2016 년화학물질위험성평가보고서 화학사고예방및원인규명을위한발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가

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1 2016 년화학물질위험성평가보고서 화학사고예방및원인규명을위한발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가

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3 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 요약문 페놀수지제조반응은온도제어에실패할경우커다란발열에의한폭주반응의위험성이높으며, 2015년 9월 OOOOOO 옥산공장페놀폼 (PF) 단열재제조공장에서페놀수지와파라포름알데히드반응중촉매 ( 수산화칼륨수용액 ) 투입작업오류로인한폭주반응이일어나면서반응기폭발등폭발사고가계속해서발생되고있다. 본위험성평가보고서에서는페놀수지제조공정중염기성촉매를사용하는레졸형페놀수지합성반응의열적위험성을평가하기위해시차주사열량계 (DSC), 열중량분석기 (TGA), 가속속도열량계 (ARC) 및멀티모듈열량계 (MMC) 의시험장비를사용하여열적거동특성과열안정성평가시험을실시하고분석하였다. 또한폭주반응예방을위한안전보건제도개선 ( 안 ) 을제시하여화학사고예방에도움을주고자하였다. 시차주사열량계와열중량분석기를활용한시험결과페놀과파라포름알데히드의조성비에따라 (50 220) 에서부가반응과축합반응이진행된후미반응물과과잉의포름알데히드에의한추가반응의진행이관찰되었으며, 반응생성물분해에의한 2차분해반응이약 350 부터진행되어 2차분해반응에의한폭주반응위험성은낮다는것을알수있었고, 촉매량은충분하여추가투입해도유사한반응형태를보였다. 가속속도열량계를활용한시험결과레졸형페놀수지합성반응의운전온도에서냉각실패등으로인하여발열반응의온도제어가실패할경우폭주반응의위험성이높으며, 온도상승에따른압력의변화는반응중에는적었으나, 반응종료직후에상승되는것을알수있었다. 또한폭주반응의가능성을추정할수있는 이 1시간미만으로폭주반응의가능성이매우 요약문 i

4 화학사고예방및원인규명을위한 높은것을알수있었다. 위와같은시험장비를활용한위험성평가를통하여발포용레졸형페놀수지합성반응은냉각실패등으로인한온도제어실패시에언제든지폭주반응이발생할수있으며, 이를사전에예방하기위해서는원료투입시휴먼에러방지를위한인터록설치, 반응기내과압해소위한충분한크기의파열판설치, 자동경보장치및긴급차단장치설치, 안전운전절차서 (SOP) 의최신화와철저한교육및폭주반응에대한열적위험성평가등의안전대책수립이필요하다는것을알수있다. 중심어 : 페놀 -파라포름알데히드합성반응, 발포용레졸형페놀수지, 폭주반응, 열적위험성 요약문 ii

5 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 차 례 요약문 ⅰ Ⅰ. 서론 1 1. 배경및목적 1 2. 사고내용및사고원인물질 5 3. 평가범위및내용 7 Ⅱ. 열적위험성평가고찰및폭주반응사고사례 8 1. 화학반응공정의열수지 (Heat balance) 8 2. 폭주반응 (Runaway reaction) 냉각실패시나리오 (Cooling failure scenario) 폭주반응의피해크기 (Severity) 와발생가능성 (Probability) 열적위험성에대한위험도 (Criticality) 평가 21 1) 위험도등급 1 (Criticality class 1) 22 2) 위험도등급 2 (Criticality class 2) 23 3) 위험도등급 3 (Criticality class 3) 23 4) 위험도등급 4 (Criticality class 4) 23 5) 위험도등급 5 (Criticality class 5) 24 6) 안전장벽 (safety barrier) 으로서이용의고려 열적위험성평가절차 폭주반응사고사례 28 ` 차례 1

6 화학사고예방및원인규명을위한 Ⅲ. 시험장비및방법 열안정성평가대상시험조건 시차주사열량계 (DSC) 및열중량분석기 (TGA) 32 1) 시차주사열량계 (DSC ; Differential scanning calorimeter) 32 2) 열중량분석기 (TGA ; Thermo Gravimetric Analyzer) 가속속도열량계 (ARC) 36 1) 시험장비 36 2) 시험방법및조건 멀티모듈열량계 (MMC) 39 1) 시험장비 39 2) 시험방법 40 Ⅳ. 결과및고찰 열분석결과 (DSC, TGA) 41 1) 시차주사열량계 (DSC) 시험결과 42 2) Kinetic analysis 가속속도열량계 (ARC) 분석결과 멀티모듈열량계 (MMC) 분석결과 62 Ⅴ. 폭주반응예방을위한대책및안전보건제도개선 ( 안 ) 동종재해예방대책 폭주반응예방을위한안전보건제도개선 ( 안 ) 67 ` 차례 2

7 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 Ⅵ. 요약및결론 70 Ⅶ. 참고문헌 72 참고자료 75 ` 차례 3

8 화학사고예방및원인규명을위한 표차례 < 표 1-1> 폭발사고관련사고원인물질의물성값 6 < 표 2-1> 폭주반응의사고피해의크기에대한평가기준 20 < 표 2-2> 폭주반응의사고가능성에대한평가기준 21 < 표 2-3> 회분식반응기의폭주반응으로인한폭발사고사례 28 < 표 3-1> 각 Case별반응혼합물조성비 31 < 표 3-2> 열분석측정방법의종류 32 < 표 3-3> DSC measuring cell 사양 34 < 표 3-4> TGA 사양 36 < 표 3-5> 가속속도열량계 (ARC) 의사양 38 < 표 3-6> 가속속도열량계 (ARC) 시험조건 39 < 표 4-1> DSC 및 TGA 실험조건 41 < 표 4-2> Case 2의각온도에서전환율에도달하는시간 51 < 표 4-3> 가속속도열량계시험결과 (Case 1) 60 < 표 4-4> 가속속도열량계시험결과 (Case 2) 61 < 표 5-1> 레졸형페놀수지합성에사용되는반응기의사양 64 < 표 5-2> 페놀수지합성시안전대책및내용 64 < 표 5-3> 폭주반응예방을위한고시의개정 ( 안 ) 69 ` 차례 4

9 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 그림차례 [ 그림 1-1] 1단계 : 페놀에포름알데히드의부가반응 ( 레졸수지 ) 2 [ 그림 1-2] 2단계 : Methylolphenols의축합반응 ( 레졸수지 ) 2 [ 그림 1-3] 3단계 : 가교결합형성에의한경화반응 ( 레졸수지 ) 3 [ 그림 1-4] 1단계 : 페놀에포름알데히드의부가반응 ( 노블락수지 ) 3 [ 그림 1-5] 2단계 : Methylolphenols의축합반응 ( 노블락수지 ) 3 [ 그림 1-6] 3단계 : 선형결합형성에의한경화반응 ( 노블락수지 ) 4 [ 그림 1-7] 난연성페놀폼 (PF) 단열재생산공정 5 [ 그림 2-1] 단열온도상승크기에따른온도진행추이 12 [ 그림 2-2] Semenov Diagram with different 14 [ 그림 2-3] Semenov Diagram with different UA 15 [ 그림 2-4] 냉각실패시나리오 16 [ 그림 2-5] 시나리오의위험도 (criticality) 등급 22 [ 그림 2-6] 위험도 (criticality) 등급을사용한열적위험성평가절차 26 [ 그림 2-7] 경제성을고려한실적적인위험성평가절차 27 [ 그림 3-1] DSC(Differential Scanning Calorimeter) 33 [ 그림 3-2] TGA(Thermo gravimetric analysis) 35 [ 그림 3-3] 가속속도열량계 (ARC, Accelerating Rate Calorimeter) 37 [ 그림 3-4] 단열하에서가열-대기-탐색과정 (Heat-Wait-Seek) 38 [ 그림 3-5] 멀티모듈열량계 (MMC 274) 40 [ 그림 4-1] DSC 그래프해석방법 42 ` 차례 5

10 화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-2] Case 1 DSC curve 43 [ 그림 4-3] Case 2 DSC curve 44 [ 그림 4-4] Case 3 DSC curve 44 [ 그림 4-5] Case 1과 Case 3의비교 DSC curve 45 [ 그림 4-6] 사고당시시료의 TGA curve 46 [ 그림 4-7] Case 1 시료반응생성물의 TGA curve 46 [ 그림 4-8] Case 2 공기분위기에서 DSC curve 49 [ 그림 4-9] Case 2 발열반응의승온속도별 DSC curve 49 [ 그림 4-10] Case 2 승온속도에따른전환율변화 50 [ 그림 4-11] Case 2 전환율에따른활성화에너지변화 50 [ 그림 4-12] Case 2 등온온도조건에서시간에따른전환율변화 51 [ 그림 4-13] Case 1에대한레졸형페놀수지합성시시간에따른온도및압력변화 53 [ 그림 4-14] Case 1에대한레졸형페놀수지합성시온도상승속도 ( /min) 53 [ 그림 4-15] Case 1에대한레졸형페놀수지합성시온도증가에따른압력변화 54 [ 그림 4-16] Case 2에대한레졸형페놀수지합성시시간에따른온도및압력변화 55 [ 그림 4-17] Case 2에대한레졸형페놀수지합성시온도상승속도 ( /min) 55 [ 그림 4-18] Case 2에대한레졸형페놀수지합성시온도증가에따른압력변화 56 ` 차례 6

11 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 [ 그림 4-19] Phi factor를적용한 Case 1의온도및압력변화 57 [ 그림 4-20] Phi factor를적용한 Case 2의온도및압력변화 58 [ 그림 4-21] Case 1의 80 와 100 에서 TMR (Time to Max. Rate) 59 [ 그림 4-22] Case 2의 80 와 100 에서 TMR (Time to Max. Rate) 59 [ 그림 4-23] Case 1에대한레졸형페놀수지합성시온도및압력변화 62 [ 그림 4-24] Case 2에대한레졸형페놀수지합성시온도변화 63 ` 차례 7

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13 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 Ⅰ. 서론 1. 배경및목적 페놀수지는페놀과포름알데히드의부가반응과축합반응을통하여합성되는열경화성수지로서, 중합시많은열이발생되며이로인한높은열축적과온도상승으로인하여폭주반응의위험성이매우높은특성을가지고있다. 영국통계에의하면 1962년부터 1987년사이에영국의회분식반응공정에서발생한 134 건의폭주반응사고중중합반응사고가 64건이며, 이사고중 13건은페놀-포름알데히드중합반응사고로서다른종류의화학반응에비해상대적으로높은위험성을갖고있다. 국내에서는 2008년 3월 ( 주 )OOO 유화부문김천공장 BD-3 반응시설에서생산1그룹 Resol 반근로자 2명이페놀수지계푸란수지제조를위해반응기를포함한반응시스템에 1차원료투입후에반응촉진을위한 Steam 을투입하고, 반응열제어용 Cooling Water를사용하여온도제어를하다가폭주반응으로인해발생된폭주압력을반응시설의 Catcher Tank 및 Vacuum Tank가견디지못해폭발하면서건물붕괴와화재발생 ( 근로자 2명사망및 10명부상 ), 2015년 9월 OOOOOO 옥산공장페놀폼 (PF) 단열재제조공장에서페놀수지와파라포름알데히드를중합반응중촉매 (KOH 수용액 ) 투입작업오류로인한폭주반응이일어나면서반응기폭발 ( 공정설비와공장건물일부파손 ) 등페놀수지합성반응중사고가계속발생되고있다. 페놀-포름알데히드반응은페놀수지의합성반응으로서염기성 (Base) 촉매하에과량의포름알데히드를투입하는레졸 (Resols) 과산성 (Acid) 촉매하에과량의페놀을투입하는노블락 (novolacks) 으로 2가지형태로구분할수있다. 일반적으로레졸형페놀수지 ( 레졸수지 ) 는포름알데히드의페놀에대한몰비 Ι. 서론 1

14 화학사고예방및원인규명을위한 (F/P) 가 이고자체반응기 (Mthylol) 를가지고있어열또는산경화제를투입하면경화되고, 노블락형페놀수지 ( 노블락수지 ) 는포름알데히드의페놀에대한몰비 (F/P) 가 이고자체반응기를갖고있지않아헥사민과같은경화제를투입해야만경화된다. 레졸과노블락수지의중합과정은 [ 그림 1-1] [ 그림 1-6] 과같이공통적으로부가 ( 첨가 ) 반응 (Addition reaction), 축합반응 (Condensation reaction), 경화 (Curing) 의 3단계로이루어진다. 레졸수지의첫번째단계는 Methylolphenols를형성하는페놀에포름알데히드의부가단계이다. Methylolphenols 에는 2-hydroxymethylphenol, 4-hydroxymethylphenol, 2,6-dihydroxymethylphenol, 2,4-dihydroxym ethylphenol 및 2,4,6-trihydroxymethylphenol 이포함된다. [ 그림 1-1] 1 단계 : 페놀에포름알데히드의부가반응 ( 레졸수지 ) 두번째단계는저분자예비중합체 (Prepolymers) 형성을위한 Methylolphe nols의축합단계이다. [ 그림 1-2] 2 단계 : Methylolphenols 의축합반응 ( 레졸수지 ) 2 안전보건공단산업안전보건연구원

15 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 세번째단계는다양한분자량의예비중합체를가열한후마지막으로서로함께축합반응이일어나고단단한가교결합을형성하는단계이다. [ 그림 1-3] 3 단계 : 가교결합형성에의한경화반응 ( 레졸수지 ) 노블락수지의첫번째단계는 Methylolphenols를형성하는페놀에포름알데히드의부가단계이다 Methylolphenols 에는 2-hydroxymethylphenol, 4-hydroxymethylphenol 이포함된다. [ 그림 1-4] 1 단계 : 페놀에포름알데히드의부가반응 ( 노블락수지 ) 두번째단계는 Dihydroxydiphenyl methane 형성을위한 Methylolpheno ls의축합단계이다. [ 그림 1-5] 2 단계 : Methylolphenols 의축합반응 ( 노블락수지 ) Ι. 서론 3

16 화학사고예방및원인규명을위한 세번째단계는 Dihydroxydiphenyl methane을가열한후마지막으로그들이최종적으로축합반응이일어나고선형중합체 ( 고분자 ) 를형성하는단계이다. [ 그림 1-6] 3 단계 : 선형결합형성에의한경화반응 ( 노블락수지 ) Fisher(1983) 는단열열량계을사용하여레졸수지의열화학적특성을측정한결과초기폭주온도가 34, 단열온도상승이 126 이고, 과량의포름알데히드가이반응에부가되고가교결합수지를형성하는경우에는 3차원입체중합체가 ΔTmax = 269 의이론적인최대단열온도상승을발생될수있다고하였다. 위에서살펴본바와같이페놀-포름알데히드반응은매우복잡한반응메커니즘을가지고있으며발열이매우커서폭주반응의위험성높다는것을알수있다. 본위험성평가에서는발포용레졸형페놀수지제조를위한페놀-파라포름알데히드반응에대하여시차주사열량계및열중량분석기 (DSC & TGA), 가속속도열량계 (ARC), 멀티모듈열량계 (MMC) 을사용하여열적거동특성과열안정성평가시험을실시하였고, 위의모든자료와분석결과를바탕으로폭주반응의열적위험성을평가하였다. 또한사업장, 고용노동부등유관기관및공단지역본부와지사등에시험결과및보고서를제공하여본사고와관련된동종 유사공정의화학사고예방에기여하고자한다. 4 안전보건공단산업안전보건연구원

17 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 2. 사고내용및사고원인물질 사고가발생한공정은난연성페놀폼 (PF) 단열재를생산하는공정으로 [ 그림 1-7] 과같이페놀과파라포름알데히드의부가반응과축합반응을통해얻은레졸형페놀수지를발포, 양생및가공등의과정을거쳐제품을생산한다. [ 그림 1-7] 난연성페놀폼 (PF) 단열재생산공정 현장에서는레졸형페놀수지제조를위해 1 Batch 에필요한페놀모노모와촉매인수산화칼륨수용액을모두반응기에넣은후, 파라포름알데히드를소량씩투입하면서냉각수순환에의한반응열을제어하면서반응을진행하고있으 Ι. 서론 5

18 화학사고예방및원인규명을위한 나, 폭발사고당시에는촉매투입밸브고장으로적정량의촉매가투입되지않아중합반응이원활하게진행되지않자파라포름알데히드투입을중단후, 미투입된수산화칼륨수용액 (80kg) 전량을일시에투입함으로써폭주반응발생에의한반응기내부온도의급격한상승이일어났고, 이를중지시키기위해 85 에서냉각수를투입하였으나온도의급격한상승과내압의증가가계속되어반응기폭발이발생되고반응기및관련공정설비, 건물이파손되었다. 사고원인물질은페놀, 파라포름알데히드, 수산화칼륨수용액으로물성값은 < 표 1-1> 과같다. < 표 1-1> 폭발사고관련사고원인물질의물성값 물질명페놀파라포름알데히드수산화칼륨물 CAS No 분자식 및구조식 C 6 H 6 O, KOH H 2 O 분자량 녹는점 / 끊는점 ( ) / / /100 순도 (%) 99.5% 95% 99.9% - 백색결정성외관투명결정성고체고체 ( 분말 ) 안전보건공단, Sigma-aldrich MSDS 참조 백색고체 액체 이중에서페놀은한정반응물질로반응속도상수의기준으로사용되며파라포름알데히드는과잉반응물질, 수산화칼륨수용액은촉매로사용된다. 그리고파라포름알데히드는 8 100의중합도를가진포름알데히드의중합체 ( 합성고분자 ) 로서건조가열에의해포름알데히드가스로해중합 (depolymerisation) 되고 안전보건공단산업안전보건연구원

19 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 의넓은녹는점을갖는다. 또한, 포름알데히드수용액 ( 포르말린 ) 의축합반응으로얻어지는백색침전물로서고체형태로존재하는포름알데히드이다. 산업현장에서포름알데히드수용액 (wt. 37%) 보다는높은생산성과폐수감소효과때문에주로사용되고있다. 3. 평가범위및내용 페놀-포름알데히드중합과정은화학산업에서중요하고복잡한반응으로알려져있으며, 상당한열방출에의한많은폭주반응사고가발생되어열적거동과폭주반응의위험성에대한많은연구가진행되었다. 그러나대부분의연구가페놀-포름알데히드수용액의중합과정에대한연구이며, 페놀-파라포름알데히드 ( 고체 ) 의중합과정에대한연구는미흡한상태이다. 따라서본위험성평가에서는레졸형페놀수지합성반응에서의페놀-포름알데히드반응의열적위험성에대한선행연구를바탕으로염기성촉매 (KOH) 를사용하는페놀-파라포름알데히드반응의열적위험성을평가하였다. 먼저시차주사열량계와열중량분석기를사용하여발포용레졸형페놀수지의표준작업지시서에따른조성비, 폭발사고발생시의조성비및표준작업지시서에따른조성비중촉매2배인조성비에따르는열적거동특성, 열안정성, 2차분해반응가능성을시험하고분석하였다. 다음으로가속속도열량계를사용하여온도증가에따른압력거동, 단열온도상승및폭주반응발생의위험성을관찰하였다. 추가적으로멀티모듈열량계를사용하여열적거동특성및온도증가에따른압력의변화를분석하였다. 이와같은시험및평가결과를종합하여발포용레졸형페놀수지의폭주반응의발생위험성과이에예방대책을제시하여레졸형페놀수지합성반응의화재 폭발사고예방대책수립에도움이되고자하였다. Ι. 서론 7

20 화학사고예방및원인규명을위한 Ⅱ. 열적위험성평가고찰및폭주반응사고사례 1. 화학반응공정의열수지 (Heat balance) 화학반응공정의열적위험성평가 (assessment of thermal risk) 를고려할때열수지 (heat balance) 를이해하는것은필수적이다. 이것은실험실스케일 (lab oratory scale) 의열량계실험 (calorimeter experiment) 결과의이해를위해서뿐만아니라상업적스케일 (industrial scale) 의반응기에도적용되어진다. 화학반응공정에서의열수지는식 (2-1) 로표현되어질수있다. (2-1) 여기서, = heat accumulation, = heat of reaction, = heat removal, = sensible heat due to feed, = stirrer, = heat loss of reactor 열생성 (heat production) 은반응에의한열방출속도 (heat release rate) 에상응한다. 그러므로, 열생성은반응속도와반응엔탈피 (reaction enthalpy) 에비례한다. (2-2) 열생성 ( 열방출속도 ) 항은반응기안전의관점에서가장중요하다. 즉, 반응에의한열방출속도를제어하는것은반응기안전의핵심이라고할수있다. si ngle nth-order 반응에서반응속도는식 (2-3) 과같이표현되어질수있다. (2-3) 8 안전보건공단산업안전보건연구원

21 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 이식으로부터반응속도는전환율 (conversion) 의함수이므로, 비연속식반응기에서반응속도는시간에따라변한다. 열방출속도는식 (2-4) 로표현할수있다. (2-4) 이식의두가지특징은반응기안전의목적에서매우중요하다. 첫째는, 반응의열방출속도는반응온도에따라지수적으로상승한다는것이고, 둘째는, 열방출속도는부피에비례적으로증가하므로반응물질을담고있는반응기길이 (linear dimension) 의 3승 (L3) 의함수로변화한다는것이다. 열제거 (heat removal) 은냉각매체 (cooling medium) 와반응물 (reactant) 과의온도구배에의하여반응기벽을통하여제거되는열을말한다. (2-5) 식 (2-5) 로부터열제거는총괄열전달계수 (overall heat exchange coefficie nt : U), 온도구배 (temperature difference) 와열교환면적 (A) 에비례적으로변화한다. 열교환면적에비례적으로변화한다는것은반응기길이 (linear dime nsion) 의 2승 (L2) 의함수로변화한다는것이다. 이는 scale-up을위해반응기의크기를바꿀때열제거용량의증가는열방출속도의증가보다느리다는것을의미한다. 그러므로반응기기클수록열수지 (heat balance) 는더욱위험한상태가될수있다. 열축적 (heat accumulation) 은온도와반응시스템의내용물의에너지변화에상당한다. 비연속식반응기에서열축적은식 (2-6) 으로나타낼수있다. (2-6) Ⅱ. 열적위험성평가고찰및폭주반응사고사례 9

22 화학사고예방및원인규명을위한 열축적은열발생속도와냉각속도의차이의결과이기때문에반응기내의반응물의온도변화를발생시킨다. 그러므로, 만약열교환이정확하게반응에의한열방출속도를보상하여주지못한다면반응기내의온도는식 (2-7) 과같이변화할것이다. (2-7) 반응물의공급에의한현열 (sensible heat due to feed) 은반응기내용물과공급되는반응물의온도차이로나타나는효과이며, 이는반회분식반응공정에서반응물의공급시간이매우빠르거나반응기내의반응물과공급되는반응물과의온도차가클때매우중요한역할을한다. 식 (2-8) 로현열에대한효과를표현할수있다. (2-8) 교반기 (stirrer) 에의하여소모된기계적에너지 (mechanical energy) 는점성마찰 (viscous friction) 에너지로변화되어지고최종적으로열적에너지로바뀌어진다. 화학반응에의하여방출되는열과비교되어질때교반에의한열은대부분무시되어질수있다. 그러나중합반응처럼점도가높은물질을사용하는반응에서는교반에의하여생성되는열을열수지에합산되어져야한다. 교반에의한열은식 (2-9) 와같이나타낼수있으며, 는 power number 를의미한다. (2-9) 10 안전보건공단산업안전보건연구원

23 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 열손실 (heat loss) 은반응기와반응기주변의온도차이로인하여발생한다. 상업적크기의반응기 (industrial reactor) 에서는안전상의이유와경제적인이유로보온을실시하고있고열손실이작기때문에무시할수있으나, 실험실크기의반응기 (laboratory scale reactor) 에서는열손실항을고려하여야한다. 식 (2-10) 으로열손실항을표현할수있으며, α는열손실계수 (heat los s coefficient) 를의미한다. (2-10) 화학반응공정에서의열수지는식 (2-1) 로표현할수있지만, 반응기안전을목적으로한열수지 (heat balance) 는교반에의한열발생항과반응기의열손실항은무시할수있다. 그러므로회분식반응공정과반응물의공급시간이아주느리고반응기내의반응물과공급되는반응물의온도차가작은회분식반응공정에서의열수지는식 (2-11) 과같이단순화하여표현할수있다. (2-11) 식 (2-11) 은 n-th 반응에대하여식 (2-12) 와같이표현한수있다. (2-12) 여기서단열온도상승 T ad (adiabatic temperature rise) 는전환율 (convers ion) 과연관하여식 (2-13) 과같이정의되어진다. (2-13) Ⅱ. 열적위험성평가고찰및폭주반응사고사례 11

24 화학사고예방및원인규명을위한 식 (2-3) 과식 (2-13) 에의하여, 단열상태에서발열반응의진행은온도상승과이로인한반응의가속을발생시킨다. 그러나같은시간에서반응물질의소멸 (de pletion) 은반응속도의감소를이끈다. 이들두개의영향은서로상반되게작용을한다. 즉, 온도상승은속도상수를지수적으로증가 (exponential increase) 시켜반응속도의지수적증가로연결되고, 반응물의소멸은반응속도를감소시킨다. 식 (2-13) 에따르면, 단열상태에서온도상승과전환율 (conversion) 은반응열에의존한직선적관계이므로, 주어진전환율에서생성된단열온도상승은그크기에따라식 (2-12) 의열수지 (heat balance) 에서가장중요한변수가될수있다. [ 그림 2-1] 은서로다른단열온도상승을가진반응에서단열상태의온도진행을나타낸그래프이다. 그림에서알수있듯이낮은단열온도상승 ( Tad < 200 K) 에서는반응물의소멸이 S자모양의곡선을이끌고, 이곡선에서자기발열 (self-heating) 은상당히있으나급격한열적폭발 (thermal explo sion) 의특성을나타내지는않는다. 반면에높은단열온도상승 ( T ad > 200 K) 에서는반응물의소멸이반응속도에실제적으로영향을주지못하며, 반응속도의감소는높은전환율에서나타난다. 이경우 5 % 의전환율은 10 K 이상의단열온도상승을이끌어온도상승에따른반응속도의가속은반응물의소멸에따른영향보다우세하다. [ 그림 2-1] 단열온도상승크기에따른온도진행추이 12 안전보건공단산업안전보건연구원

25 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 2. 폭주반응 (Runaway reaction) 만약냉각속도 (cooling power) 가반응에의한열방출속도보다낮다면, 반응기내의온도는상승할것이다. 온도가높을수록반응속도는더빨라지므로열방출속도는증가할것이다. 온도의증가에따라반응에의한열방출속도는지수적으로증가하지만반응기의냉각용량 (cooling capacity) 은직선적으로증가하기때문에냉각용량은충분하지않게되어반응기내의온도는상승하게된다. 따라서폭주반응 (runaway reaction) 또는열적폭발 (thermal explosion) 은발생하게된다. 0차반응의발열반응에대한단순화된열수지를생각해보면, 반응에의한열방출속도 는온도의지수함수로변하고냉각시스템에의한열제거 는온도에따라직선적으로변한다. 이직선의기울기는 이며, 가로축과의교점은냉각시스템의온도 이다. 이열수지는 [ 그림 2-2] 와같이 Semenov Diagram 으로표현되어질질수있다. 열방출속도와열제거가같을때 ( ) 평형을이룬다. Semenov Diagram 에서열적평형은열방출속도곡선과열제거직선이만나는두개의교점에서발생한다. 낮은온도에서의교점 (S) 에서온도가높은값으로편차 (deviation) 가발생하면열제거항이우세하기때문에온도는다시교점 (S) 로감소될것이다. 또한낮은온도로편차가생기면열방출속도항이우세하기때문에온도는다시평형이되는교점 (S) 가지상승할것이다. 그러므로낮은온도에서의교점 (S) 를안정한평형점 (stable equilibrium point) 또는안정한운전지점 (stable operating p oint) 라고한다. 반면에높은온도에서의교점 (I) 에서는불안정한시스템을보여준다. 교점 (I) 에서낮은온도로의편차는열제거항이우세하기때문에온도는교점 (S) 까지감소할것이나, 높은온도로의편차는열방출속도항이우세하기때문에폭주반응상태가일어날것이다. Ⅱ. 열적위험성평가고찰및폭주반응사고사례 13

26 화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 2-2] Semenov Diagram with different 열제거항의직선 ( ) 과온도축과의교점은냉각시스템의온도 ( ) 를나타낸다. 따라서냉각시스템의온도가높을수록열제거항의직선은오른쪽으로평행이동한다 ( 점선 ). 두개의교점은하나의교점 (C) 으로될때까지간격은가까워진다. 이교점은접선 (tangent) 이되며불안정한운전조건이된다. 이조건에서의냉각시스템의온도를임계온도라고한다 ( ). 냉각매체 (cooling medium) 의온도가 보다높을경우열제거항 ( ) 은열방출속도항과교점을가지지않으므로열수지방정식에해법 (solution) 은없으며폭주반응은불가피하게발생하게된다. 냉각매체의임계온도에서공정이운전될때냉각매체의약간의온도증가는폭주상황을이끈다. 열제거항의직선의기울기는 이므로총괄열전달계수 ( ) 의감소는직선기울기의감소를의미하며, [ 그림 2-3] 에서열제거항의직선이 에서 로의이동하여임계상황 (point C) 을이끈다. 이러한현상은열교환시스템에파울링 (fouling) 이발생하였거나, 반응기내부표면의스케일로인하여발생할수있다. 또한 Scale-up 으로인한열교환면적 ( ) 이변함으로써열제거항의기울기가변하여공정조건이임계조건 (point C) 으로바뀔 14 안전보건공단산업안전보건연구원

27 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 수있다. 이렇듯 와같은공정변수 (operating parameter) 의변화에 의하여반응공정의공정조건이 " 안정 (stable)" 에서 " 불안정 (instable)" 으로바뀔수있다는것에유의하여야한다. [ 그림 2-3] Semenov Diagram with different UA 3. 냉각실패시나리오 (Cooling failure scenario) 열적위험성평가에서최악의시나리오는반응기의냉각의실패이고반응물질이단열상태에따르게된다. 일반적인절차는반응기에반응물을실온에서충전하고일정한교반속도하에서반응온도까지가열하고일정한액위 (liquid lev el) 를유지하면서일정반응시간동안반응시켜반응물 ( 제품 ) 의수율이최적화되면반응이완료된후반응기를냉각시키고반응물을빼낸다. [ 그림 2-4] 에서와같이반응기가반응온도 Tp에서냉각실패가일어난다고가정하자 (Point 4). 만약냉각실패순간에서반응기내에미반응물질이존재한다면, 미반응물의반응에의하여반응기내의온도는상승하게될것이다. 냉각실패에따른반응기내의온도상승은미반응물의양에의하여결정되 Ⅱ. 열적위험성평가고찰및폭주반응사고사례 15

28 화학사고예방및원인규명을위한 며, MSTR(Maximum Temperature of Synthesis Reaction) 라불리는온도수준까지상승하게된다. 이온도에서 2차분해반응이개시되어지고, 분해반응에의해생성된열은더높은온도상승을가져와최종온도 (T ad ) 에도달하게된다. 요구되는반응 (desired reaction) 인합성반응의제어실패로인하여 2차분해반응이시작된다는것을알수있다. 다음의질문은폭주반응의시나리오를전개하는데도움을줄수있는 6가지요점이며, 화학반응공정의열적위험성평가를위해요구되어지는데이터결정을위한가이드를제공한다. 여기서는냉각실패에따른위험성평가절차를기술하였다. [ 그림 2-4] 냉각실패시나리오 질문 1 : 공정온도 ( ) 는냉각시스템에의해제어할수있는가? 정상운전 (normal operation) 동안반응기의온도를제어하기위한충분한냉각의보장으로반응진행 (reaction course) 을제어하는것은필수적이다. 16 안전보건공단산업안전보건연구원

29 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 반응의열적제어를보장하기위해서는반응기내에서방출되는열을제거하기위한냉각시스템의능력 (power of cooling system) 이충분해야한다. 중합반응과같은반응물질의점도변화와반응기벽에서의파울링 (fouling) 의경우냉각능력이나빠질수있으므로특별한주의를기울여야한다. 요구되는데이터는열방출속도 ( ) 와반응기의냉각용량 ( ) 이며, 이것은반응열량계의실험으로부터얻을수있다. 질문 2 : 요구되는반응 (desired reaction) 의폭주후도달하게되는온도는? 만일냉각실패후미반응물이반응혼합물에여전히존재한다면, 그들은제어되지않는경로로반응될것이고단열온도상승을이끌것이다. 반응기에남아있는미반응물은축적된반응물로간주되어진다. 단열온도상승에이용가능한에너지는미반응물의축적분율에비례한다. 따라서질문 2에대한답변을위해서는시간의함수로써미반응물의축적율 (the degree of accumula tion : ) 에대한데이터가필요하다. MSTR(Maximum Temperature of t he Synthesis Reaction) 은다음식으로구할수있다. (2-14) MSTR 을계산하기위한미반응물의축적율 ( ) 와단열온도상승 ( ) 는반응열량계등의실험에서얻어진반응열 (heat of reaction) 등의데이터로부터다음과같은식으로구할수있다. (2-15) Ⅱ. 열적위험성평가고찰및폭주반응사고사례 17

30 화학사고예방및원인규명을위한 (2-16) 여기서, = 열적전환율 (thermal conversion), = 열축적율 미반응물의축척율 ( ) 은열축적율 ( ) 로써계산된다. 질문 3 : 2차분해반응의폭주후몇도까지도달할수있는지? MSTR의온도는의도된공정온도보다높으므로 2차반응이시작될수있다. 제어되지않은분해에의한 2차반응으로인하여추가적인폭주를이끌것이다. 2차분해반응의열적데이터는분해반응에서의단열온도상승 ( ) 과 MSTR의온도로부터의최종온도를구할수있다. (2-17) 최종온도 ( ) 는폭주반응으로인하여발생할수있는결과를예측할수있 는지표이다. 2차분해반응의열적데이터는 DSC, ARC, Calvet calorimeter 등의열량계실험에의하여얻을수있다. 질문 4 : 냉각실패가어떤최악의결과를발생시키는가? 냉각실패의시간을알수없으므로최악의순간에일어난다고가정한다. 즉, 폭주는미반응물의축적율이최대이거나반응혼합물의열적안정성 (thermal s tability) 이임계 (critical) 에있을때발생한다고가정하는것이다. 미전환된반응물의양과반응질량의열적안정성은시간에따라변한다. 따라서열적포텐셜 (thermal potential) 이가장높은미반응물의양이최대가되는순간을아는 18 안전보건공단산업안전보건연구원

31 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 것은중요하다. 미반응물이존재하는각각의순간에서냉각실패에따른반응기의온도는식 (2-18) 과같이계산할수있으며최대값이 MSTR이된다. (2-18) max (2-19) 질문 5 : 요구되는반응 (desired reaction) 의폭주는얼마나빠르가? 냉각실패시반응기의온도가공정온도 ( ) 에서 MSTR까지상승하기위해서는시간이소요될것이다. 그러나일반적으로상업적반응기 (industial reacto r) 는요구되는반응 (desired reaction) 이빨리진행될수있는온도에서운전되기때문에, 정상운전조건의반응온도이상의온도상승은반응의가속을일으킬것이다. 대부분의경우이기간은매우짧다 ([ 그림 2-4] 의 5구간 ). 요구되는반응 (desired reaction) 에서폭주반응이일어나는기간은식 (2-2 0) 과같이반응의초기열방출속도 (initial heat release rate) 와 (Time to Maximum rate under adiabatic conditions) 개념으로추정할수있다. (2-20) 질문 6 : MSTR에서시작된분해반응의폭주는얼마나빠른가? MSTR의온도는의도된공정온도보다높으므로 2차반응이시작될수있다. 제어되지않은분해에의한 2차반응으로인하여추가적인폭주를이끌것이다. 2차분해반응의역학 (dynamics) 은사고의가능성 (probability) 를결정하는중요한역할을한다. (Time to Maximum rate under adiabatic c onditions) 의개념은이목적을위해사용된다. Ⅱ. 열적위험성평가고찰및폭주반응사고사례 19

32 화학사고예방및원인규명을위한 (2-21) 4. 폭주반응의피해크기 (Severity) 와발생가능성 (Probability) 일반적으로위험 (risk) 은사고피해의크기 (severity) 와가능성 (probability) 과의곱으로정의되므로, 위험성평가 (risk assessment) 를위해서는가능성과피해크기의평가가필요하다. 화학반응공정에서열적위험은공정조건실패로인한폭주반응이다. 그러므로해당반응공정에대한폭주반응의피해크기 (s everity) 와발생가능성 (probability) 에대한이해가필요하다. 폭주반응의피해크기 (severity) 는단열온도상승 ( ) 를활용하여 < 표 2-1> 과같이 3단계또는 4단계의레벨로구분되어진다. 단열온도상승이클수록냉각실패시반응기의온도상승속도는빨라진다. 특히, 200 K 이상의단열온도상승에서는냉각실패시반응기의온도상승은매우급격히일어나며, 50 K 이하의단열온도상승에서는반응기내에열적폭발 (thermal explosion) 은발생하지않아압력상승에의한위험이존재하지않는다면사고의피해크기 (seve rity) 는낮다고할수있다. < 표 2-1> 폭주반응의사고피해의크기에대한평가기준 Simplified Extended Tad (K) Order of magnitude of Q (kj/kg) High Catastrophic Critical Medium Medium Low Negligible 50 and no pressure 안전보건공단산업안전보건연구원

33 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 폭주반응의가능성 (probability) 는시간스케일 (time-scale) 로표현되어지는 (Time to Maximum rate under adiabatic conditions) 의개념을활용하여 < 표 2-2> 와같이 3단계또는 6단계레벨로평가할수있다. 만약반응기의냉각실패후 2차분해반응으로인한매우빠른폭주가일어나기전에충분한시간이있어비상조치를취할수있다면폭주반응의가능성 (probability) 는낮을것이다. 일반적으로상업적크기 (industrial scale) 의화학반응에서 가 2 4시간보다길면푹주반응의가능성 (probability) 은낮다고할수있으며, 8시간보다짧으면푹주반응의가능성 (probability) 은높다고할수있다. < 표 2-2> 폭주반응의사고가능성에대한평가기준 Simplified Extended TMRad (hr) High Frequent 1 Probable 1 8 Medium Occasional 8 24 Seldom Low Remote Almost impossible 열적위험성에대한위험도 (Criticality) 평가 [ 그림 2-5] 에서볼수있듯이공정온도, 등의온도레벨 (temperatur e levels) 에따라반응공정의열적위험성에대한위험도 (criticality) 을평가할수있으며, 이로부터여러형태의시나리오를만들수있다. 또한위험도등급 (criticality classes) 은위험성평가뿐만아니라적절한위험감소대책을선택하기위한도구로도활용할수있다. [ 그림 2-5] 에서 는공정온도 (process temperature), (Maximum Temperature of the Synthesis Reactio n) 은냉각실패시합성반응에의하여반응기가도달할수있는최대온도, Ⅱ. 열적위험성평가고찰및회분식반응기사고사례 21

34 화학사고예방및원인규명을위한 (Maximum Temperature for technical reasons) 는기술적근거에의한최대온도 ( 개방계반응시스템에서는끓는점이되고, 밀폐계반응시스템에서는안전밸브나파열판의설정압력으로반응시스템의최대허용압력에서의온도 ), 는 가 24시간이되는온도를의미한다. [ 그림 2-5] 시나리오의위험도 (criticality) 등급 1) 위험도등급 1 (Criticality class 1) 반응공정의온도제어실패후반응기의온도는기술적허용치 (technical lim it, ) 에도달하지않고, 이 이하로유지됨으로분해반응은촉발될수없다. 단지반응물이열축적 (heat accumulation) 상태로오랫동안유지된다면 에다다를수있다. 그래서증발냉각 (evaporative cooling) 이추가적이안전장벽 (safety barrier) 의역할을한다. 위험도등급 1 의반응공정은열적위험성이낮다. 이등급에서는특별한안전조치가요구되지않는다. 그러나열축적조건하에서반응물이장시간유지되어서는안된다. 증발냉각이나비상시압력완화장치의설계가적절한안전장벽으로활용할수있다. 22 안전보건공단산업안전보건연구원

35 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 2) 위험도등급 2 (Criticality class 2) 반응공정의온도제어실패후기술적허용치 ( ) 에도달하지않고, 이므로분해반응은촉발될수없다. 가 보다높음에도불구하고위험도등급 1과유사하다. 만약반응물이열축적상태에서장시간유지되면분해반응이발생하고 에도달하게된다. 이경우 에서열방출속도가매우높다면끓는점에도달하는것은위험이될수있다. 반응물이열축적상태에서장시간유지되지않는다면위험도등급 2의반응공정은열적위험성이낮다. 열축적을피할수있다면특별한안전조치는필요하지않고, 열축적을배제할수없다면증발냉각또는비상압력완화장치가안전장벽으로활용되어져야한다. 3) 위험도등급 3 (Criticality class 3) 반응공정의온도제어실패후기술적허용치 ( ) 에도달하게되나 이므로분해반응은촉발되지않는다. 이상황에서공정의안전은 에서반응의열방출속도에의존하게된다. 첫번째조치는증발냉각을사용하거나감압을사용하는것이다. 증류시스템은비상조치의목적으로설계되어야하고유틸리티실패시에도비상조치의기능을가져야한다. 백업냉각시스템 (backup cooling system), 반응물의덤핑 (d umping) 또는급냉 (quenching) 도사용할수있다. 그대신에압력완화장치를사용할경우이것은 2상흐름 (two phase flow) 으로설계가되어져야하고장비외부로의반응물분출을피하기위하여 Catch Pot를설치하여야한다. 4) 위험도등급 4 (Criticality class 4) 반응공정의온도제어실패후기술적허용치 ( ) 에도달하게 Ⅱ. 열적위험성평가고찰및회분식반응기사고사례 23

36 화학사고예방및원인규명을위한 되고 이므로이론적으로분해반응은촉발될수있다. 이상황에서공정의안전은 에서의열방출속도와분해반응에서의열방출속도에의존하게된다. 증발냉각과비상시압력완화장치가안전장벽으로활용할수있다. 위험도등급 4는위험도등급 3과비슷하지만, 한가지커다란차이점은기술적조치 (technical measures) 가실패할경우 2차분해반응이촉발된다는것이다. 따라서신뢰성있는기술적조치가요구되며이것은위험도등급 3과같은방법으로설계되어져한다. 추가적으로 2차분해반응에대한열방출속도를고려하여야한다. 5) 위험도등급 5 (Criticality class 5) 반응공정의온도제어실패후 이므로 2차분해반응은촉발될것이고, 2차분해반응동안에기술적허용치에도달하게된다. 이경우 에서 2차분해반응의열방출속도가매우높아임계압력증가 (critical pressure increase) 를가져오기때문에증발냉각이나압력방출장치가안전장벽으로작용을할없다. 따라서위험도등급 5의반응공정은열적위험성이매우높다. 위험도등급 5의반응공정에서는요구되는반응 (desired reaction) 과 2차분해반응사이에안전장벽이없으므로단지급냉 (quenching) 이나덤핑 (dumpin g) 을사용할수없다. 대부분의분해반응은높은에너지를방출하기때문에안전조치의설계시특별한주의를기울여야한다. 폭주반응에대한피해크기 (se verity) 나가능성 (probability) 을줄이기위하여대안적인공정설계 (alternative design of the process) 를고려할수도있다. 대안적인공정설계로는미반응물의축적량을줄이기위해반회분식공정의최적화, 회분식에서반회분식공정으로의변경, 농도의감소 (reduce the concentration), 연속공정 (continuou s) 으로의변경등이있다. 24 안전보건공단산업안전보건연구원

37 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 6) 안전장벽 (safety barrier) 으로서 이용의고려위험도등급 3과 4에대응되는시나리오에서기술적허용치 (technical limi t) 는중요한역할을한다. 증류나환류시스템에서두손실 (head loss) 을증가시킬수있는반응물의팽윤 (swelling) 이나증발관 (vapor tube) 에서의범람 (fl ooding) 의가능성이있다면특별한주의를기울여야한다. 응축기는 (condense r) 는상대적으로높은증발속도 (vapor velocity) 에서충분한용량을제공하여야한다. 더나아가환류시스템 (reflux system) 은일반적인모드실패를피하기위하여독립적인냉각매체운전되도록설계되어야한다. 밀폐계반응시스템에서기술적허용치는반응기의압력완화시스템의설정압력에도달하는온도가될것이다. 이경우설정압력에도달하기전에반응기의제어로감압이가능할것이다. 이것으로제어할수있는온도에서반응을완화시킬수있다. 6. 열적위험성평가절차 반응기의냉각실패에대해기술된 6개의핵심질문은화학반응공정의열적위험성평가와확인을도와준다. 그첫번째단계는평가의기초로활용되고이해가쉽게되도록냉각실패시나리오를결정하는것이다. [ 그림 2-6] 에서제안된절차는사고의피해크기 (severity) 와가능성 (probability) 을분리하여경제적인측면을고려하여제안한것이다. 두번째단계는위험을감소시키기위한조치의설계와선택에도움을줄수있도록위험도등급을결정하는것이다. 또한, 경제성을고려하여열적위험평가를실제적이고체계적인절차를 [ 그림 2-7] 에제안하였다. 반응물질의열적안정성을평가해야하는경우에반응전후나반응중에수행되어지는반응물질에대한 DSC 시험으로부터얻을수있다. 물질의열적안정성을평가할때반응물질의샘플이감소하게된다. 만일단열온도상승이 50 K 보다적은경우에너지퍼텐셜이중요하지않으면과압의영향은없다. 만일높은에너지퍼텐셜을가진다면, 과압이 1차반응이 Ⅱ. 열적위험성평가고찰및회분식반응기사고사례 25

38 화학사고예방및원인규명을위한 나이차반응에서발생하는지를찾아야한다. 만일그퍼텐셜이원하는반응 (1 차반응 ) 에서생긴다면열방출속도, 냉각용량, 축적량, 즉 MTSR 에관련된모든면이검토되어야한다. 만일그퍼텐셜이 2차반응에서생긴다면 MTSR에서 TMR ad 을결정하기위해속도론적검토가있어야한다. 만일최악의경우의평가결과를수용할수없다면, 1차반응이진행되는동안반응물의축적량은반응열량계에의해서계산하여 MTSR 을결정한다. 반응제어로부터생기는문제, 즉최대열방출속도는반응기의냉각용량과비교해야한다. TMR ad 은이차반응의속도론에서온도의함수로서결정할수있다. 이것이 TMR ad 이 24 시간 (T D24 ) 에서온도의결정에해당된다. [ 그림 2-6] 위험도 (criticality) 등급을사용한열적위험성평가절차 26 안전보건공단산업안전보건연구원

39 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 [ 그림 2-7] 경제성을고려한실적적인위험성평가절차 Ⅱ. 열적위험성평가고찰및회분식반응기사고사례 27

40 화학사고예방및원인규명을위한 7. 폭주반응사고사례 본연구에서는 2011년도부터 2015년까지국내에서발생한화재 폭발사고중주요폭주반응사고사례를 < 표 2-3> 과정리하였다. 사고사례를살펴보면원활하지않은냉각수공급으로인한냉각실패, 원료의과잉공급, 국부적온도상승등의원인에의하여폭주반응이발생한것을알수있다. < 표 2-3> 회분식반응기의폭주반응으로인한폭발사고사례 발생일사고개요주요원인 ( 추정 ) 2011 년 8 월 2013 년 6 월 2011 년 8 월 14 시 52 분경울산광역시남구부곡동소재 OOOO( 주 ) 울산공장 PS(Polystyrene, 폴리스티렌 ) 제조공정에서정기보수후시운전중에중합조의반응폭주로인한압력상승으로파열판이파열되면서파열판의토출배관으로다량의유증기가분출되어증기운을형성한상태에서증기운폭발이발생하고, 이어서화재가발생하여전공정으로전파되어근로자 7 명과탱크로리기사 1 명이부상을입고 PS 제조공정이반파된사고임 2013 년 06 월 13:23 분경 ( 주 )OO 여수사업장 RDX( 고폭약 ) 제조공장질화반응공정에서 RDX 를제조하는과정에 3 개의반응기중 2 개가폭발하여근로자 1 명이부상을입고, 공장건물이반파된사고임 - 2 차중합조의온도는서서히상승하였는데응축기를통과한응축액온도가수직으로상승한것으로판단하면응축기에냉각수가원활히공급되지않은것으로추정됨 - 사고직전까지냉각수공급펌프가정상적으로작동하고냉각수배관의차단밸브가열려있는것으로판단하면, 정비보수기간응축기 Cleaning 작업후응축기의냉각수측에들어간공기 ( 또는이물질 ) 를완전히제거하지않은상태로운전하여냉각수회수배관최상부에에어포켓또는이물질이체류하고이로인해응축기에냉각수가원활히흐르지못해 2 차중합조의온도조절실패로반응폭주가발생한것으로추정됨 - 배관의막힘해소작업으로 3 kg 이상의헥사민이짧은시간에공급되고교반기가재가동되면서순간적으로과도한발열반응이발생하여폭발될수있고, 반응기에 2 개씩설치된온도계지시값이상승된기록은없으나교반기재가동후 6 초의짧은시간에폭발한점 28 안전보건공단산업안전보건연구원

41 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 과온도검출의시간적지연 (delay time) 등을고려해보면교반기의재가동으로인한과열반응이발생하여폭발되었을가능성있음 - 질산흄과헥사민분말의급격한반응으로발생된화재가점화원으로작용하여, 이점화원이반응기내부에생성되어체류하고있던 RDX 에에너지를공급하여폭발되었을가능성있음 2014 년 8 월 2015 년 3 월 2014년 8월 06:30분경충남홍성군광천읍소재 OOOO리서치광천공장의 NBB A(Nitro benzene boronic acid, OLED 전자재료 ) 생산공정반응기에서무수초산과질산 (68%) 을투입하여반응하던중폭부반응에의한과압이발생하여반응기맨홀으로초산증기가누출된사고임 21 시 55 분경여수시소재 OOO 케미칼의계면활성제생산공장내반응기에서반응열제어실패로인한폭주반응으로반응기폭발과화재가발생하여작업자 3 명이부상을입음 - NBBA 제조공정에서반응기에무수초산을투입한후질산 (68%) 1 통 (25kg) 을내부온도 (-7~-10 ) 를제어하면서 1시간주기로투입하여야하나, 작업자가마지막질산투입시반응기내부온도 ( 약 -2 ) 도적정하지않은상태에서 25kg 2통을한번에투입하면서평소보다높은발열이발생하고, - 이반응열로인해생성물중 Acetyl Nitrate 가분해반응을하면서발생한 CO2가스에의해파열판이파열됨과동시에클램프가체결되지않은맨홀부가스캣틈새로 CO2 가스및초산증기가누출된것으로추정됨 - 반응을위한교반작업시작후혼합물최상부와반응기벽면접촉부위의국부적온도상승에의해반응개시온도이상으로상승되어반응속도가빨라졌고, 이때발생된반응열이효과적으로제거되지못해폭주반응으로전이되어반응기내부의압력이급상승하여반응기가폭발된것으로추정됨 Ⅱ. 열적위험성평가고찰및회분식반응기사고사례 29

42 화학사고예방및원인규명을위한 미국에서폭주반응발생사례중 < 표 2-4> 는페놀-포름알데히드반응중화재 폭발사고사례로서사고발생원인이철저한위험성평가미흡, 온도제어실패, 반응물의과잉투입, 운전자실수등인것을알수있다. < 표 2-4> 페놀 - 포름알데히드반응중사고사례 발생일 1989년 7월 1989년 8월 1991년 11월 1992년 2월 1994년 8월 1997년 9월 사고개요특수용지제조공정에서공정용기로부터페놀수지및메탄올방출됨 - 피해없음 - 페놀수지의제조중반응기로부터페놀및페놀수지가방출되어 1명부상 - 원인은운전자실수임 - 반응기내에서온도가증가하여페놀수지가방출됨 - 피해없음 13,000 갤런반응기에서페놀 - 포름알데히드수지의제조중에폭발이발생하여직원 4명부상, 1명은심각하게부상. 소방관 1명화학화상치료및 200 명의거주민이 3 시간동안대피함 - 폭발은촉매를첨가의초기단계에서발생함 - 페놀수지제조동안압력이증가되고, 증가된압력에의해반응기의파열이발생되면서제품이비상 vent를통해배출되어주민들이 5시간동안대피 - 사고의원인은응축수회수배관이열리지않음 8,000 갤런반응기에서페놀 - 포름알데히드수지의제조중에폭발이발생하여작업자 1명사망, 직원 4명부상, 소방관 3명화학화상치료및주민몇시간동안대피 30 안전보건공단산업안전보건연구원

43 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 Ⅲ. 시험장비및방법 1. 열안정성평가대상시험조건 발포용레졸형페놀수지제조공정의표준작업지시서에따른정상운전시반응혼합물의조성비 (Case 1), 폭주반응에의한폭발사고발생시의반응혼합물조성비 (Case 2) 및정상운전시반응혼합물의조성비중촉매 (KOH 수용액 ) 가 2배인조성비 (Case 3) 의 3가지 Case로구분하여 < 표 3-1> 과같이열적거동특성및열안정성을평가시험을실시하였다. < 표 3-1> 각 Case별반응혼합물조성비 구분 항목 Phenol Paraform KOH KOH Water aldehyde solution 비고 Case 1 몰비 (mole ratio) 정상질량비 운전시 (wt. ratio) 조성비페놀기준몰분율 (mole ratio by phenol) Case 2 몰비 (mole ratio) 폭주질량비 반응시 (wt. ratio) 조성비페놀기준몰분율 (mole ratio by phenol) 몰비 정상 (mole ratio) 질량비운전시 Case (wt. ratio) 조성비 중촉매페놀기준몰분율 배 (mole ratio by phenol) Ⅲ. 시험장비및방법 31

44 화학사고예방및원인규명을위한 본평가에사용된시험장비의특성상시험도중파라포름알데히드나수산화칼륨수용액의투입이불가능하므로페놀을 50 에서녹여액체상태의페놀로만들고파라포름알데히드를투입하여균일한혼합상태가되도록마그네틱교반기등을사용하여 10분간교반을실시하였다. 그리고마지막으로수산화칼륨수용액을투입하여교반한후시험조건에맞추어시료를승온시키면서열적거동의변화를관찰하였다. 2. 시차주사열량계 (DSC) 및열중량분석기 (TGA) 열분석이란물질의물리적변수 (Physical parameter) 를온도의함수로나타내는분석방법이다. 즉물질의온도를일정하게변화시킴에따라나타나는열적특성변화를분석하는것이다. 이때어떤물리적변수의변화를볼것인가에따라여러가지방법들이있으며대표적인방법들은 < 표 3-2> 와같다. 본시험평가에서는이중에서 DSC와 TGA를이용한열분석을실시하였다. < 표 3-2> 열분석측정방법의종류 측정법 관측량 기호 단위 DTA(Differential thermal analysis) 온도차 ΔT K DSC(Differential scanning calorimeter) 열유속 Δq Joule/s=Watt TGA(Thermo gravimetric analysis) 중량 g(%) g TMA(Thermo mechanical analysis) 길이 ΔL(%) m 1) 시차주사열량계 (DSC ; Differential scanning calorimeter) DSC( 시차주사열량계 ) 는시료와불활성기준물질을동일한온도프로그램에따라변화시키면서온도와시간의함수로서측정된시료와기준물질의열유속차이 (Difference in heat flow) 를측정한다. 열유속 (Heat flow) 은와트 (W; W 32 안전보건공단산업안전보건연구원

45 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 att) 나밀리와트 (mw) 단위로전달되는열에너지를말한다. 열유속을시간으로미분하면에너지량으로환산되며 mw s나 mj로나타낸다. 열에너지는시료의엔탈피 (Enthalpy) 변화에상당하며시료가에너지를흡수하면엔탈피변화는흡열 (Endothermic) 이며에너지를방출하면발열 (Exothermic) 이라한다. DSC 는엔탈피변화와전이에의해발생되는열적거동에대한다양한정보를제공하며비열, 열적효과, 유리전이 (Glass transition), 화학반응, 녹는점거동등과같은물리적변화량을구할수있다. (1) 시험장비가 ) 장비명및제작사 - 장비명 : DSC1 - 제작사 : METTLER TOLEDO( 스위스 ) [ 그림 3-1] DSC(Differential Scanning Calorimeter) 나 ) 장비구성및사양 - DSC는 [ 그림 3-1] 과같이시료가담긴 pan과표준물질로사용되는빈 pan이들어가는 measuring cell, sample pan을자동으로 cell에투입해주는 sample robot, (-90 30) 의작동범위를갖는 cooler로구성되어있으며, measuring cell 의사양은 < 표 3-3> 과같다. Ⅲ. 시험장비및방법 33

46 화학사고예방및원인규명을위한 < 표 3-3> DSC measuring cell 사양 항목 Spec. 온도범위 ( ) 온도정밀도 ± 0.2 K 가열속도 ( ) K/min Calorimetric resolution 0.04 μw (2) 시험방법가 ) 시험규격 : ASTM E (Standard test method for the thermal stability of chemicals by Differential Scanning Calorimeter) 나 ) 적용대상 : 금속, 유무기화합물, 고분자등다 ) 시험조건 ( 변수 ) : 시료준비과정에서휘발될수있는끓는점이낮은물질은측정이불가하며, 또한측정가능한시료의양은 100 μl이하로매우소량이기때문에불균일혼합물의경우측정결과의재현성에영향을줄수있다. 라 ) 시험절차 : DSC의시료용기는 Stainless steel 재질의 pan을사용하였으며, pan에시료를담은후, sealing tool을이용하여밀봉하였다. 시료량은약 (4 10) mg, 공기분위기하 ( 유량 50 ml /min) 에서측정하였으며, (1 10) /min의승온속도로 (30 300) 의온도범위에서측정하였다. 2) 열중량분석기 (TGA ; Thermo Gravimetric Analyzer) 열중량분석기 (TGA) 는일정한속도로온도를변화시켰을때의시료의질량변화를시간이나온도의함수로써측정한다. 시료의질량변화는증발 (vaporizati on) 이나가스를생성하는화학반응 (Chemical reaction) 등에의해발생하게되며, microbalance 에의해연속적으로측정된다. TGA에의한질량-온도곡 34 안전보건공단산업안전보건연구원

47 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 선을이용해온도변화에따른질소, 산소, 공기등의분위기하에서분해거동을관찰할수있으며, 시료의열안정성및휘발성물질이나첨가제들의함량및조성비율등을알수있다. 또한 Mass spectrometer(ms) 와연결되어 T GA에서가스가발생하면 MS로주입되어이온화된후, Mass spectrum을통해질량을분석하여발생된가스를정성분석할수있다. (1) 시험장비가 ) 장비명및제작사 - 장비명 : TGA/DSC1 - 제작사 : METTLER TOLEDO( 스위스 ) 나 ) 장비구성및사양 - TGA는 [ 그림 3-2] 과같이 Furnace( 가열로 ), 저울, 시료의온도를측정할수있는 TGA sensor 로구성된본체 module 과 ( ) 의작동범위를갖는 circulator, 휘발된가스를정성분석하는 Mass spectr ometer 로구성되어있고사양은 < 표 3-4> 와같으며, 본시험에서가스분석은실시하지않았다. (a) TGA (b) Mass spectrometer(pfeiffer vacuum) [ 그림 3-2] TGA(Thermo gravimetric analysis) Ⅲ. 시험장비및방법 35

48 화학사고예방및원인규명을위한 < 표 3-4> TGA 사양 항목 사양 온도범위 ( 실온 1,100) 온도정밀도 ± 0.25 K 저울측정범위 1 g Balance resolution 0.1 μg Calorimetric resolution 0.5 mw Sample volume 100 μl (2) 시험방법가 ) 적용대상 : 산화나가스가방출되는열분해와같은온도증가에따라무게변화가일어나는물질나 ) 시험조건 ( 변수 ) : 시료준비과정에서휘발될수있는끓는점이낮은물질은측정이불가하며, 측정가능한시료의최대량은 100 μl로매우소량이기때문에불균일혼합물의경우측정결과의재현성에영향을줄수있다. 다 ) 시험절차 : 시료물질의양을약 (5 10) mg을분취하여 alumina (Aluminum oxide) 재질의 open pan에시료를담아저울에올려놓은후, 공기분위기하 ( 유량 50 ml /min) 에서 5 /min 의승온속도로 (30 700) 의온도범위에서측정하였다. 3. 가속속도열량계 (ARC) 1) 시험장비단열열량계인가속속도열량계 (ARC) 는영국의 THT(Thermal Hazard Techn ology) 사에서제작한실험장치로 [ 그림 3-4] 에나타내었다. 가속속도열량계 (AR C) 는단열조건에서화물질의열적폭주반응을일으키는자기발열반응을연구하 36 안전보건공단산업안전보건연구원

49 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 는데사용되는장비로 test cell에서열의유입이나손실을최소화시키기위해주변온도를적당히조절하며온도를일정한간격으로모니터링하게된다. 발열개시온도, 시간에따른온도변화, 시간및온도에따른압력변화, self heating rate, TMR(Time to Maximum Rate) 등을측정할수있다. 시료가투입되는 bomb의용량은 10 ml이며재질은 Hastelloy, Titanium 등다양하다. 단열하에서의실험은일반적으로반응이시작되기까지상당히긴시간이소요되는경우가많지만 ARC에서는 [ 그림 3-3] [ 그림 3-4] 와같이 Heat-Wai t-seek 운전모드에의해시료용기의하부에설치되어있는방사열히터에의해미리정해진초기설정온도까지단열적으로가열하고그다음에일정한대기시간과시료의발열유무를조사하는탐색과정을거치게되어있다. 단열열량계에서얻어지는모든측정값들은 bomb의열손실 (thermal inertia) 을반영하기위하여 phi factor 를사용하여보정되어져야한다. 식 (1) 과식 (2) 에의하여 phi factor 와최종온도를구할수있다. (1) (2) [ 그림 3-3] 가속속도열량계 (ARC, Accelerating Rate Calorimeter) Ⅲ. 시험장비및방법 37

50 화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 3-4] 단열하에서가열 - 대기 - 탐색과정 (Heat-Wait-Seek) 가속속도열량계 (ARC) 의온도범위, 압력범위등의사양은 < 표 3-5> 와같다. < 표 3-5> 가속속도열량계 (ARC) 의사양 항목 Spec. 온도범위 (0 ~ 600) 압력범위 (0 ~ 200) bar Sensitivity /min exotherm onset detection Adiabatic tracking 20 /min Bomb 용량 10 ml Control mode heat-wait-seek, ramping, isothermal 2) 시험방법및조건시료가투입된 bomb을가속속도열량계 (ARC) 에장착한후 (20 350) 의온도범위, Heat-Wait-Seek 의운전모드, 0.02 /min의발열 Detection Sen sitivity, 5 의 Heat step temperature로가속속도열량계 (ARC) 의실험조건을설정하여열안정성시험을실시하였으며시험조건은 < 표 3-6> 과같다. 38 안전보건공단산업안전보건연구원

51 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 < 표 3-6> 가속속도열량계 (ARC) 시험조건 구분 실험조건 Bomb material Titanium (10 ml) Temperature range (40 ~ 250) Operation mode heat - wait - seek, ramping Heat step temperature 5 Thermal detection sensitivity 0.02 /min Wait time 15 min Experimental atmosphere air sample weight (3.5 4) g 4. 멀티모듈열량계 (MMC) 1) 시험장비단열조건하에서화학반응에의하여발생하는자기발열속도와압력을측정하는 [ 그림 3-5] 과같은열량계로온도의프로그램을변화시키면서샘플용기에담긴시료의발열과흡열에따른 Heat flux(mw) 를변화를측정하여열분석을수행한다. 매우높은압력과온도를동시에측정할수있는열량계로 300 까지교반기능을사용하면서승온시킬수있다. 시료는샘플용기에 2g까지채우는것이권장되며, 화학반응으로부터온도상승의가능성을추정하여장비의작동범위내온도상승을고려하고이에따라샘플용기의원료량을조정하면서시험을실시한다. (1) 장비명 : MMC 274 (2) 제작사 : NETZSCH( 독일 ) (3) 온도범위 : ( 상온 500) (4) 압력범위 : (0 10) MPa Ⅲ. 시험장비및방법 39

52 화학사고예방및원인규명을위한 (5) 승온속도 : (0 5) K/min (6) 샘플용기부피 : (0 2.5) ml (7) 모듈 : Scanning Moudule [ 그림 3-5] 멀티모듈열량계 (MMC 274) 2) 시험방법 Stainless steel 재질의 2.6 ml의샘플용기에약 (0.5 1) g의시료를넣고 Scanning Moudule 에서 1 /min 씩승온속도를변화시키면서 (30 250) 의온도범위에서시험을실시하였다. 40 안전보건공단산업안전보건연구원

53 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 Ⅳ 결과및고찰 Case 1, Case 2, Case 3의시료에대하여 DSC, TGA, ARC, MMC의시험장비를사용하여 (20 25) 의실온조건하에서온도의증가에따른레졸형페놀수지의열적거동, 열안전성및압력의변화등에대하여시험하고평가를실시하였다 1. 열분석결과 (DSC, TGA) 공기분위기하에서승온속도에따른열안정성을확인하기위하여 Case 1, C ase 2, Case 3에대하여 < 표 4-1> 와같은조건으로시차주사열량계 (DSC) 를이용한시험을실시하였으며, 이중 Case 2에대해서는부가반응과축합반응으로인한발열거동을 kinetic 분석프로그램을이용하여온도에따른반응시간, 활성화에너지 (E), 전환율등으로계산하였다. 또한반응생성물질의 2차분해반응을확인하기위해열중량분석기 (TGA) 를이용하여온도의증가에따른중량변화와반응거동특성을관찰하였다. < 표 4-1> DSC 및 TGA 실험조건 시험장비분위기승온속도가열범위 Pan Air 2 /min (30 ~ 500) DSC Air ( 폭주반응시 ) 1, 2 5, 10 /min (30 ~ 300) TGA Air 5 /min (30 ~ 700) Stainless steel pan ( 밀폐형 ) open pan ( 개방형 ) Ⅳ. 결과및고찰 41

54 화학사고예방및원인규명을위한 1) 시차주사열량계 (DSC) 시험결과 DSC는시료와불활성기준물질을동일한온도프로그램에따라변화시키면서온도와시간의함수로서측정된시료와기준물질의열유속차이 (differenc e in heat flow) 를측정하게되는데열에너지는시료의엔탈피변화에상당하며, [ 그림 4-1] 과같이시료가에너지를흡수하면엔탈피변화는흡열이며에너지를방출하면발열이된다. Endothermicd ( 흡열 ) 시료가에너지를흡수할때, 엔탈피변화는흡열이며, 용융, 증발과같은변화가이에해당함. Exothermic ( 발열 ) 시료가에너지를방출할때, 엔탈피변화는발열이며, 산화, 산화분해, 결정화와같은변화가이에해당함. [ 그림 4-1] DSC 그래프해석방법 Case 1, Case 2, Case 3 시료의공기분위기에따른열거동변화를비교하기위해스테인레스재질의 pan에시료를넣고, 밀봉한후시차주사열량계 (DSC) 를사용하여 (30 300) 의온도범위에서시험한결과를 [ 그림 4-2] [ 그림 4-5] 에나타내었다. Kuo-Ming Luo 등의 DSC 열분석에결과에의하면 R 값에따라 R = 1 (F/P, molar ratios of formaldehyde to phenol) 인경우에는 (30 100) 에서초기부가반응에의한첫번째피크가나타나고 ( ) 에서 hydroxymethyl 그룹의형성을포함하는사슬증가축합반응의두번째피크가나타난다. R = 2 인경우에는두개의피크는더욱가까워지고 ( ) 의범위에서과잉포름알데히드에의한좁고날카로운피크가나타난다. R = 3 인경우에는두개의피크는더욱가까워지고 에서최대열방 42 안전보건공단산업안전보건연구원

55 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 출량을가진독립적이고날카로운피크가나타난다. 파라포름알데히드는 n = 8 100의중합도를가지고있으며페놀과반응진행시열등에의하여포름알데히드형태로바뀌어반응되므로파라포름알데히드를포름알데히드로가정하면 Case 1의 R은 2.27 이며, [ 그림 4-2] 와같이 (50 170) 에서부가반응과축합반응에의하여생성된두개의피크가서로합쳐진형태와 ( ) 에서과잉파라포름알데히드에의해생성된하나의독립적인피크가나타난다. 즉, 위의 R = 3인경우와유사한열분석결과를가진다. Case 2의 R은 1.53 이며 [ 그림 4-3] 와같이 (50 200) 에서부가반응과축합반응에의한두개의피크가나타난다. 즉, 위의 R = 1인경우와유사한열분석결과를가진다. Case 3은 Case 1의시료에촉매를 2배로넣은경우로 [ 그림 4-4] 와같이 Case 1과유사한열분석결과를나타내며, Case 1과 Case 3과비교하면촉매의투입농도 2.8 wt.% 에서 5.6 wt.% 로증가되더라도페놀과파라포름알데히드의반응에사용되는촉매의양이충분하므로 [ 그림 4-5] 와같이발열량, 반응시간, 피크의형태등에서유사한경향이나타나는것으로추정된다. [ 그림 4-2] Case 1 DSC curve Ⅳ. 결과및고찰 43

56 화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-3] Case 2 DSC curve [ 그림 4-4] Case 3 DSC curve 44 안전보건공단산업안전보건연구원

57 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 [ 그림 4-5] Case 1 과 Case 3 의비교 DSC curve 사고당시시료와 Case 1 반응생성물에대해공기분위기에따른열거동변화에대해개시온도, 열량등을계산한시험결과를 [ 그림 4-6] 과 [ 그림 4-7] 에나타내었다. 사고당시시료의경우 [ 그림 4-6] 과같이 ( ) 에서레졸형페놀수지의경화에의한발열반응과동시에탈수축합이일어나면서생성된물의증발로인해질량이약 10.5 % 감소되었고, 350 부터는반응생성물에의한 2차분해반응이일어나서 700 까지전체질량의약 23 % 질량감소가관찰되었다. Case 1의반응생성물시료의공기분위기에서산화분해거동을관찰한결과, [ 그림 4-7] 과같이 350 에서부터 2단계에걸쳐산화분해되며, 630 에서종결되었다. DSC와 TGA의열분석결과를종합하여보면발포용레졸형페놀수지의합성반응은 (50 220) 에서부가반응, 축합반응및과량의파라포름알데히드에의한추가반응이진행되고, 350 부터반응생성물질의분해에의한 Ⅳ. 결과및고찰 45

58 화학사고예방및원인규명을위한 반응이진행되는것을알수있었다. 그리고냉각실패의경우미반응물질에의한폭주반응의발생가능성은존재하나, 2차분해반응에의한폭주반응의위험성은낮다는것을추정할수있다. [ 그림 4-6] 사고당시시료의 TGA curve [ 그림 4-7] Case 1 시료반응생성물의 TGA curve 46 안전보건공단산업안전보건연구원

59 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 2) Kinetic analysis 화학반응의반응속도는전환율 (conversion, α), 온도 (T), 시간 (t) 의영향을받는다. 전환율함수 [function of conversion, f(α)] 로표현되는반응속도는각공정별로다른값을가지며, 실험결과로부터결정되어야한다. 단일반응 (s ingle reaction) 의경우, n차 (nth order) 로전환율함수를결정할수있으나고분자분해등과같은복잡한반응의전환율함수는복잡하며일반적으로잘알려지지않았다. 본위험성평가에서는전환율함수를모르는상태에서활성화에너지를계산하고자 model-free 방법을이용하였다. 이방법은활성화에지가전환율의함수로결정되며, 고분자블랜드와같이전환율함수에따라활성화에너지가급격하게변하는물질의분석에매우유용하다. Vyazovkin 은다수승온속도 (multiple h eating rate) 의결과를이용하여간단하거나복잡한반응모두에적용할수있는적분법 (integral kinetic method) 를개발하였으며본위험성평가에서는 DS C의제조사인 METTLER TOLEDO사에서 Vyazovkin 방법을적용하여제작한 model-free kinetic software 를이용하여온도에따른반응시간, 활성화에너지 (E), 전환율등을계산하였다. 3개의승온속도 (β) 로측정하였으며, 각각의 co nversion curve 는 DSC에의해측정된결과를이용하여계산하게된다. 전환율함수로나타낸반응속도식과이식을승온속도 로나누면다음식 (1) 과같다. (1) : 반응속도 (s-1) : 속도상수 (s-1) : 승온속도 (K s-1) 위식 (1) 에서 에 Arrhenius expression 를대입하여정리하 면식 (2) 와같이표현된다. Ⅳ. 결과및고찰 47

60 화학사고예방및원인규명을위한 (2) 온도 T 에서전환율 로적분하면식 (3) 으로나타낼수있다. (3) E/2T 1 이므로식 (4) 와같이표현된다. (4) 온도로적분하여로그화하면식 (5) 가얻어진다. ln ln (5) 각전환율에서의활성화에너지는 ln(β/tα2) 와 1/Tα의관계를도시하여기울기로부터활성화에너지를구할수있다. [ 그림 4-8] 은 Case 2를 stainless steel 재질의고압밀폐 pan에서 10 / min의승온속도로수행한 DSC 실험결과이며적색의구간에대해 1, 2, 5, 1 0 /min의승온속도에따라시험하여나온발열구간을잘라 [ 그림 4-9] 에나타내었다. 승온속도가증가함에따라발열피크가고온축으로이동하였으며이는시료에열이가해지는시간이짧아지게되어시료의내부까지필요한열이충분히전달되지않기때문에최대발열온도가점차고온으로전이되는것으로이해할수있다. 승온속도에따라차이는있으나 (60 220) 구간에서발열이관찰된다. 48 안전보건공단산업안전보건연구원

61 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 [ 그림 4-8] Case 2 공기분위기에서 DSC curve [ 그림 4-9] Case 2 발열반응의승온속도별 DSC curve Ⅳ. 결과및고찰 49

62 화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-10] Case 2 승온속도에따른전환율변화 [ 그림 4-9] 의발열 curve를이용하여 Tα vs α (α : 전환율 ) 로플롯하면전환율커브를얻을수있으며 [ 그림 4-10] 에나타내었다. 각전환율에서의활성화에너지는식 (5) 에서 ln(β/tα2) 와 1/Tα의관계를도시한기울기로부터계산할수있으며 [ 그림 4-11] 에나타내었다. 활성화에너지는전환율변화에따라 (73 150) kj/mol의범위내에분포하고있으며전환율이증가함에따라활성화에너지가감소하다가 (20 50) % 범위에서약간증가하였다가이후다시감소하였다. [ 그림 4-11] Case 2 전환율에따른활성화에너지변화 50 안전보건공단산업안전보건연구원

63 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 [ 그림 4-12] Case 2 등온온도조건에서시간에따른전환율변화 [ 그림 4-12] 은 Advanced MFK(Model Free Kinetic) software option을사용하여얻은커브로서각각의등온온도조건에서시간에따른전환율변화를예측할수있으며 < 표 4-2> 에값을나타내었다. 이표는각각의등온온도조건에서중합반응이진행되면서각온도조건에서전환율이 10, 20, 30, 50, 75, 90 % 까지도달하는데걸리는시간을의미하며, 공정온도인 80 의등온조건에서전환율이 10 % 까지도달하는데약 8분의시간이소요되는것으로계산되었다. < 표 4-2> Case 2 의각온도에서전환율에도달하는시간 Conversion (%) Temperature ( ) Ⅳ. 결과및고찰 51

64 화학사고예방및원인규명을위한 2. 가속속도열량계 (ARC) 분석결과 페놀이발포용레졸형페놀수지제조공정에서 55 전후의온도를유지하면서보온배관을통해액체상태로공급되고있으므로 50 부터 5 씩상승시키면서발열여부와열적거동의변화를관찰하였다. 표준작업지시서의조성비에따른정상운전시의 Case 1의경우에는 [ 그림 4-13] [ 그림 4-15] 과같이반응시작과동시에발열이시작되었으며, 압력은 170 에서 7.6 bar, 에서 9.1 bar, 최대온도상승속도는 에 /mim, 단열온도상승 는 120 로나타났다. 만일실제운전온도인 81 에서냉각실패등의원인에의하여발열이제어되지못한다면온도가약 170 까지급격하게상승하는것을알수있다. 압력은반응초기에는서서히증가하다가온도가지수함수적으로급격하게상승하자동반하여상승하였고, 작은발열이지속되는동안계속해서상승하였다. 원인은일반적인페놀수지반응 (37% 포름알데히드수용액및용매사용 ) 과다르게시료에용매나물이포함되어있지않고한정반응물인페놀에고체인파라포름알데히드가과잉반응물로반응함으로써반응초기에압력의변화가적은것으로추정되며, 온도가증가함에따라축합반응에의해생성된물등의반응생성물질의증발과미량의분해가스발생으로압력이지속적으로상승되는것으로추정된다. 또한작은발열의지속은반응시간이충분하지않고교반도되지않아미처반응하지못한페놀과파라포름알데히드반응에의한현상으로추정된다. 52 안전보건공단산업안전보건연구원

65 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 [ 그림 4-13] Case 1 에대한레졸형페놀수지합성시시간에따른온도및압력변화 [ 그림 4-14] Case 1 에대한레졸형페놀수지합성시온도상승속도 ( /min) Ⅳ. 결과및고찰 53

66 화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-15] Case 1 에대한레졸형페놀수지합성시온도증가에따른압력변화 사고당시의따른조성비에따른폭주반응시의 Case 2의경우에는 [ 그림 4-16] [ 그림 4-18] 과같이반응시작과동시에발열이시작되었으며, 압력은 170 에서 3.26 bar, 에서 3.3 bar, 최대온도상승속도는 에 62.7 /mim, 단열온도상승 는 로나타났다. 만일실제운전온도인 81 에서냉각실패등의원인에의하여발열이제어되지못한다면온도가약 170 까지급격하게상승하는것을알수있다. 압력은반응초기에는서서히증가하다가온도가지수함수적으로급격하게상승하자동반하여상승하였으나, Case 1 가비교하여압력상승의폭이낮았으며작은발열이짧게지속되었고그동안의압력상승변화가적었다. 원인은과잉반응물인파라포름알데히드의양이충분하지않아페놀과의반응이활발하게진행되지못해축합반응에의한물등의반응생성물이많이생성되지않아압력상승의폭이낮은것으로추정된다. 54 안전보건공단산업안전보건연구원

67 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 [ 그림 4-16] Case 2 에대한레졸형페놀수지합성시시간에따른온도및압력변화 [ 그림 4-17] Case 2 에대한레졸형페놀수지합성시온도상승속도 ( /min) Ⅳ. 결과및고찰 55

68 화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-18] Case 2 에대한레졸형페놀수지합성시온도증가에따른압력변화 단열열량계에서얻어지는최종온도및최종압력등의측정값들은시료를넣는용기에의한열손실 ( 시료의반응등에의해생성된열이자기뿐만아니라용기의온도도증가시킴 ) 을반영하기위해 Phi factor(thermal inertia) 를사용하여보정되어져야실제산업현장의공정에적용이가능해진다. Phi factor = φ and = = (M은질량, Cp는비열 ) [ 그림 4-19] 은 Case 1의발열에의한온도및압력변화를 Phi factor 로보정하여나타낸것으로발열개시온도는보정전과동일하였으며, 최종온도및최종압력은각각 240, 10.5 bar로온도는약 70, 압력은 1.4 bar 증가 56 안전보건공단산업안전보건연구원

69 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 하였다. 이는실제산업현장에서레졸형페놀수지제조반응중초기냉각실패시 240, 10.5 bar까지상승이가능하다는것을의미한다. [ 그림 4-20] 은 Case 2의발열에의한온도및압력변화를 Phi factor 로보정하여나타낸것으로발열개시온도는보정전과동일하였으며, 최종온도및최종압력은각각 240, 3.9 bar로온도는약 70, 압력은 0.6 bar 증가하였다. 이는실제산업현장에서레졸형페놀수지제조반응중초기냉각실패시 240, 3.9 bar까지상승이가능하다는의미한다. [ 그림 4-19] Phi factor 를적용한 Case 1 의온도및압력변화 Ⅳ. 결과및고찰 57

70 화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-20] Phi factor 를적용한 Case 2 의온도및압력변화 [ 그림 4-21] 은 Case 1의레졸형페놀수지의온도에따른 TMR(Time to M aximum Rate) 을나타낸그래프로빨강색선은시료의비열, 활성화에너지등을이용하여이론상으로계산된값이며파랑색선은 Phi factor 를적용한값이다. 운전온도인 80 에서 TMR은 5분, 100 에서 TMR은 1분으로나타났다. [ 그림 4-22] 은 Case 2의레졸형페놀수지의온도에따른 TMR(Time to Ma ximum Rate) 을나타낸그래프로빨강색선은시료의비열, 활성화에너지등을이용하여이론상으로계산된값이며파랑색선은 Phi factor 를적용한값이다. 운전온도인 80 에서 TMR은 5분, 100 에서 TMR은 1.1분으로나타났다. 가속속도열량계를이용한단열조건에서 Case 1과 Case 2 시료의열안정성평가결과요약은 < 표 4-3> 과 < 표 4-4> 와같다. 58 안전보건공단산업안전보건연구원

71 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 [ 그림 4-21] Case 1 의 80 와 100 에서 TMR(Time to Max. Rate) [ 그림 4-22] Case 2 의 80 와 100 에서 TMR(Time to Max. Rate) Ⅳ. 결과및고찰 59

72 화학사고예방및원인규명을위한 < 표 4-3> 가속속도열량계시험결과 (Case 1) 항목단위시험결과 발열개시온도 (Onset Temperature) 최종온도 (Final Temperature) 최대압력 (Max Pressure) bar 7.6(at 170, 181 분 ), 9.1(at , 290 분 ) Phi factor 최대속도온도 (Max. Rate Temperature ) 최대온도상승속도 (Max. Temperature rate) 단열온도상승 (Adiabatic Temp. Rise) 반응열 (Heat of Reaction) TMR 1) (Time to Max. Rate) /min 이상 (Phi factor 보정 ) 120 J/g 387 min 1 (at 80, Phi factor 보정 ) 5 (at 100 Phi factor 보정 ) 1) TMR(Time to Maximum Rate) : 단열조건에서시료의해당온도에서부터최대온도상승속도가발생하는온도까지상승하는데걸리는시간을의미함. 발열개시온도보다높은온도에서의 TMR 은실험적인방법으로측정되고, 발열개시온도보다낮은온도에서의 TMR 은활성화에너지등을이용하여이론적으로계산되어짐. 60 안전보건공단산업안전보건연구원

73 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 < 표 4-4> 가속속도열량계시험결과 (Case 2) 항목단위시험결과 발열개시온도 (Onset Temperature) 최종온도 (Final Temperature) 최대압력 (Max Pressure) bar 3.26(at 170, 분 ), 3.3(at 172.9, 분 ) Phi factor 최대속도온도 (Max. Rate Temperature ) 최대온도상승속도 (Max. Temperature rate) 단열온도상승 (Adiabatic Temp. Rise) 반응열 (Heat of Reaction) TMR (Time to Max. Rate) /min 이상 (Phi factor 보정 ) J/g 407 min 1.1 (at 80, Phi factor 보정 ) 4 (at 100 Phi factor 보정 ) Cp = 0.5 Kcal/ kg = J/g 로가정 ( 일본 ASAHI 사의기본설계자료참조 ) 가속속도열량계의열분석결과를종합하여보면레졸형페놀수지합성공정의운전온도인 (80 83) 에서냉각실패등에의하여발열반응의온도제어가실패할경우폭주반응이발생되어열방출속도가지수함수적으로상승되면서온도가급격하게증가될위험성이매우높으며, 압력은반응초기에는서서히증가하다가온도가급격하게상승함에따라동반하여상승하고, 정상운전시조성비의경우가폭주반응시조성비의경우보다파라포름알데히드가페놀과충분하게반응하여물등이반응생성물이많이발생됨에따라압력상승의변화가큰것을알수있다. 또한 은 1시간미만으로폭주반응의가능성이매우높다는알수있다. Ⅳ. 결과및고찰 61

74 화학사고예방및원인규명을위한 3. 멀티모듈열량계 (MMC) 분석결과 Case 1과 Case 2 시료를샘플용기에 1 g을넣고 50rpm 으로교반하고실온부터 250 까지 1K/min 씩온도를상승시켜열적거동특성과온도증가에따른압력의변화를관찰하였다. [ 그림 4-23] 과같이 Case 1의경우 DSC와유사하게 (50 150) 까지부가반응과축합반응에의하여생성된두개의피크가서로합쳐진형태와 ( ) 에서과잉파라포름알데히드에의해생성된하나의독립적인피크가나타나며, ( ) 의피크는 PID 제어에의한 Power noise로추정된다. 또한압력은 130 에서 3.1 bar, 200 에서는 12.6 bar로반응종료후압력이크게상승되는경향을알수있다. Case 2의경우 [ 그림 4-24] 와같이 Case 2 DSC와유사하게 (50 185) 까지부가반응과축합반응에의하여생성된두개의피크가서로합쳐진형태가나타났다. [ 그림 4-23] Case 1 에대한레졸형페놀수지합성시온도및압력변화 62 안전보건공단산업안전보건연구원

75 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 [ 그림 4-24] Case 2 에대한레졸형페놀수지합성시온도변화 위의시차주사열량계, 가속속도열량계등의시험장비를활용한시험결과를종합적으로분석하여폭발사고발생당시를추정하면레졸형페놀수지합성반응중잔량의수산화칼륨 80 kg ( 촉매 ) 를일시에반응기에투입함으로서반응기내부에서폭주반응이시작되었으며이를중지시키기위해 85 에서물을긴급투입하였으나, 급격한온도상승에의한열에너지가물의잠열에사용되어물을순식간에수증기로변화시키고이에따른부피팽창으로과압이형성되면서반응기에설치된안전밸브와상압운전을위한 Vent 배관의압력해소용량을초과하게되어, 압력에가장약한반응기상부맨홀볼트체결부가파손되면서반응중인레졸형페놀수지가맨홀을통하여분출된것으로추정된다. Ⅳ. 결과및고찰 63

76 화학사고예방및원인규명을위한 Ⅴ. 폭주반응예방을위한대책및안전보건제도개선 ( 안 ) 1. 동종재해예방대책 페놀수지합성반응시급격한발열현상이발생되므로온도조절이매우중요하며, 실패시폭주반응의위험성이높다. 사고당시현장에서사용된반응기는운전시에승온을위해 Jacket으로 Steam이투입되고, 냉각및발열제어를위해코일로 Chilled water 투입되며, 폭주반응과같은비상사태시에 Jacket 과 Coil로모두 Chilled water과투입되도록설계된반응기로서, < 표 5-1> 과같이반응과정중최대열방출속도가냉각용량인 52 W/ kg초과시냉각실패에의한폭주반응의위험성이있다. < 표 5-1> 레졸형페놀수지합성에사용되는반응기의사양 용량 (IDXH) mm ( m3 ) 2000X ( 경판 0.79x2포함 ) 전열면적 ( m2 ) Jacket : 17 Coil : 15 총괄전열계수 (J/ m2 s k) 추정 : 350 (Perry's chemical engineers' handbook 참조 ) 냉각매체온도냉각용량 (W/ kg ) ( ) 7 54 (Tr=80 ) 이와같은위험성을감소시키고예방하기위해서는 < 표 5-2> 과같은안전대책이필요하다. < 표 5-2> 페놀수지합성시안전대책및내용안전대책내용 - 원료계량및투입시설정값의오차범위를벗어날경우다음단계원료투입시로진행되지않도록인터록구성오조작및 - 수동작업필요시휴먼에러의최소화를고려한연동장치설치오동작 - 반응기온도제어장치이상으로인하여설정제어온도이상의온도상방지를위한승이발생하면운전자의개입없이즉시열원차단및냉각수공급, 인터록설치반응중지제투입, 긴급배출밸브작동등자동화시스템구축 64 안전보건공단산업안전보건연구원

77 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 안전대책내용 - 반응기내과압을일시에해소하기위해서는파열판과같은압력방출장치설치가필요하며, 방출면적의크기는거품형상 ( 액상-기상 ) 으로토출되는양을만족하도록설계 - 파열판의크기의산출방법은산출식을활용하는방법및단순화된도표활용방법등이있으며, 이중산출식을활용하는방법은다음과같음 반응기내과압해소를위한압력방출장치설치 여기서, m o = 반응기내에들어있는물질의전체질량 (kg) q = 단위질량당발열량의방출속도 (kj/kg.s) V = 용기의부피 (m3) C v = 액체열용량 (kj/kg.k) G T = 질량플럭스 (kg/m 2.s) ( 무차원방출보정계수및파이프길이보정미적용시 ) 여기서, (dt/dt)s = 설정압력에서온도상승속도 (dt/dt)m = 최대압력에서온도상승속도 ( 반응속도자료나방출구면적산출실험장치 (VSP) 사용 ) KOSHA GUIDE P 폭주반응예방을위한열적위험성평가에관한기술지침참조 Ⅴ. 폭주반응예방을위한대책및안전보건제도개선 ( 안 ) 65

78 화학사고예방및원인규명을위한 안전대책내용 계측장치, 자동경보장치및긴급차단장치설치안전운전절차서 (SOP) 의최신화및교육페놀수지합성공정에대한위험성평가 - 반응기내부의이상상태를조기에파악하기위하여온도계, 압력계등을설치하고, 설정값보다낮거나높을경우자동경보장치가작동되도록설계 - 이상상태의발생에따른폭발 화재또는위험물의누출을방지하기위하여원료공급긴급차단장치나제품배춢장치설치 - 안전운전절차서에서최초의시운전, 정상운전, 비상시운전, 정상적인운전정지, 비상정지및정비후의운전개시등의운전단계별운전절차및안전조치, 정상운전범위에서벗어났을경우의조치절차, 중요운전변수와중요사유등의내용을포함하고, 변경시에즉시보완하고, 주기적검토와최신화유지 - 작업자에게안전운전절차서의준수에대한철저한교육과평가, 완전한이해를위한인터뷰실시및정기적인감사실시페놀수지합성공정관련화학설비및부속설비위험성평가시다음의내용등이포함되도록실시하여화재 폭발 누출등과같은잠재적위험을도출하고, 사고발생가능성에따른개선권고사항의개선실시 - 화학반응및반응메카니즘에대한위험성평가 - 정상운전범위를벗어났을경우에발생할수있는위험성 - 온도제어실패에따른냉각시스템의용량평가 - 폭주반응의위험성및영향평가 - 폭주반응억제를위한안전조치적절성평가 ( 반응억제제, 냉각수, 연동장치, 덤핑시스템, 긴급차단시스템등 ) - 반응생성물분해로발생된가스또는증기에의한인한과압의위험성 - 압력방출장치크기의적절성및효과평가 66 안전보건공단산업안전보건연구원

79 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 2. 폭주반응예방을위한안전보건제도개선 ( 안 ) 본열안정성평가보고서에알수있듯이페놀수지제조반응은급격한발열현상과폭주반응의위험성이매우높다. 이와같은발열반응과폭주반응의위험성을예방하기위해서 산업안전보건기준에관한규칙의 [ 별표 9] 위험물의기준량 에서는폭발성물질및유기과산화물, 물반응성물질및인화성고체, 산화성액체및산화성고체, 인화성액체, 인화성가스, 인화성가스, 부식성물질, 급성독성물질을기준량이상으로제조하거나취급하는발열반응이일어나는반응장치, 반응폭주등이상화학반응에의하여위험물질이발생할우려가있는설비등을특수화학설비라고정의하고안전대책을제시하고있다. 안전대책으로는제273조 ( 계측장치등의설치 ) 에서내부의이상상태를조기에파악하기위하여필요한온도계 유량계 압력계등의계측장치를설치, 제 274조 ( 자동경보장치의설치등 ) 에서내부의이상상태를조기에파악하기위하여필요한자동경보장치를설치 ( 다만, 자동경보장치를설치하는것이곤란한경우에는감시인을두고그특수화학설비의운전중설비를감시하도록하는등의조치실시 ), 제275조 ( 긴급차단장치의설치등 ) 에서이상상태의발생에따른폭발 화재또는위험물의누출을방지하기위하여원재료공급의긴급차단, 제품등의방출, 불활성가스의주입이나냉각용수등의공급을위하여필요한장치등을설치, 제276조 ( 예비동력원등 ) 에서동력원의이상에의한폭발이나화재를방지하기위하여즉시사용할수있는예비동력원설치및밸브 콕 스위치등에대해서는오조작을방지하기위하여잠금장치를하고색채표시등으로구분실시를규정하고있다. 이와더불어제277 조 ( 사용전의점검등 ) 에서처음으로사용하는경우, 분해하거나개조또는수리를한경우, 계속하여 1개월이상사용하지아니한후다시사용하는경우, 화학설비또는그부속설비의용도를변경하는경우 ( 사용하는원재료의종류를변경하는경우를포함 ) 에는그설비내부에폭발이나화재의우려가있는물질이있는지여부 / 안전밸브 긴급차단장치및그밖의방호장치 Ⅴ. 폭주반응예방을위한대책및안전보건제도개선 ( 안 ) 67

80 화학사고예방및원인규명을위한 기능의이상유무 / 냉각장치 가열장치 교반장치 압축장치 계측장치및제어장치기능의이상유무를점검한후해당설비를사용하도록하고있다. 공정안전보고서의제출 심사 확인및이행상태평가등에관한규정 ( 고용노동부고시제 호 ) 의제 2 절공정안전자료제22조 ( 공정도면 ) 에서는공정개요에는해당설비에서일어나는화학반응및처리방법등이포함된공정에대한운전조건, 반응조건, 반응열, 이상반응및그대책, 이상발생시의인터록및조업중지조건등의사항들이구체적으로기술되어야하며, 이중이상발생시의인터록작동조건및가동중지범위등에관한사항은별지제17호의2서식의이상발생시인터록작동조건및가동중지범위에작성하도록하고있다. 그리고제3절공정위험성평가서제27조 ( 공정위험성평가서의작성등 ) 에서는공정위험성평가서를작성할때에는공정상에잠재하고있는위험을그특성별로구분하여작성하여야하고, 잠재된공정위험특성에대하여필요한방호방법과안전시스템을작성하도록하고있다. 또한제41조 ( 공정안전자료심사기준 ) 에서는공정안전자료를크게화학물질에대한안전보건자료, 제조공정에관한기술자료 도면, 공정설비에관한기술자료 도면로분류하여심사하고안전보건조치의적정성여부를판단할때에는필요시공단기술지침, 한국산업표준, 국제기준 (ISO/IEC) 등에서정하는안전보건기준을참고할수있도록하고있다. 그러나폭주반응의사고사례를살펴보면폭주반응의위험성을예방하기위한심사기준이충분하지못하므로 3호다목의제조공정에대한화학반응식및조건을 < 표5-3> 과같은개정 ( 안 ) 을통하여폭주반응을위험성과예방대책을구체적으로심사하는것이요구되어진다. 68 안전보건공단산업안전보건연구원

81 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 < 표 5-3> 폭주반응예방을위한고시의개정 ( 안 ) 현행 개정안 제 41 조 ( 공정안전자료심사기준 ) 규칙제 130 조의 2 제 1 호의공정안전자료는다음각호의기준에의하여심사하여야한다. 다만, 안전보건조치의적정성여부를판단할때에는필요시공단기술지침, 한국산업표준, 국제기준 (ISO/IEC) 등에서정하는안전보건기준을참고할수있다. ~ 3. 다음각목의기술적사항을포함한제조공정기술자료 도면의정리여부 가. 다음사항이포함된제조공정의흐름도의확보나. 유해 위험물을포함한모든화학물질의종류와최대보유량다. 제조공정에대한화학반응식및조건라. 정상운전범위의선정, 이상운전조건과경보치설정및비상시운전정지조건마. 장치및설비의재질과내용물과의물리화학적영향검토바. 펌프, 압축기의기능및용량검토사. 운전조건을감안한설계압력과온도의검토아. 운전중에발생할수있는이상상태 ( 운전조건범위에서벗어남 ) 에대한조치사항 제 41 조 ( 공정안전자료심사기준 ) 규칙제 130 조의 2 제 1 호의공정안전자료는다음각호의기준에의하여심사하여야한다. 다만, 안전보건조치의적정성여부를판단할때에는필요시공단기술지침, 한국산업표준, 국제기준 (ISO/IEC) 등에서정하는안전보건기준을참고할수있다. ~ 3. 다음각목의기술적사항을포함한제조공정기술자료 도면의정리여부 가. 다음사항이포함된제조공정의흐름도의확보나. 유해 위험물을포함한모든화학물질의종류와최대보유량다. 제조공정에대한화학반응식및조건 ( 단, 폭주반응의위험성존재시열적위험성평가 ) 라. 정상운전범위의선정, 이상운전조건과경보치설정및비상시운전정지조건마. 장치및설비의재질과내용물과의물리화학적영향검토바. 펌프, 압축기의기능및용량검토사. 운전조건을감안한설계압력과온도의검토아. 운전중에발생할수있는이상상태 ( 운전조건범위에서벗어남 ) 에대한조치사항 Ⅴ. 폭주반응예방을위한대책및안전보건제도개선 ( 안 ) 69

82 화학사고예방및원인규명을위한 Ⅵ 요약및결론 본위험성평가에서는시차주사열량계 (DSC), 열중량분석기 (TGA), 가속속도열량계 (ARC) 및멀티모듈열량계 (MMC) 의시험장비를사용하여레졸형페놀수지합성반응의열적거동특성과열안정성을관찰하였다. 그리고종합적으로분석하여폭주반응사고의가능성과단열온도상승을활용한피해크기로열적위험성평가를실시하였다. 또한폭주반응예방을위한안전보건제도개선 ( 안 ) 도제시하였다. 그결과를요약하면다음과같다. 1. 시차주사열량계와열중량분석기를활용한레졸형페놀수지의합성반응시의열분석결과페놀과파라포름알데히드의조성비에따라 (50 220) 에서부가반응과축합반응이진행된후미반응물과과잉의포름알데히드에의한추가반응이진행되어두개의피크가합쳐진형태또는뒤이은작은피크형태가나타났으며, 약 350 부터반응생성물분해에의한 2차분해반응이진행되는것을알수있었다. 그리고표준작업지시서에따른정상운전시반응혼합물의조성비의촉매량이충분하여추가투입해도유사한반응형태를관찰할수있었다. 2. 가속속도열량계를활용한분석결과레졸형페놀수지합성반응의운전온도인 (80 83) 에서냉각실패등으로인하여발열반응의온도제어가실패할경우열방출속도가지수함수적으로증가하여급격한온도상승이일어났으며, 압력의변화는반응초기에는서서히증가하였으나, 온도가급격하게상승되자동반하여상승되는것을알수있었다. 또한단열온도상승은약 120 로폭주반응시피해크기의중간에해당되며, 은 1시간미만으로폭주반응의가능성이매우높은것으로나타났다. 70 안전보건공단산업안전보건연구원

83 발포용레졸형페놀수지의열적위험성평가 3. 멀티모듈열량계를활용한분석결과열분석결과는페놀과파라포름알데히드의조성비에따른시차주사열량계의피크형태와유사한경향을보였으며, 온도상승에따른압력의변화는가속속도열량계와유사한경향을나타냈다. 이상의같은위험성평가를통하여발포용레졸형페놀수지합성반응은냉각실패등으로인한온도제어에실패할경우언제든지폭주반응이발생할수있으며, 단열온도상승을활용한폭주반응의사고피해는중간에해당되나실제사고피해는더욱더크다는것을알수있다. 이와더불어폭주반응을사전에예방하기위해서는원료투입시휴먼에러방지를위한인터록설치, 반응기내과압해소위한충분한크기의파열판설치, 자동경보장치및긴급차단장치설치, 안전운전절차서 (SOP) 의최신화와교육및폭주반응에대한열적위험성평가등의안전대책수립이필요하다는것을알수있다. Ⅵ. 요약및결론 71

84 화학사고예방및원인규명을위한 Ⅶ. 참고문헌 1. Lee, J. S., Han, I. S. and Lee. K. W., An evaluation of runaway reaction characteristics of the modified resol synthesis reaction usi ng the RSST", J. of the Korean Society of Safety, 28(7), 19-24(20 13). 2. Lee, J. S. and Lee. K. W., The Effects of the Tempered Materials on the Thermal Runaway Characteristics in the Resol Resin Synthe sis Reaction, J. of the Korean Institute of Gas, 18(4), 27-34(201 4). 3. Fisher, H. G., Diers Thermal Stability Test Results - Comments a nd Suggestion (Phenol-Formaldehyde Data", Letter to H. K. Fausk e, 27 December, (1983). 4. Ann, J. O. and Nam, Y. W., Characteristics and Kinetics of the Addition Reaction of Resol Resin Formation, Korean Chem. Eng. Res., 46(2), (2008). 5. Yoon,.S B., Kim, J. W. and Cho. D. H., Thermal Stability and C ure Behavior of Waterborne Phenol-Formaldehyde Resin, J. of Ad hesion and Interface, 7(1), 16-22(2006). 6. Jang, S. Y. and Kim, S. B., Effect of Blowing Agents on Properti es of Phenolic Foam, J. of the Korean Institute of Gas, 20(2), 30-34(2016). 7. Barton, J. A. and Nolan, P. F., Hazard X: process Safety in Fine and Speciality Chemical Plants, I Chem E Symposium Series, 115, 3-18(1989). 72 안전보건공단산업안전보건연구원

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