기획특집 : C1 가스리파이너리 강석환 류재홍 유영돈 윤용승고등기술연구원플랜트엔지니어링본부 Technology and Trend of C1 Gas Refinery Using Syngas Suk-Hwan Kang, Jae-Hong Ryu, Young-Done Yoo, and Yong-Seong Yoon Plant Engineering Division, Institute for Advances Engineering, Gyeonggi-do 17180, Korea Abstract: 합성가스내일산화탄소는생물학적또는화학적전환으로다양한탄소화합물들을생산할수있으며, 생물학적전환기술은에탄올생산, 그리고화학적전환기술은메탄올, DME (Dimethyl Ether), Fischer-Tropsch 합성유, 합성천연가스등의생산을위한상용기술이확보되어운전중이거나계획중인프로젝트들이진행되고있다. 그럼에도불구하고부존자원의제한과유가의변동에영향을적게받기위해서저급석탄이나석유코크스또는바이오매스등을사용하여합성가스를제조하는기술에사업적관심이지속적으로나타나고있다. 뿐만아니라셰일가스의생산량증가로인하여메탄을직접활용 ( 일산화탄소와의반응 ) 하는기술에대해서도많은연구들이보고되고있다. 따라서, 본고에서는합성가스내함유된일산화탄소의생물학및화학적전환에대해소개하고, 최근이러한기술을활용한상용화사례들에대해서도소개하고자한다. Keywords: syngas, C1 gas, carbon monoxide, biological conversion, chemical conversion 1. 여는글 1) C1 가스란이산화탄소, 일산화탄소및메탄과같이탄소수가하나인가스를의미하는데일산화탄소는전력이나다양한화학원료로전환이가능하여이의활용범위가매우넓은것으로알려져있으며, 이와함께최근미국을중심으로개발되고있는셰일가스에다량의메탄이함유되어있어이의고부가화를위한연구가활발히진행되고있다 [1]. 일산화탄소와수소로구성된합성가스 (Syngas or Synthetic gas) 는석탄, 석유와같은화석연료나석유코크스, 바이오매스또는폐기물과같은에너지원의가스화 ( 부분산화 ) 또는개질반응으로부터생산될수있다 [2]. 특히, 중국은석유와천연가스는부족하지만석탄자원이풍부하기때문에기존석유나천연가스기반으로부터생산되는석유화학제품을석탄을원료로이용하여 Oil, Olefin, 주저자 (E-mail: shkang@iae.re.kr) DME (dimethyl ether), SNG (synthetic natural gas) 및 MEG (mono ethylene glycol) 등을생산하는 C1 화학 (C1 chemistry) 에많은노력을기울이고있다 [3]. 합성가스의응용범위가넓기때문에 Figure 1 에서와같이세계의합성가스사용량은점차적으로증가하고있는추세이다. 2015년기준합성가스생산을위해바이오매스 / 폐기물, 석유코크스, 천연가스, 석유 ( 부산물포함 ) 및석탄등이사용되었는데, 이중한석유와석탄이 87% 가까이를차지하고있다 (Figure 2). Figure 2에서볼수있듯이합성가스사용량증가는중국의화학원료, 비료, CTL (Coal To Liquids) 등의산업성장, 캐나다의오일샌드 (Oil Sands), 미국의수소와전력, 화학원료의복합생산, 유럽의정제산업등의성장에기인한것으로분석되고있다. 본고에서는합성가스내일산화탄소의전환기술 ( 생물학및화학적전환기술 ) 및이들의기술동 16 공업화학전망, 제 19 권제 2 호, 2016
Table 1. 합성가스를이용한화학적전환공정의불순물허용기준 [4] 불순물 Fe 촉매 F-T 합성메탄올합성 Mixed alcohol 합성에탄올발효 Co 촉매 Cu/ZnO/Al 2O 3 촉매 ( 가스접촉 ) Particulates < 0.1 ppm < 0.1 ppm Nitrogen (NH 3, HCN) Sulfur (H2S, COS, CS 2) Halides (HCl, Br, F) Alkalimetals (Na, K) Tar Cu/ZnO 촉매 ( 액체접촉 ) < 10 ppb (poison) < 10 ppb (poison) < 100 ppb (poison) < 60 ppb (poison) < 10 ppb (poison, 촉매구조변형 ) < 10 ppb (mixed alcohol 반응촉진 ) Concentration below dew point ( 아니면표면에응축 ) < 100 ppb (poison, 영구적활성상실초래 ) < 1 ppb (posion) < 10 ppb (poison) 낮아야함. (mixed alcohol 반응촉진 ) Concentration below dew point ( 아니면표면에응축 ) Alkali/Cu/ZnO 및 Alkali/ZnO/Cr 2O 3 촉매 메탄올합성 ( 가스접촉 ) 과동일 Alkai/CuO /CoO 촉매 FT 합성 (Co 촉매 ) 과동일 생물학적에탄올합성 제거되어야함. 알려지지않음. ( 암모니아는미생물생장촉진 ) 2% H 2S까지견딜수있음. 제거되어야함. ( 일부미생물은 Cl에저항 ) 알려진바없음 제거되어야함. (FT 합성과비슷 ) Figure 2. 2015년합성가스생산을위한원료의사용비중과지역별분포 [2]. Figure 1. 세계의합성가스사용량 (MW)[2]. 향과더불어일산화탄소의활용을위해요구되는정제기술들 ( 타르, 미세분진, 황화합물및할로겐화합물제거 ) 에대해소개하고자한다. 2. 합성가스의정제기술가스화 ( 부분산화 ) 또는개질반응으로생산된합성가스는정제공정을거치게되는데, 합성가스의용도에따라불순물의허용기준치가다르게된다 [4]. Table 1에는합성가스를활용하는공정들의불순물에대한허용기준치를나타낸것이다. 분진 들은 0.1 ppm 이하로제거하여장치나배관의파울링 (fouling) 방지와가스엔진 (< 50 mg/m 3 ) 및터빈 (< 15 mg/m 3 ) 은비교적값이크지만, 촉매반응인경우에는 0.02 mg/m 3 이하의극소량만이허용된다. 이러한분진은싸이클론 (cyclone), 배리어필터 (barrier filter), 전기집진기 (electrostatic filter), 습식스크러버 (scrubber) 등을사용하여제거하는데, 싸이클론은가장간단한방법으로주로큰입자 (> 5 µm) 를제거하는데이용하고이후습식스크러버나전기집진기를직렬로연결하여대부분의분진을제거할수있다 [5]. 한편, 질소는불활성으로볼수있지만암모니아는고압의합성공정에서아민계로전환될수있 KIC News, Volume 19, No. 2, 2016 17
기획특집 : C1 가스리파이너리 Table 2. 산성가스제거를위한대표적인상용흡수공정 [4] 구분대표공정 ( 항목 ) 공정조건흡수기체분리순도 화학적흡수 물리적흡수 MEA (12 30 wt%) Flexsorb (Hot K 2CO 2/amine) Benfleld (K 2CO 3/catalyst) Rectisol (Methanol) Purisol (NMP, N-methyl-2-pyrrolldone) Selexol (DMPEG, Dimethyl Ether of Polyethlyene Glycol) 흡수탑 40 PCO 2 > 1 5 bar 재생탑 95 120 흡수탑 120 PCO 2 > 6 10 bar 흡수탑 70 120 PCO 2 > 0.6 30 bar 흡수탑 -10-70 PCO 2 > 10 bar 흡수탑 -20 40 PCO 2 > 10 bar 흡수탑 0 20 PCO 2 > 7 30 bar H 2S, SO 2, CS 2, CO 2, COS H 2S, SO 2, CS 2, CO 2, COS H 2S, SO 2, CO 2, HCN, COS H 2S, NH 3, COS, CO 2, HCN 등 H 2S, NH 3, COS, CO 2, HCN 등 H 2S, NH 3, COS, CO 2, HCN 등 CO 2 분리인자 99% - - CO 2 분리인자 90% H 2S 0.1 ppmv CO 2 5% CO 2 분리인자 90% H 2S 1 ppmv CO 2 1000 ppmv H 2S 1 ppmv CO 2 0.5% 어이의제거가필요하다. 합성가스내에존재하는소량의암모니아는 250 정도에서촉매에의해분해될수있다 [6]. HCl은알루미나표면의탄산나트륨과반응하여제거되는공정이최적화되어있으나, 고가의알루미나로인해저가의열분해된왕겨나규조토를사용하기도한다 [7]. H 2 S, COS 등과같은황화합물들은생물학적전환인경우황화합물들의영향이적은것으로보고되고있지만, 화학적전환인경우촉매의피독으로인한활성저하를야기하기때문에반드시수십 ppb 미만으로제거해야한다 [8]. H 2 S는산성가스로분류되어이산화탄소와함께제거가가능하지만 COS는촉매반응으로 H 2 S로전환시킨후에제거할수있다. 한편, ZnO 또는 Zn-TiO 2 계탈황제를사용한건식공정에서는 COS와 H 2 S를동시에제거할수있다. 산성가스인 COS, H 2 S, CO 2 등은상용공정으로개발된화학적흡수와물리적흡수, 그리고맴브레인 (membrane) 등으로분리가가능하다. 화학적흡수는비교적간단한공정과흡수시간이짧은장점이있지만, 재생공정에서열을공급해야하고탄산염이온이생성되면 H 2 S의흡수능이저하된 다. 물리적흡수는용매의재사용이가능하고사용범위가매우넓은장점이있지만, 고가의유지비용과높은운전압력이요구된다. 맴브레인 (membrane) 은고농도로이산화탄소를제거할수있지만, 이를위해에너지를추가로공급해야한다. 대표적인상용흡수공정은 Table 2에나타내었다 [4]. Table 2에서는대표적인화학적, 물리적흡수공정들의운전조건, 흡수가가능한가스및제거된가스의순도들을나타내었다. 이밖에 PSA (pressure swing adsorption) 과심랭법 (cryogenic method) 을이용하여이산화탄소를선택적으로제거할수도있다. 바이오매스로부터합성가스를생산하게되면낮은온도에서운전되므로수십여가지의유기화합물인타르 (tar) 가발생되는데, 타르는가스화효율을저하시키고합성가스의품질을낮추며반응기, 파이프, 가스엔진, 터빈등에문제를일으킬수있어반드시제거해야한다. Haldor Topsoe사에서는합성가스내 10~30 g/nm 3 범위의분진이존재한상태에서바이오매스가스화설비에 Monolith 형태의촉매공정을연결하여 Figure 3과같이타르성분들을제거한바있다 [9]. 18 공업화학전망, 제 19 권제 2 호, 2016
Figure 5. 교토대에서개발한분리막의모형도 [12]. Figure 3. Haldor Topsøe 사의타르성분개질공정 [9]. Figure 4. Gasplasma process의개략도 [10]. Gasplasma 사에서는가스화와플라즈마를조합시킨방식으로가스화기후단에아크플라즈마를설치하여타르성분들을제거하였는데, 통합공정에서탄소전환율과냉가스효율이증가하는것으로발표하였다 [10]. 이밖에도가스화기내에타르성분들을분해시킬수있는촉매를공급하여가스화와동시에개질반응을유도할수있다. 이러한촉매들은자연광물을그대로이용하는미네랄촉매와제조한합성촉매로구분된다. 미네랄촉매로는가격이저렴한백운석이가장많이사용되며, 감람석, 점토, 알칼리금속, 활성알루미나등이촉매로사용이가능하다. 하지만탄소침적, 낮은강도, 황성분에비활성화되고가스화반응시에소모가되는등여러문제점을가지고있다 [11]. 합성가스내함유된일산화탄소는수소화반응으로다양하게활용할수있지만, 일산화탄소자체만으로도다양하게활용할수있어서이의분리기술에대한개발도진행되어왔다. Figure 5와같이교토대에서는금속유기구조체 (metal organic framework) 를사용하여나노크기기공과채널로 Figure 6. 일산화탄소분리를위한 COPURE 공정도 [14]. 연결된새장과같은구조를가진다공성배위고분자결정을개발하여일산화탄소를선택적으로분리할수있는소재를개발하였다. VPSA (vacuum pressure swing adsorption) 방식은 Cu(I) 가담지된흡착제를사용하여일산화탄소를선택적으로분리하고, 재생은진공감압조건에서운전하는데일산화탄소의회수율이낮은것으로보고되었다 [13]. 일산화탄소를화학적흡수를통하여분리하는 COPURE 공정은 Figure 6과같이흡수탑에서는용매와일산화탄소를 complex 로형성시키며, 탈거탑에서는가열또는감압으로용매내일산화탄소를분리하는공정이다. 일산화탄소의회수율이높지만불순물에대해민감한부분이있다 [14]. 또한, 합성가스내일산화탄소와메탄만액화시키는심랭법을이용하여수소, 이산화탄소및일산화탄소를분리하는기술이개발되었지만, 일산화탄소와질소의분리가어렵기때문에부생가스의활용분야에서는적절하지않은기술로평가되고있다 (Figure 7). KIC News, Volume 19, No. 2, 2016 19
기획특집 : C1 가스리파이너리 Figure 7. 심랭법에의한일산화탄소의분리 [15]. 3. C1 ( 일산화탄소 ) 의전환기술 3.1. 생물학적전환일산화탄소를활용하는미생물은합성가스내일산화탄소나이산화탄소를탄소원으로이용하고수소를에너지원으로이용하는 autotrophic과일산화탄소와이산화탄소를탄소원과에너지원으로동시에활용할수있는 unicarbonotroph으로분류하고있다 [16]. 다양한종류의혐기미생물 (photosynthetic, acetogenic, carboxydotrophic, methanogenic) 들이일산화탄소가포함된합성가스로부터수소, 아세트산, 에탄올, 부탄올, 부티르산등을생산하는것으로알려져있으며, 이의경로들을 Figure 8에나타내었다 [17]. 특히, 에탄올은세계적으로신재생에너지연료의무혼합제도 (RFS, Renewable Fuel Standard) 의도입으로생산량과소비량이급격히증가할것으로예상되며, 이의부족분은화학적전환기술로제조한에탄올을사용하는방안도있다. 일산화탄소를이용한수소생산은촉매에의한수성가스전환과동일한메커니즘으로진행된다. 국내의해양과학기술연구원에서는초고온고세균 (NA1) 을이용한생물학적수성가스전환에관한연구를수행하였으며, 향후제철부생가스와연계하여운전할계획이다 (Figure 9 참조 )[18]. 아세트산의경우 Figure 8에서와같이일산화탄소가 Acetyl-CoA로전환한후생성된다. 생성된초산은상업적으로중요하지만, 정제에어려움이 Figure 8. Wood-Ljungdahl pathway of acetogens and their metabolic end products[17]. 있기때문에에탄올과같은고부가가치의제품으로전환하는연구가진행되고있다. 일산화탄소가 Acetyl-CoA로전환한후이로부터아세테이트 (acetate) 가생성되는데, 이아세테이트를생산하는 100종이상의아세토겐 (acetogen) 미생물이 Table 3과같이존재하는것으로알려져있다 [16]. 특히, 이러한반응은일산화탄소의함량이나불순물들에대한함량에크게영향을받지않아일산화탄소의함량이낮은부생가스도활용할수있다. 한편, 부탄올의생성경로는 Figure 8에서와같이 Acetyl-CoA에서 Butyryl-CoA를거쳐생성되는것으로보고되었다. 이밖에도일산화탄소의생물학적전환의효율성향상 ( 물질전달계수증가 ) 을위해배지, ph, 온도, 반응기 ( 일반적인기포탑또는초미세기포를사용하고있음 ) 등에관한많은연구들이진행되어왔다 [19]. 20 공업화학전망, 제 19 권제 2 호, 2016
Table 3. 일산화탄소와이산화탄소이용대사산물생산미생물 [16] 미생물 생성대사산물 Max doubling time (td) on CO Butyribacterium methylotrophicum Acetate, ethanol, butyrate, butanol 13.9 hours Clostridium autoethanogenum Acetate, ethanol 4.0 hours Clostridium carboxidivorans Acetate, ethanol, butyrate, butanol 4.3 hours Clostridium drakei Acetate, ethanol, butyrate 5.8 hours Clostridium ljungdahlii Acetate, ethanol 3.8 hours Clostridium ragsdalei Acetate, ethanol 4.0 hours Clostridium scatologenes Acetate, ethanol, butyrate 7.7 hours Oxobacter pfennigii Acetate, butyrate 13.9 hours Figure 9. 해양미생물 NA1 을이용한제철소부생가스활용수소생산및활용모식도 [18]. gas) 생산분야기술이대표적이다. 이들의화학적 Figure 10. 천연가스, 석탄, 바이오매스에서도입된합성가스의응용분야 [20]. 3.2. 화학적전환합성가스내함유된일산화탄소의화학적전환기술은 Figure 10에서볼수있듯이암모니아, 메탄올 (DME), Fischer-Tropsch 합성에의한탄화수소, 그리고합성천연가스 (SNG, synthetic natural 전환, 즉촉매반응은온도, 압력, H 2 /CO비, CO 2 제거유무및황화합물의농도에따라전환율과선택도및촉매의비활성화에영향을받는다 [20]. 메탄올합성공정은 1923년 BASF에의하여소개되었으며, 고온및고압하에일산화탄소와수소를반응하여제조할수있다. 메탄올은직접액체연료로사용이가능하고, 합성수지, MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether), 초산등의원료로사용되며, 가솔린이나디젤등수송연료의원료로사용될수있어활용범위가매우다양하다. 반응온도와압력및합성가스조성에따라전환율과메탄올의선택도가결정되며, 촉매에따라생성물의종류가크게변화할수있다. 일반적으로메탄올을합성하기위해고정층반응기에서 Cu/Zn/Al 2 O 3 촉매를사용하며, 지지체또는조촉매로써전이금속이나소량의귀금속을첨가한촉매들에대해많은특허들이출원되었다 [22]. 특히, 메탄올로부터경질올레핀및가솔린을제조할수있는 Methanol-to-Hydrocarbons KIC News, Volume 19, No. 2, 2016 21
기획특집 : C1 가스리파이너리 Table 4. Catalytic Reaction Accompanied the Exothermic Reaction from Syngas[21] Products Methanol DME F-T Liquid SNG Reactants (kj/mol) CO + 2H 2 (91) 3CO + 3H 2 (246) CO + 2H 2 (165) CO + 3H 2 (206) Temperature ( ) 230~300 250~320 350/250 250~700 Pressure (MPa) 5~10 3~10 0.1~3 > 2 Catalyst Cu/Zn/Al 2O 3 Cu/Zn/Al 2O 3/γ-Al 2O 3 Co, Fe Ni H 2/CO ratio 2 1 > 0.4 / 2 3 CO 2 removal Optional Optional Optional Removal S compounds ppb level ppb level ppb level ppb level Gas cleaning H 2O, CO 2, DME separation H 2O, CO 2, methanol separation Purification Process H 2O removal (MTH) 기술이있는데, 여기에는 MTO (methanolto-olefins), MTP (methanol-topropylene), MTG (methanol-to-gasoline), alkylation 등의세부방식들이있다. 한편, 독성이없어친환경적인특징을가지고있는 DME는디젤또는 LPG 대체연료로사용될수있는청정연료이다. 그리고, 메틸아세테이트 (methyl acetate) 나디메틸설페이트 (demetyl sulfate) 와같은화학제품의중간원료로사용되고있다. DME 합성공정은전통적인방법으로메탄올을경유하는 2단계간접전환공정과합성가스를이용한 1단계직접전환공정으로구분할수있다. 간접전환공정은메탄올의탈수반응에의해진행되며, 촉매로는감마-알루미나또는소수성의제올라이트를사용할수있다. 직접전환공정은이산화탄소가함께생성되어전체공정의구성이복잡해질수있다. DME의합성에사용되는촉매는메탄올합성촉매인 Cu/Zn/Al 2 O 3 계와메탄올탈수반응촉매인감마-알루미나 ( 또는제올라이트 ) 의혼합으로제조된혼성촉매를사용할수있다. 이러한혼성촉매의제조방법은 1 두촉매들의단순혼합, 2 제올라이트의슬러리상에서 Cu와 Zn가함유된수용액을침전제와공침시키는방법이있다. 혼성촉매를제조할때전구체와침전제의종류, 촉매성분의조성, 숙성시간, 알루미나 ( 또는제올라이트 ) 의종류, 메탄올합성촉매와탈수반응촉매의비율등에따라 DME로의전환율과수율이결정된다 [23]. 합성가스의 Fischer-Tropsch 합성에서의생성물은 LPG (Liquified Petroleum Gas) 계열의가스연료와가솔린및디젤과같은수송유를얻을수있다. 전통적인방법에서는 20개이상의탄소수를갖는왁스성분으로전환한후별도의크래킹공정을통하여원하는생성물을얻을수있다. 합성가스를생산하는원료에따라 CTL (Coal to Liquid), GTL (Gas to Liquid), BTL (Biomass to Liquid), WTL (Waste to Liquid) 등으로분류할수있으며, 사용촉매에따라생성물내의올레핀과파라핀의비율이결정된다. 현재상용공정에서 Fischer-Tropsch 합성반응에사용하고있는촉매는철계와코발트계촉매들인데, 철계촉매는수성가스전환반응이동시에일어나기때문에 H 2 /CO비( 2.0) 의제한이없고, 가격이저렴하며운전온도의범위가넓은특징을가지고있다. 반면코발트계촉매는 H 2 /CO비( 2.0) 와운전온도가 220~240 로제한이있지만, 철계촉매보다파라핀계탄화수소의생산성이우수한장점을가지고있다. Fischer-Tropsch 합성반응을위한촉매는반응기의형태에따라제조방법이결정되는데, 기포유동층이나순환유동층및슬러리기포탑방식을사용할경우조촉매들과용융한후파쇄하거나 ( 주로철계사용 ) 감마-알루미나와같은지지체에함침하여사용할수있다. 그리고고정층방식의경우에는공침법으로제조하여성형후사용하고있다 [24]. 합성천연가스는석탄, 폐기물또는바이오매스 22 공업화학전망, 제 19 권제 2 호, 2016
Table 5. Application of Reactor for Syngas to Chemicals[26] Type Adiabatic Shell & Tube (Throughwallcooled or Cooling wall) Synthesis reaction Reactor type Company Comments Methanol Fixed bed Haldor Topose DME Fixed bed Haldor Topsoe, SK Innovation SNG Adiabatic (Fixed bed) Haldortopsoe,Cono meth, EI/Paso/UCI, Lurgi-Sasol, HICOM, IAE FT Fixed bed BP, Shell Syngas CH 3OH DME Recycle Shell &tube Lurgi, Uhde, ICI, Linde, KRICT Recycle Methanol Fluidized bed Air product DME Shell &tube Toyo, Kogas, IAE Syngas DME SNG FT Shell &tube Fluidized bed SBCR (Slurry Bubble Column Reactor) Shell &tube CFB Fluidized Linde, IAE, RIST COMFLUX BP, Sasol, Conoco, Exxon, ENI, Rentec, Statoil, Syntroleum Sasol Sasol PetroSA 에서도입된합성가스의전환반응으로부터얻을수있으며, 최근유가와연동된천연가스의가격상승과변동성으로인하여안정적인청정에너지원의확보전략에의해국내는물론중국등에서많은관심을가지고있다. 바이오매스로부터생산된합성천연가스는 Bio-SNG로명칭되어사용되고있다. 합성천연가스는일산화탄소나이산화탄소의수소화반응으로생성된다. 합성천연가스의제조에있어적절한합성가스는 H 2 /(3CO+4CO 2 ) 의비가 1.0 부근으로알려져있으며, 너무낮은수소농도의합성가스가공급되면탄소침적으로인한촉매의비활성화가일어난다. 이를방지하기위해수소농도가낮은조건에서는스팀을추가하여반응기내의온도제어와더불어부족한수소를생산할수있는수성가스전환반응을일으키도록개발된공정이있다. 또한, 반응온도가증가하면생성된물과수성가스전환반응이발생하여생성물내이산화탄소의농도가증가하게된다. 합성반응은 700 미만에서운전되는데, 반응온도가더증가하게되면탄소침적과소결로인한촉매의비활성 화가일어난다. 합성천연가스의제조에사용되는촉매는니켈계를사용하고있는데, 니켈의함량이낮은저활성촉매와이산화탄소의수소화반응에유리한니켈의함량이높은고활성촉매가있다. 이들촉매는니켈의함량조절이용이한방법인함침법으로제조하여사용하고있다 [25]. Table 5에는메탄올 /DME, Fischer-Tropsch 합성, 합성천연가스등의합성을위해개발된반응기들의형태와기술을보유하고있는기관에대해나타내었으며, 일부기술에대해서는국내에서도보유하고있으므로국내의기관들은밑줄로표기하였다. 국내의경우대부분이파일럿규모의설비에대한운전경험을보유하고있다 [26]. 상기의일산화탄소의수소화반응과는달리메탄카르보닐화반응은메탄과일산화탄소를동시에활용할수있는기술로써중간체인아세트산또는메틸아세테이트를생산할수있다. 이반응은메탄과일산화탄소이외에산화제를첨가해야하는데, 산화제선택과고성능촉매기술이핵심기술로평가되며열역학적특성에의해반응진행이매우어려운것으로알려져있다. 그리고, 메탄올 KIC News, Volume 19, No. 2, 2016 23
기획특집 : C1 가스리파이너리 Figure 11. Celanese 사의 TCX TM process[27]. Figure 13. LanzaTech Gas-to-Liquid platform. Figure 12. Coskata의상업설비사진. 카보닐은메탄올과일산화탄소의반응으로아세트산생산공정과디메틸카보네이트 (DMC) 생산을위한공정으로분류되는데, 대표적아세트산제조를위한상용화공정인 Monsanto Process는로듐착물과요오드촉진제로구성된촉매시스템으로구성되어있는것으로알려져있다 [16]. 이밖에도메탄올과일산화탄소의반응에의한초산제조공정이있으며, 최근중국과인도에서석유코크스또는저급석탄을이용하여에탄올을생산하기위해이와같은공정을적용하고있다. 이의대표적인 Celanese사의 TCX TM 공정은 Figure 11에서보는바와같이천연가스, 석유코크스또는석탄으로부터합성가스를생산하고, 우선합성가스를메탄올로전환시킨후일산화탄소와의반응 을통해초산을생산하고이후수소를첨가하여최종적으로에탄올을생산하는공정이다 [27]. 4. 국내 외기술동향일산화탄소를활용한상업화현황은다음과같다. 우선생물학적전환에대한사업화는합성가스로부터에탄올을생산하는 Coskata 사에서 2009년에 Demo 수준의설비에서운전결과를축적하였으며, 이결과를토대로상업화설비를건설하기위한준비중이다 (Figure 12 참조 )[28]. LanzaTech사는에탄올을주로생산하지만이와함께 Biochemical 을동시에생산할수있는균주에특징을가지고있으며, Figure 13과같이다양한화합원료들을생산하는데목적을두고있다 [29]. INEOS사에서는가스화와발효를 hybrid화한기술을개발하였고, 다양한원료를사용하여에탄올이외에전력을생 24 공업화학전망, 제 19 권제 2 호, 2016
Figure 14. Shell Global/Qatar GTL plant in Qatar. Figure 15. KOGAS 1 bbl/day GTL pilot plant[35]. 산할수도있다. 상용 1호기는 24,000톤 / 년의에탄올과함께 6 MW의전력을생산하는규모로 2012 년부터운전중이며, 최근상용 2호기건설을추진하고있다 [30]. 한편, 국내에서는해양과학기술연구원에서 해양초고온고세균이용바이오수소생산기술개발 의과제를수행하고있으며, 실증규모에대한설비구축과독자적인기술확보에중점을두고있다. 반면에, 화학적전환은수많은상용설비들이구축되어운전되고있어본고에서는최근의새로운기술에대한상용설비구축과국내의동향에대해기술하고자한다. 합성가스로부터합성석유를생산하는 GTL 공정에있어서 Shell사에서는카타르도하근처의 Ras Laffan시의가스전에서 140,000배럴 / 일급의 Pearl GTL 프로젝트를진행하여 2010년준공을완료하였으며, 최대용량생산을 2012년말에달성함으로써현재까지안정적으로운용되고있다 [31]. CompactGTL사에서는 2014년카자흐스탄정부와 3,000 bbl/day GTL 플랜트계약을체결하여상용화진행중에있다 [32]. Eurochem Technologies사는나이지리아가스전을대상으로 220,000 MBtu/day 천연가스를간접전환하여 250만톤 / 년메탄올생산프로젝트를수행중에있으며이외에도 BASF, Monsanto, BP Chemical사등공정사에서도메탄올을이용하여아세트산을제조하는촉매공정을상업화에성공하여이에대한개선관련연구가진행중에있다. 한편, 중국에서는천연가스수요량의급속한증 가와함께석탄이용 SNG 생산프로젝트가활성화되어있으며, 현재 4개의 SNG 프로젝트가진행중으로합성천연가스생산기준 16~40억Nm 3 / 년규모이다 [33]. 해외에서는일산화탄소를기반으로하는탄화수소전환공정에대하여 GTL, 메탄올합성공정등은상업화수준의기술을보유하고있으며, SNG 공정등의기술도상용급규모의설비를운용하고있는수준에이르고있다. 반면국내의경우한국가스공사에서 2011년부터 2012년까지연구과제를통해 1배럴 / 일급 GTL 파일롯플랜트를건설하고이에대한운용능력과 100배럴 / 일급 GTL 실증플랜트기본설계기술을확보하였으며, 이를기반으로 100~500배럴 / 일급 GTL 실증플랜트상세설계및 34,000배럴 / 일급 GTL 상용화플랜트구축을추진중에있다 [34]. 국내 SNG 기술의경우 POSCO에서연간 50만톤의 SNG를생산할수있는상용설비 (Haldor Topsoe사의 TREM Process) 를구축하고생산직전단계에있다 [36]. 5. 맺음말이상과같이일산화탄소를함유한합성가스는그활용범위가매우크다고볼수있으며, 특히석유자원의고갈로인한수송연료부족과석유화학산업에미치는영향을최소화할수있는대안중하나로평가된다. 더불어, 북미지역에서는세일가스의생산량증가로이의직 간접활용에큰관 KIC News, Volume 19, No. 2, 2016 25
기획특집 : C1 가스리파이너리 심을가지고있으며, 최근국내에서도일산화탄소의고부가화에대하여미래기술로평가하고있으며이에대해원천기술형태로기술이개발되고있다. 이와함께공정개발도이루어져고유의기술을확보함으로써국내는물론국외의 C1 화학시장에한발더앞서갈수있을것이다. 감사본연구는 2016년도산업통상자원부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한한국형 300 MW급 IGCC 실증플랜트기술개발사업연구과제이다 (No. 2011951010001B). 참고문헌 1. T. vom Stein, P. Grande, F. Sibilla, U. Commandeur, R. Fischer, and W. Leitner, Salt-assisted organic acid-catalyzed depolymerization of cellulose: Green Chem., 12, 1844-1849 (2010). 2. J. Kakkonen and S. Syri, Gasification, New York : Nova Science Publishers (2012). 3. B. Gao, F. Gao, B. Guan, and Z. X. Wang, Moderate development, Important supplement, New coal chemical industry report, 2-3, CICC, CHINA (2012). 4.M. W. Seo, J. H. Kim, and S. H. Lee, Introduction and Current Status of Biomass Gasification Downstream Processing: KIC News, 15(6), 39-53 (2012). 5. R. H., Perry, D. W. Green, and J. O. Maloney, Perry s chemical engineers handbook, 7 th ed., McGraw-Hill Professional, NY, USA (1997). 6. R. P. Gupta and B. S. Turk, Gaseous Contaminant Control for IGCC Applications: 17th Annual Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, PA. (2000). 7. T. C. Merkel, R. P. Gupta, S. C. Jain, B. S Turk, and D. C. Cicero, Hybrid gas cleaning process for production of ultraclean syngas, Research Triangle Inst., NY. (2005). 8. B. S. Turk and R. P. Gupta Development and Experimental Results on RVS-1 Desulfurization Sorbent. RTP, NC, Research Triangle Institute (2001). 9. http://bioenergi.di.dk/sitecollectiondocuments/ 6danskestyrkepositionerpoulerikhojlundhaldort opsoe.pdf. 10. http://www.advancedplasmapower.com. 11.L. Devi, K. J. Ptasinski, and F. J. J. G. Janssen, A review of the primary measures for tar elimination in biomass gasification processes: Biomass Bioenergy, 24, 125-140 (2003). 12. http://www.icems.kyoto-u.ac.jp/e/pr/2013/12/ 13-nr.html. 13. S. Li, H. Yang and D. Zhang, Enrichment of CO from syngas with Cu(I)Y adsorbent by five-bed VPSA: Front. Chem. Sci. Eng., 7, 472-481 (2013). 14. http://www.rccostello.com/copure.html. 15. http://www.netl.doe.gov/research/coal/energysystems/gasification/gasifipedia/coal-derivedchem. 16. 부생가스및바이오매스유래합성가스기반의 C1 가스전환미래기술수집분석연구, 비창조과학부 (2014). 17. S. W. Ragsdaleand E. Pierce, Acetogenesis and the Wood-Ljungdahl pathway of CO 2 fixation: Biochim. Biophys. Acta., 1784, 1873-1898 (2008). 18. 강성균, 심해극한미생물, 바이오수소생산의새장을열다 (2013). 19. C. M. Pradeep and K. K. Samir, Biomassderived syngas fermentation into biofuels: Opportunities and challenges: Bioresource Technology, 101(13), 5013-5022 (2010). 26 공업화학전망, 제 19 권제 2 호, 2016
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