2015 년도화학물질위험성평가보고서 산업안전보건연구원화학물질센터
요약문 요약문 i
중심어 요약문 ii
차 례 요약문 Ⅰ. 서론 Ⅱ. 스티렌의모노머의사고사례 Ⅲ. 실험장치및방법 Ⅳ. 결과및고찰 Ⅴ. 사고예방대책 Ⅵ. 결론 참고문헌 차례 i
표차례 차례 ii
그림차례 차례 iii
Ⅰ. 서론 1. 배경및목적 Ⅰ. 서론 1
2. 사고내용및원인물질 1) 사고내용 1) < 표 1> 스티렌모노머특성값 물질명 CAS No. 끓는점인화점자연발화점폭발범위증기밀도 Styrene 100-42-5 146 31 480 (0.9 ~ 6.8) % 3.6 ( 공기 =1) < 표 2> 사고발생경위 일시 - 15. 8. 23( 일 ) 05시경 15. 8. 23( 일 ) 06:40 15. 8. 23( 일 ) 13:48 사고내용 25 번탱크에최근기존저장물이었던에탄올을비우고에어블로워로건조시 킨후스티렌으로유종을변경 - 입고 : 2015 년 5 월 28 일 58 톤입고 - 출고 : 2015 년 7 월 1 일 4.5 톤출고및 7 월 2 일 3.6 톤출고 ( 사고발생일인 8 월 23 일까지 52 일째내용물분출이없었음 ) 인근사업장야근작업자가사고발생사업장의통기관에서백색유증기가다 량분출되고있음을소리와육안으로확인하고 119 에신고함 현장직원이도착했을때소방차가출동하여통기관과저장탱크주변에살수 를실시하고있었음 통기관을통한분출이중단됨 1) 중대산업사고조사의견서참조 ( 작성 : 한국산업안전보건공단중대산업사고예방시흥기술지원팀 ) 2 안전보건공단산업안전보건연구원
a) 25 번탱크가위치한남쪽방향 b) 25 번탱크의통기관 [ 그림 1] 사고발생지하저장탱크 a) 사고당시유증기분출 b) 분출된유증기에의한변형 [ 그림 2] 사고당시분출사진 2) 원인물질 Ⅰ. 서론 3
[ 그림 3] 스티렌모노머의중합 2) 라디칼 (radical 또는 free radical) : 전기적으로중성이지만짝짓지않은전자를포함하고있어반응성이크다. 4 안전보건공단산업안전보건연구원
[ 그림 4] 스티렌모노머의라디칼반응 [2] Ⅰ. 서론 5
[ 그림 5] 스티렌모노머의열중합메카니즘 [5] 6 안전보건공단산업안전보건연구원
3. 평가범위및내용 Ⅰ. 서론 7
Ⅱ. 스티렌모노머의사고사례 a) 사고당시유증기분출 b) USGS 위성사진 ( 대피구역 ) [ 그림 6] Cincinnati 스티렌모노머누출사고 3) 3) http://www.aristatek.com/newsletter/archive.aspx 8 안전보건공단산업안전보건연구원
[ 그림 7] Dow 사스티렌모노머누출사고 4) [ 그림 8] 대만스티렌탱크폭발사고 4) http://www.dnrec.delaware.gov/ : Air and Waste Matters (newsletter) 5) 인화점이나비점이낮은인화성액체가차있는저장탱크주위에화재가발생하여벽면이장시간화염에노출되면내부의비등현상으로인한압력상승으로인해저장탱크벽면이파열되면서폭발함. Ⅱ. 사고사례 9
< 표 3> 스티렌모노머사고사례 발생연도 Location Fatalities Injuries Hazard 05/07/94 Kaoshiung, Taiwan 1 0 화재및폭발 01/21/98 Kaoshiung, Taiwan 0 4 누출, 화재및폭발 04/27/98 Kaoshiung, Taiwan 0 0 누출 10/06/99 Chiayi, Taiwan 0 1 폭발 09/13/99 Newton, Massachuestts, USA 0 22 누출 02/05/00 Hong Kong, China 0 0 누출 04/04/01 Zhejiang, China 0 0 누출 08/15/01 Yunlin, Taiwan 0 1 탱크로리사고 04/17/01 Shanghai, China 0 0 누출 10/29/01 Marietta, Ohio, USA 0 0 누출 02/13/03 Hangzhou, China 0 0 누출 03/12/03 여천, 한국 1 0 폭발 04/08/04 Jiangsu, China 6 8 누출 06/07/04 Canada, USA 0 0 누출 05/17/05 Kaoshiung, Taiwan 0 1 누출 10 안전보건공단산업안전보건연구원
Ⅲ. 실험장치및방법 1. 시차주사열량계 (DSC) < 표 4> 열분석측정방법의종류 측정법 관측량 기호 단위 DTA(Differential thermal analysis) 온도차 ΔT K DSC(Differential scanning calorimeter) 열유속 Δq Joule/s=Watt TGA(Thermo gravimetric analysis) 중량 g(%) g TMA(Thermo mechanical analysis) 길이 ΔL(%) m Ⅲ. 실험장치및방법 11
[ 그림 9] DSC 에실험에의한시료의열유속예시 1) 시험장비 [ 그림 10] DSC(Differential scanning calorimeter) 12 안전보건공단산업안전보건연구원
< 표 5> DSC measuring cell 사양 항목 Spec. 온도범위 (-50 ~ 700) 온도정밀도 가열속도 Calorimetric resolution ± 0.2 K (0.02 ~ 300) K/min 0.04 μw 2) 시험방법 2. 가속속도열량계 (Accelerating Rate Calorimeter) 1) 시험장비 Ⅲ. 실험장치및방법 13
Φ Φ [ 그림 11] 가속속도열량계 (ARC, Accelerating Rate Calorimeter) [ 그림 12] 단열하에서가열 - 대기 - 탐색과정 16 안전보건공단산업안전보건연구원
< 표 6> 가속속도열량계 (ARC) 의사양 항목 Spec. 온도범위 (0 ~ 600) 압력범위 Sensitivity Adiabatic tracking Bomb 용량 Control mode (0 ~ 200) bar 0.002 /min exotherm onset detection 20 /min 10 ml heat-wait-seek, ramping, isothermal 2) 시험방법및조건 < 표 7> 가속속도열량계 (ARC) 시험조건 구분 Bomb material 실험조건 Hastelloy (10 ml) Temperature range (20 ~ 350) Operation mode heat - wait - seek, ramping Heat step temperature 5 Thermal detection sensitivity Wait time Experimental atmosphere sample volume 0.02 /min 15 min air 5 ml Ⅲ. 실험장치및방법 17
Ⅳ. 결과및고찰 1. 시차주사열량계의결과분석 < 표 8> 시차주사열량계 (DSC) 실험조건 시료명시험전보관조건승온속도가열범위 Pan 스티렌 모노머 냉장 1, 2 5, 10 /min (30 ~ 400) 30 항온조 (1 일, 4 일, 7 일, 11, 15 일 ) 5 /min (30 ~ 400) High pressure pan ( 밀폐형 )* * sealing tool 을이용하여 cover 로밀봉한 stainless steel 재질의 pan 으로내압은 10 bar 임. 1) Kinetic analysis α α 18 안전보건공단산업안전보건연구원
β (1) ln ln Ⅳ. 결과및고찰 19
βα α 2) 실험결과 [ 그림 13] 스티렌모노머의 DSC curve α α α 20 안전보건공단산업안전보건연구원
8 6 1 o C/min 2 o C/min 5 o C/min 10 o C/min Heat flow (mw) 4 2 0 150 200 250 300 350 Temperature ( o C) [ 그림 14] 승온속도에따른 DSC curve 100 80 1 o C/min 2 o C/min 5 o C/min 10 o C/min Conversion (%) 60 40 20 0 150 200 250 300 350 Temperature ( o C) [ 그림 15] 승온속도에따른전환율변화 Ⅳ. 결과및고찰 21
110 100 90 Ea (kj/mol) 80 70 60 50 0 20 40 60 80 100 Conversion (%) [ 그림 16] 전환율에따른활성화에너지변화 βα α [ 그림 17] 등온온도조건에서시간에따른전환율변화 22 안전보건공단산업안전보건연구원
< 표 9> 각온도에서전환율에도달하는시간 Conversion (%) Temperature ( ) 127 152 177 202 227 252 10 38.28 9.38 2.69 0.88 0.32 0.13 20 64.99 17.87 5.67 2.03 0.81 0.35 30 103.37 29.70 9.80 3.64 1.49 0.66 50-58.73 20.47 7.97 3.41 1.58 75-110.74 43.20 18.61 8.72 4.39 90 - - 80.78 36.92 18.24 9.64 Ⅳ. 결과및고찰 23
155 Temperature ( o C) 150 145 140 135 0 2 4 6 8 10 12 14 16 day day Temp.( ) 0 153.39 1 149.75 4 148.46 7 142.92 11 140.76 15 136.41 [ 그림 18] 30 항온조보관기간별발열개시온도변화 2. 가속속도열량계시험 (ARC) < 표 10> 가속속도열량계시험결과 항목단위시험결과 발열개시온도 (Onset Temperature) 최종온도 (Final Temperature) 최대압력 (Max Pressure) 113.6 281.6 bar 4.135 Phi factor - 1.50283 최대온도상승속도 (Max Temperature rate) 최대압력상승속도 (Max Pressure rate) 반응열 (Heat of Reaction) TMR 6) (Time to Max. Rate) /min 75 (Phi factor 보정 ) at 300 bar/min 2.5 (Phi factor 보정 ) at 265 J/g 444.415 day 56 (at 20 ) 7 (at 30 ) 3.5 (at 40 ) 1.7 (at 50 ) 1 (at 60 ) 24 안전보건공단산업안전보건연구원
[ 그림 19] 시간의경과에따른스티렌모노머의온도및압력변화 [ 그림 20] 스티렌모노머의발열에의한온도및압력변화 6) TMR(Time to Maximum Rate) : 단열조건에서시료의해당온도에서부터최대온도상승속도가발생하는온도까지상승하는데걸리는시간을의미함. 발열개시온도보다높은온도에서의 TMR 은실험적인방법으로측정되고, 발열개시온도보다낮은온도에서의 TMR 은활성화에너지등을이용하여이론적으로계산되어짐. Ⅳ. 결과및고찰 25
φ and 26 안전보건공단산업안전보건연구원
[ 그림 21] Phi factor 를적용한스티렌모노머의온도및압력변화 [ 그림 22] Phi factor 를적용한스티렌모노머의온도및압력상승속도변화 Ⅳ. 결과및고찰 27
[ 그림 23] 시료의온도 (0~210 ) 와 TMR(Time to Max. Rate) 의관계 28 안전보건공단산업안전보건연구원
Ⅴ. 사고예방대책 < 표 11> 스티렌모노머저장시점검스케줄 [2] 점검항목 점검주기 Min specification Max 시험방법 금지제분석 (Inhibitor Analysis) 2~3 회 / 주 매일보관온도 (25 30) 10 15 ASTM D4590-13 1) 고분자분석 (Polymer Analysis) 산소농도 (Oxygen) 색상 (Colour) 모노머온도 (Monomer Temp.) 모노머증기온도 (Monomer Vapour Temp.) 2~3 회 / 주 매일보관온도 (25 30) 1 회 / 주 10~20-10 ASTM D2121-15 2) 2~3 회 / 주 - 10 ASTM D1209-05 3) 매일 매일 1) ASTM D5490-13 : Standard Test Method for Colorimetric Determination of p-tert-butylcatechol In Styrene Monomer or AMS (α Methylstyrene) by Spectrophotometry 2) ASTM D2121-15 : Standard Test Methods for Polymer Content of Styrene Monomer 3) ASTM D1209-05 : Standard Test Method for Color of Clear Liquids (Platinum-Cobalt Scale) 7) CEFIC : European Chemical Industry Council ( 유럽화학산업협회 ) Ⅴ. 사고예방대책 29
< 표 12> 고분자생성유무확인을위한점검포인트 [2] 점검항목 벤트배출관 (Air Vent) 폼저장조 (Foam Reservoir) 루프실, 측면, 바닥 (Roof Seal, Sides and Floor) 압력조절밸브 (Vacuum Pressure Relief Valve) 화염방지기 (Flame Arrestor) 증기회수라인 (Vapour Return Line) 점검주기최소분기별 5년이내가능할경우최소분기별최소분기별최소분기별 < 표 13> 제품회전율점검 [2] 점검항목 Date of Last Filling Volume Before Filling Volume After Filling 점검주기일지작성일지작성일지작성 1. 중합금지제 (TBC) 의농도유지 30 안전보건공단산업안전보건연구원
< 표 14> 스티렌모노머내 TBC 감소 ( 공기하에서저장할경우 )[2] 온도 Depletion Days / 1 ppm TBC content Shelf Life - [initial] ppm [end] ppm Assured days 25 11 15 10 55 30 7 15 10 35 40 1.5 15 10 7 [ 그림 24] 스티렌모노머내 TBC 농도의감소 [2] Ⅴ. 사고예방대책 31
2. 스티렌모노머내용존산소량의유지 [ 그림 25] Flammability Diagram for "Styrene/Oxygen/Nitrogen"[2] 32 안전보건공단산업안전보건연구원
< 표 15> 25 에서스티렌내가스의용해도 [2] GAS CC GAS/CC STYRENE ppm by wt. Oxygen 0.4 581 Nitrogen 0.08 102 Air 0.15 198 O2 from air 0.032 50 < 표 16> 중합금지제와산소가스티렌의저장수명에미치는영향 [3] 온도 12 ppm TBC Saturated with Air Less than 3 ppm O 2 50 ppm TBC Saturated with Air 15.6 6 개월 10~15 일 1 년 29.4 3 개월 4~5 일 6 개월 43.3 8~12 일 24 시간이하 30 일이하 Ⅴ. 사고예방대책 33
[ 그림 26] 스티렌모노머내 TBC 농도의감소 [2] 3. 폭주중합반응 (Runaway Polymerization) 의관리 34 안전보건공단산업안전보건연구원
< 표 17> 중합속도감소방법 [2] 방법탱크온도의감소중합금지제투입 10) 불활성물질투입지연제 (Retarder) 투입 내용 o 냉각기를통한순환이가능할경우냉장설비사용 o 탱크외벽에물분사 - 탱크가단열처리되어있을경우제거후실시 - 효과는제한적이며, 사람이직접해서는안됨 o 단열제거 o 얼음사용 - 녹슬지않은금속재질의용기에얼음을넣어밀봉후, 스티렌모노머에넣는다. 탱크내부온도가 100 이상일경우용기내에서물이증발하면서폭발할수있기때문에넣기전내부온도를반드시확인. o 중합금지제인 TBC를주입하고탱크내부에공기가통하도록하며, 산소와균질하게섞이도록한다. o 차가운상태의불활성물질 ( 에틸벤젠, 자일렌, 톨루엔등 ) 을첨가하여스티렌을희석시키고냉각시킬수있다. 탱크내부온도가불활성물질의끓는점이하일경우에만가능함. o 52 이상의온도에서는중합금지제인 TBC의활성이감소하기때문에지연제 (Retarder) 인 DNBP(2-sec-butyl-4,6-dinitro phenol) 을투입을고려해야한다. 8) ASTM D2827-13 : Standard Specification for Styrene Monomer 9) ASTM D2121-15 : Standard Test Methods for Polymer Content of Styrene Monomer Ⅴ. 사고예방대책 35
Ⅵ. 결론 10) 피부나눈에접촉시심각한화상을입을수있으므로취급시주의해야한다. 36 안전보건공단산업안전보건연구원
Ⅵ. 결론 37
참고문헌 38 안전보건공단산업안전보건연구원
연구진 연구기관 : 안전보건공단산업안전보건연구원화학물질센터 연구책임자 : 이근원 ( 위험성연구팀장 ) 연구원 : 최이락 ( 연구원, 화학물질센터 ) 한우섭 ( 연구위원, 화학물질센터 ) 이주엽 ( 연구위원, 화학물질센터 ) 한인수 ( 연구위원, 화학물질센터 ) 이정석 ( 연구원, 화학물질센터 ) 연구기간 : 2015. 9. 21. ~ 2015. 11. 20.
화학사고예방및원인규명을위한 2015- 연구원 - 1139 발행처 : 안전보건공단산업안전보건연구원화학물질센터 발행인 : 산업안전보건연구원장권혁면 발행일 : 2015 년 11 월 주소 : 대전시유성구엑스포로 339 번길 30 전화 : 042) 869-0325 F A X : 042) 863-9002 Hompage : http://oshri.kosha.or.kr