너지흡수피크의크기를비교하여결합형태를판단할수있다. 그림에서보인바와같이여러형태의바나듐화합물들을측정한후제조된 V-MCM-41 시료들을비교해본결과기공의크기와상관없이모든시료들이 NH4VO3와같은뒤틀린형태의사면체구조를갖는바나듐의형태를보이고있다. 이는앞서의 NMR에서예측한결과를증명하고있다. 에너지흡수영역을확대하게되면 EXAFS(extended x-ray absorption fine structure) 라고불리우는측정이가능하며, 이범위에서는금속과다른이온들간의결합수및각도까지계산할수있는자료들을얻을수있다. 실제로바나듐의산소이온과의결합수를계산해본결과 4 근방으로나타났으며, 이는바나듐이실리콘이온과등방치환을하여사면체구조를이루고있음을말해준다. 환원에해당하는것으로또다른형태 (bulk type) 의 cobalt silicate와는환원온도에있어차별을보이게된다. 따라서, 관찰된환원온도의증가는금속이온의등방치환에의한것임을알수있다. 이방법은간접적인금속이온분포정보를얻을수있고정량화가용이해금속이온치환 MCM-41의특성화에매우유용하다. 이밖에 Raman을이용하게되면금속산화물의표면에서의분포형태를관찰할수있는데, 단점으로는산화물에대해서만측정이가능하고, 표면적이크거나금속의양이작고분산도가높은경우에는측정이불가능하다 [11]. 대부분의금속첨가 MCM-41의경우에는금속의원자규모의분포로인해전혀측정이되질않고있다. FTIR을이용하게되면기체의흡착양상에따라금속이표면또는기공벽내에분포되어있는양상을정량화할수있다 [12]. 3-2-4. DR UV-VIS 또다른방법으로앞서의방법과유사한접근법인 DR UV-VIS (diffuse reflectance UV-VIS) 을들수있다. 알려진결합형태의참고물질의선택과측정그리고제조된시료와의비교등같은형태의방법이다. Fig. 5에보인 Co-MCM-41의예에서와같이코발트사면체구조인 CoAl 2 O 4 와비교해보면모든 Co 이온들이같은형태의사면체형태를보이고있음을알수있다. 이방법은임의의형태인고체물질을측정함에의해깨끗한결과를얻기가힘이들어측정및분석에있어많은반복이필요하긴해도, 상대적으로다른방법에비해저렴하고손쉽게접근할수있어많이사용되고있다. 3-2-5. H2 TPR 금속화합물의정량화및정성화에많이사용되는수소승온환원법을이용하게되면금속이온의표면존재여부와화합물형성여부를쉽게판단할수있다. Fig. 6에보인코발트의예에서와같이함침법에의해금속을첨가하게되면대부분낮은온도에서환원되는표면상에존재하는금속산화물형태이거나실리카와의반응으로인해보다높은온도에서환원되는표면화합물 (film type cobalt silicate) 을형성하게된다. 하지만코발트이온이기공내의실리카이온과치환되게되면표면의금속산화물은사라지게되고대신상당히높은온도에서단일환원피크를보이게된다. 이는코발트 2가이온의 4. 금속이온치환 MCM-41 의물리화학적특성및반응특성 본절에서는위에서언급한특성화실험을통해얻어진금속이온치환 MCM-41 시료들의물리화학적특성에대해살펴보겠다. 4-1. 기공곡률반경효과와환원안정성기공곡률반경의촉매반응및특성에미치는영향은오랫동안실현될수없었던학문적인호기심으로남아있는과제였다. 서로다른기공크기를갖는제올라이트로는화학조성및그에따른산도의변화때문에신빙성이있는결과를얻을수가없었다. 그러나화학적조성을고정하고기공의크기만조절이가능한 M41S 계열의물질들이등장한이후로실현가능성이높아졌다. 여전히고전자가의첨가금속이온의양을일정하게고정하기위한노력이필요하나, 이또한실험의설계및통계학적분석으로실현가능하게되었다 [11, 13-15]. 저전자가금속이온의경우에는첨가금속이온의양이기공의크기에상관없이일정한시료를얻을수있어기공곡률반경효과를보다용이하게검토할수있다. 한예로, 서로다른크기의기공을갖는 MCM-41에첨가된코발트의환원특성을살펴보기위하여수소승온환원실험을실시한결과재미있는현상을발견할수있었다. Fig. 7에보인바와같이기공크기가감소할수록코발트의

448 임상윤 Gary L. Haller Fig. 7. Radius of pore curvature effect in Co-MCM-41 detected during hydrogen TPR. Fig. 8. Hydrogen TPR XANES of C10 and C16 V-MCM-41 samples. 환원온도가일정하게증가하는것을볼수있다. 최고환원속도를보이는온도및환원이시작되는온도를기공크기와비교해보면우측의그림에서볼수있듯이기공크기의증가에따라환원온도가단순감소하는것을볼수있다. 이는지금껏발견된기공곡률반경효과중가장현저한현상으로, 기공의크기와금속이온의환원내구성에는깊은상관이있음을보여주고있다. 이를다른방법으로증명해보기위하여작은기공 (C10) 의 Co-MCM-41과큰기공 (C16) 의 Co-MCM-41을선택하여 X선흡수법의하나인 XANES를 700 o C에서고순도수소흐름하에실시하여시간에따른코발트이온의환원양상을비교해보았다. Fig. 8에서볼수있듯이작은기공의경우에는이온도에서 30분간을유지해도코발트금속으로의전이가 보이질않고여전히부분환원된이온의형태로남아있는데비해, 큰기공의경우에는약 6분여후부터환원이가속되어 30분후에는상당량이코발트금속으로환원됨을알수있다. 그러나두경우모두완전환원이되지않는것으로보아치환법에의해제조된시료가고온환원조건에서상당히안정함을알수있다. 이로미루어표면상에미세금속입자가고르게분포되어있음을짐작할수있다. 이러한기공크기에따라서로다른환원안정성을보이는이유는기공을이루고있는실리카고리의크기에따른안정성의차이에서기인하는것으로몇몇문헌들에서설득력있게설명을하고있다 [16,17]. 기공의크기에따라환원안정성이다르고, 고온환원안정성으로인해미세한코발트금속입자들이표면에형성되었을것으로짐작

고품질금속이온첨가 MCM-41 분자체촉매의제법, 특성화및응용반응 449 Table 1. Comparison of the coordination numbers of the partially and completely reduced Co-MCM-41 samples having various pore diameters First shell average coordination number Partial reduction Complete reduction After reduction at 700 o C by H 2 for 30 minutes After CO disproportionation at 800 o C for 1 hour After TPR from room temperature to 900 o C and soaked for 1 hr at 900 o C Pore diameter (nm) Co-Co Co-O Co-Co Co-O Co-Co Co-O 1.90 (C10)* 1.15 3.35 6.13 2.03 9.90 0.55 2.24 (C12)* 2.97 2.76 6.56 2.01 9.37 0.59 2.57 (C14)* 4.65 1.81 6.98 1.54 8.47 0.56 2.85 (C16)* 4.86 1.73 7.17 1.36 8.04 0.55 3.10 (C18)* 6.31 1.24 7.43 0.70 7.52 0.61 ( )* : carbon number of surfactant 이되어, 실제로얼마나작은금속입자들이형성되었나살펴보기위해 X선흡수법의하나인 EXAFS를실시하여주위원소와의결합수를계산해본결과, Table 1에서보듯이 Co-MCM-41 시료들을부분환원했을때는코발트원소간의결합수가기공의크기가증가함에따라같이증가함을볼수있다. 결합수의증가는입자의크기가증가함을의미하며, 그크기는환원방법에따라 1~1.5 nm 이하임이밝혀졌으며 [3], 이는 100% 의분산도로해석이된다 [18]. 이와같이기공크기에따른다른크기의금속입자들이형성되는것은앞서승온환원법에서예상한바와같이기공의크기에따라환원안정성이다른데그원인이있는것으로생각된다. 그러나, 완전환원시에는입자크기의변화경향이부분산화와는반대의현상을보이고있다. 즉, 기공의크기가증가할수록금속입자의크기가감소하고있다. 이는환원의진행정도에따라기공크기에따른금속이온의환원속도론적측면에있어커다란차이가있음을의미한다. 4-2. 결합 (Anchoring) 효과 1980년대말부터 1990년대초반, 함침법에의해제조된촉매상에서의금속입자의안정성을설명하기위해 anchoring 효과가도입된바있다 [19,20]. 그러나함침법에의해제조된촉매의안정성한계때문에 400 o C 미만의온도에서언급을하고있다. 코발트가직접기공벽내로도입된 Co-MCM-41 촉매는 700 o C 이상의온도에서도안정성이있어완전환원이이루어지지않고기공의크기에따라환원정도가다르게나타나고있다 [3]. 즉, 일부의코발트이온만이금속입자로환원되어미세한크기로표면에분포하게된다. 동시에상당량의환원되지않은또는부분환원된코발트이온들은기공벽내및표면부근에분포하게된다. 완전환원된미세금속입자들의일부는아무런물리화학적제한없이기공벽표면에분포할것이며, 또다른일부는표면가까이분포되어있는코발트이온과전자기적으로결합 (anchoring) 을하여안정된상태를유지하게된다. 이상태에서환원온도가더욱상승되거나환원시간이길어지게되면아무런제약이없는금속입자들은표면에서자유로이이동및응집하게되어보다큰입자로성장을하게되며, 결합상태의금속입자들은표면에서의이동이제한되어상대적으로크기가작은형태를유지하게된다. 따라서, 기공의크기가작은경우에는완전환원이되지않은금속이온들이큰기공에비해더많이표면에존재하기때문에결합효과로인해더이상의금속입자의성장이어렵게되며, 이로인해평균금속입자크기가큰기공의경우보다작게된다. 하지만완전환원이된후의상황은이와반대의현상을보이게된다. 즉, 모든금속이온들이환원이되어기공벽표면으로노출을함과동시에 자유로이이동을하게되는데, 큰기공의경우에는이러한현상이작은기공보다낮은온도에서시작될것이다. 보다높은온도에서작은기공의금속이온들이완전환원되어자유이동이시작될순간, 이미큰기공의금속입자들은더욱큰입자로성장을하여그무게로인해이동속도가줄어들기시작하는데반해, 작은기공의작은입자들은아직활발한이동을함으로써금속입자성장속도가증가하여결국은평균입자크기가큰기공의그것보다커지는결과를낳게된다. 결과적으로환원정도에따라금속입자의기공벽표면에서의이동속도와응집속도및금속이온의환원속도등이최종금속입자의크기를결정하는것으로생각된다. 실제로모델촉매를제조하여 CO 화학흡착을실시해본결과결합효과가있는촉매의경우 3배이상의작은크기의금속입자들이형성됨을볼수있었다 [12]. 4-3. 금속입자의부분덮힘효과같은양의코발트를함유하는함침법에의해제조된촉매와치환법에의해제조된촉매로일산화탄소메탄화반응 (CO methanation) 을실시하게되면반응활성에있어큰차이를보이게된다 [12]. 치환법에의해제조된 Co-MCM-41을완전환원시켜함침법촉매와같은금속입자함량이되도록하여도활성이함침법촉매에이르지못한다. 고려될수있는차이점으로는촉매제법의차이에서오는최종금속입자들의표면에서의상태이다. 함침법에의해제조된촉매의경우에는처음부터모든코발트염들이표면에존재하며, 완전환원후에도표면에서반응물에완전노출된상태로남아있게된다. 반면, 치환법에의해제조된촉매에서는모든코발트이온들이기공벽내에분산되어있다가, 환원온도가상승함에따라비어가는산소이온의자리를따라표면으로이동하게되는데, 이때일부의무정형의실리카가같이이동을하거나금속입자의표면노출시실리카에의해부분적으로덮혀있을수있다. 이렇게부분적으로실리카에의해덮혀있는금속입자들은반응물의흡착력이약하거나아예흡착이안되어반응도중더이상의반응참여없이씻겨나갈수있다. 즉, 흡착력의세기에있어두제법간에큰차이가있게된다. 두제법에의해제조된촉매의흡착력은 CO 화학흡착 FTIR이나반응속도론적검토등으로증명될수있으며 [12], 실제로 Fig. 9에보인바와같이 TEM에의해환원된금속의상태를확인할수있다. 이러한부분덮힘효과는반응초기에는불리하겠으나, 시간이지날수록또는온도가높아질수록활발한표면이동없이서서히노출이되어계속활성이증가하게된다 [12]. 따라서환원내구성이요구되는촉매반응에있어서는매우유용한특성이다.

450 임상윤 Gary L. Haller Fig. 9. TEM images of Co-MCM-41 samples after a complete reduction. 4-4. ph 효과 금속 이온 첨가 MCM-41 촉매 제조 시 수열 합성 전에 ph를 적 정 범위에서 조절하게 되면, 물리적 및 화학적 특성이 변하게 된다. 한 예로 C16 Co-MCM-41 제조 시 ph를 10.5~12의 범위에서 조절 하게 되면, ph가 증가할수록 기공의 균일성 및 다공성이 증가하여 보다 좋은 품질의 제품을 얻을 수 있다[7]. 또한, 낮은 ph에서는 기 공벽 내로 코발트 이온들이 전량 치환되지 못하고 일부 표면에 남아 있게 되는데, 이 표면 산화물들은 낮은 온도에서 환원되어 수소 분 해 반응을 일으키는 활성점으로 작용하며, 이로 인해 기공벽 내의 코 발트 이온들의 환원을 촉진하는 기능을 하게 된다. 이로 인해 기공 벽 내의 코발트 이온의 환원 온도가 ph가 낮아질수록 저온으로 이 동을 하게 된다. 그러나 기공의 크기가 작은 경우에는 ph와는 상관 없이 전량이 기공벽 내로 치환되는데, 여전히 환원 온도가 낮은 ph 일수록 감소하는 것을 볼 수 있다. 따라서 표면 산화물에 의한 수소 분해 반응이 유일한 환원 온도 차이를 보이는 원인이 아님을 알 수 있다. 즉, ph의 변화는 금속 이온의 기공 벽 내에서의 치환 양상에 변화를 줄 수 있음을 짐작할 수 있다. Fig. 10에 보인 바와 같이 비정 형의 실리카로 이루어진 기공벽 내에서 금속 이온이 등방 치환을 하 게 되면 기공벽 내에서 연속적인 분포를 할 수가 있다. 일부는 표면 가까이 분포할 수 있으며, 또 다른 일부는 기공벽 깊이 분포할 수 있 다. 금속 이온의 분포 양상에 따라 환원에 의한 표면으로의 이동 양 상이 다를 것 이며, 표면 가까이 있을수록 환원 온도가 낮을 것이다. 대부분의 환원 양상을 보면 비대칭의 구조를 이루게 되는데, 이를 Gaussian법으로 분석해 보면 대략 세 가지의 환원 피크로 구성되어 있다. 즉, ph가 낮아질수록 표면 부근의 이온들의 양이 증가함을 볼 수 있으며, 이로 인해 환원 온도가 낮은 온도 쪽으로 전이되는 것을 알 수 있다. 한편 ph가 증가할수록 표면 수산기의 양이 많아져 환원 안정도가 증가할 수 있다고 생각되어, 직접 서로 다른 ph로 제조된 시료들의 수산기를 FTIR로 분석해 본 결과 단위 표면적 당 수산기 의 농도가 일정함을 알 수 있었다. 따라서 환원 온도의 변화는 ph 조 절에 의한 금속 이온들의 기공벽 내에서의 분포 변화에 그 원인이 있 는 것으로 생각된다[7]. Fig. 10. Deconvolution results of the C16 Co-MCM-41 samples with different ph.

고품질금속이온첨가 MCM-41 분자체촉매의제법, 특성화및응용반응 451 5. 금속이온치환 MCM-41 을이용한시험반응 특성화과정을통해발견된물리화학적현상들의효과를살펴보기위해시험반응들을실시해보았다. 5-1. CO/CO2 메탄화반응 (methanation)[12,21] 금속이온이 MCM-41 기공벽내의실리콘과치환될경우환원안정성이있음을볼수있었는데, 그원인으로는비정형실리카에의한환원된금속입자들의부분덮힘으로인한것으로생각되었으며, 이를증명하기위한예로는대표적인금속입자반응인 CO/CO2 메탄화반응을들수있다. 앞서잠시설명한바와같이금속이온을직접치환하게되면함침법에의해제조된촉매에비해환원된금속입자의부분덮힘으로초기활성이떨어지는것을볼수있다. 그러나반응시간이길어질수록금속입자들은서서히이동을하게되어표면으로노출되는양이늘게되며, 결국은계속적으로활성이감소되는함침법촉매보다우수한활성을보이게된다. Fig. 11에이반응의예로 Ni-MCM-41의두제법에따른활성의차이를보이고있다. 시간이지남에따라치환법으로제조된촉매의경우활성이계속증가하여, 일정시간후에는반응초기부터계속비활성화가일어나는함침법촉매의활성을넘어서게된다. 이는앞서설명한치환촉매의결합및부분덮힘효과에의한환원안정성을잘보여주고있다. 5-2. 메탄올부분산화반응 (Methanol partial oxidation) 화학적조성을고정하고기공의크기를조절할수있는 MCM-41 의등장으로기공곡률반경에따른촉매반응활성의변화여부를시험할수있게되었다. 단, 기공의크기가변화함에따라대부분표면부근의실리콘이온과치환되는전자가가높은금속이온의경우에는치환되는양이변하게된다. 기공반경이클수록금속이온과산소와의결합각도가증가하고실리카고리의크기도증가하여상대적으로많은공간과단위고리당실리콘이온의양이늘어그만큼치환될수있는금속이온의양도늘어나게된다. 따라서기공크기에따른금속이온의치환량을일정하게유지해야순수기공반경의효과를비교할수있다. 이를달성하기위해서는무수히반복되는실험을통해시행착오법으로결정을해야하나, 다행히합성변수를 Fig. 11. CO methanation result of the Ni impregnated and incorporated catalysts. 고려한실험의설계와통계학적분석법에의해제한된실험가짓수를얻어낼수있고, 이에따라손쉽게일정량의금속이온을포함하는서로다른기공의크기를갖는촉매를만들수있다 [11,13]. 이렇게해서기공크기가다른 0.4% V-MCM-41 촉매를제조하여메탄올부분산화반응을실시해본결과, 낮은온도에서는촉매간의차이가보이지않으나반응온도가증가하면서기공곡률반경에따른전환율및생성률의차이를뚜렷이보이며, 이는바나듐이온의기공크기에따른환원안정성에그원인이있는것으로보인다. 이러한기공곡률반경효과는바나듐의농도가증가할수록감소하게된다 [11]. 이렇게제조된촉매는바나듐의함량이상당히낮음에도불구하고원자규모의분포로인해상업용촉매와비교시활성이더우수하며, 반응후의촉매안정성또한반응전에비해차이가없음을알수있다. 5-3. 메탄부분산화반응 (Methane partial oxidation) 메탄산화반응에의한포름알데히드를합성하는상업공정은메탄에서메탄올을거쳐포름알데히드를얻어내는다단계반응공정을사용하고있다. 따라서직접메탄에서포름알데히드를만들어내는단일반응이가능하다면경제적인면에서커다란이득이있을수있다. 문제는생성물인포름알데히드의열역학적안정성이메탄에비해상당히낮아메탄의전환율을높이려하면생성된포름알데히드가전량산화되어버리기때문에, 메탄의전환율을낮은범위에서유지해야한다는것이다. 따라서선택도가더욱중요한데, 메탄올산화반응과같은촉매인 V-MCM-41을사용해본결과포름알데히드로의선택도가 60% 전후를보이는우수한결과를얻을수있었다. 연속적으로일어나는생성물의산화반응을억제하기위해공간속도를증가시켜보면넓은온도범위에서고선택도를유지하는것을볼수있다. 바나듐의양이늘어날수록최고반응속도를보이는온도가낮은온도쪽으로이동하는경향이있다. 또한함침법에의해제조된촉매에비해치환법촉매의경우포름알데히드의수율이두배가까이되는데, 이는다시한번치환법에의한촉매제법의우수함을말하고있다. 반응전후의촉매안정성또한월등함이증명되었다 [22]. 5-4. CO 동종간주고받기반응 (disproportionation) 에의한단일층탄소나노튜브 (single walled carbon nanotubes, SWNT) 합성단일층탄소나노튜브 (SWNT) 는단일탄소층인그라핀 (graphene) 이말린형태로, 말리는방향 (chirality) 에따라그전자기적성질이크게차이가나고, 같은방향으로말린다해도튜브의크기에따라그성질이달라질수있다 [23]. 따라서, 생성되는탄소튜브의다양성이제법에의해어느정도조절될수있다면응용단계에서튜브의분리작업이간소화될수있어공정상의이점이있다. 여러알려진탄소튜브의제법중에서고체촉매를이용한제법이생성되는튜브의조절이나대량생산으로의응용이상대적으로용이하다 [24]. 탄소튜브의생성메카니즘으로는금속의입자가튜브의크기를결정한다는제안이가장설득력이있는데 [25,26], 따라서표면상에서금속입자의크기를조절할수있다면가장이상적인촉매라할수있겠다. 고온환원조건에서대부분의금속입자들은자유로이표면상에서이동을하게되어금속입자의성장이급속하게이루어지는데, 입자의크기가너무커지게되면원하는탄소구조가만들어지지않고, 너무작으면탄소의용해도가떨어져탄소구조물이형성되질않는다. 따라서금속입자들의이동속도와탄소구조물의형성속도가잘맞아

452 임상윤 Gary L. Haller MCM-41이 있다. 금속 이온의 완전 치환과 그에 따른 느린 환원속 도, 그리고 환원 후의 이동 속도가 부분 덮힘에 의해 조절이 되는 등 고온 환원 반응 조건에서 적절한 특징들을 갖추고 있다. Fig. 12. Carbon yield obtained under the different reduction and reaction conditions as a function of the initial ph of the catalyst synthesis solution. 서로 다른 기공 크기를 갖는 Co-MCM-41을 사용해 보면, 기공의 크기에 따라 환원된 금속 입자의 크기가 변하고 입자 크기에 따라 단 일층 탄소 나노튜브의 크기가 결정되는 메카니즘으로 인해 서로 다 른 크기의 단일층 탄소 나노튜브가 형성되는 것을 볼 수 있다[23]. Fig. 12와 13은 ph 조절에 따른 단일층 탄소 나노튜브의 수율과 품 질 차이를 보여주고 있다. 높은 ph에서는 환원 안정성으로 인해 완 전 환원되지 않은 금속 이온들이 반응물인 일산화탄소와 반응하여 유동성이 심한 금속 카보닐을 형성하게 되어 금속 입자의 크기 조절 이 불가능해지며, 이로 인해 SWNT의 수율도 떨어지고 품질도 현격 히 저하되는 것을 볼 수 있다[27]. 이러한 현상은 같은 ph 하에서의 서로 다른 기공 크기에서도 일어나는데, ph 효과에서 예를 들었듯이 기공의 크기가 큰 경우는 완전 치환이 안되고 소량의 표면 산화물이 형성되는데, 이의 현저히 낮은 온도에서의 환원으로 인해 보다 많은 큰 크기의 금속 입자들이 형성되는데 그 원인이 있다. 이는 함침법 및 그라프팅(grafting)법에 의해 제조된 촉매로 증명을 할 수 있는데, 실 떨어져야 하는데, 이를 위해서는 금속 입자의 고온 환원 조건에서의 안정성이 필요하다. 이를 만족시키기 위한 촉매로는 앞서 거론된 Co- 제로 이들 촉매의 단일층 탄소 나노튜브 수율은 치환법에 비해 현저 히 낮은 것으로 밝혀졌다[27]. 또한 공간 속도를 증가시킴에 따라 생 성된 탄소구조의 부산물인 CO2에 의한 재 산화가 방지되어 탄소튜브 의 수율이 증가함을 관찰할 수 있는데, 적절한 기공 크기의 Co- Fig. 13. TEM images of the unpurified single-walled carbon nanotubes (SWNT) produced by using C10 Co-MCM-41 catalysts synthesized under different initial ph values.

고품질금속이온첨가 MCM-41 분자체촉매의제법, 특성화및응용반응 453 MCM-41을선택하고완전환원시결함이낮은고품질 (>97% SWNT) 고수율 (>35% yield) 의단일층탄소나노튜브를얻을수있다 [27]. 이렇게얻어진단일층탄소나노튜브는표면적이 1,000 m 2 / g 이상을보여촉매담체로서의응용이가능하다. 6. 결론 금속이온치환 MCM-41의제법과특성화방법, 그리고물리화학적특징및이를증명하기위한반응의예를들어보았다. 촉매로서의응용을위해나트륨이포함되지않은제법을이용하였으며, 기본적인특성화방법에대해그특징을살펴보았다. 물리화학적특성으로 anchoring 효과, 실리카에의한부분덮힘효과, 그리고기공곡률반경효과등을제조된촉매의특성화과정중에발견하였으며, 각효과의특성에대해살펴보았다. 발견된물리화학적특성의반응예로 CO/CO2 메탄화반응, 메탄올 / 메탄산화반응, 그리고 CO를이용한단일층탄소나노튜브의합성에대해검토해보았다. 결론적으로, 주의깊게제조된금속이온치환 MCM-41 촉매는원자규모의금속이온분산이가능하고, 안정성이뛰어나기존촉매제법에비해몇몇반응에서우수한활성을보이고, 특히고온환원조건에서의안정성은타제법에비해월등함을보인다. 치환될수있는금속이온의종류는거의제한이없어, 많은반응으로의응용이기대된다. 감 본연구를위해지원을아끼지않은미국 DARPA-DSO 및 DOE- BES 에깊은감사를표합니다. 또한, 평생학문연구와후학지도에모든열정을보여주신정석진교수님께존경의마음을전합니다. 사 References 1. Kresge, C. T., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C. and Beck, J. S., Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid-crystal Template Mechanism, Nature, 359, 710(1992). 2. Beck, J. S., Vartuli, J. C., Roth, W. J., Leonowicz, M. E., Kresge, C. T., Schmit, K. 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