Polymer Science and Technology Vol. 23, No. 3 고분자특성분석지상강좌 리튬이차전지의전기화학특성분석법 Electrochemical Characterization Methods for Lithium Secondary Batteries 김영훈 윤성훈 Younghoon Kim Songhun Yoon Green Chemical Technology Division, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), P.O BOX 107, 141 Gajoong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea E-mail: yoonshun@krict.re.kr 1. 서론 현재리튬이온을이용한이차전지 (lithium ion based secondary batteries) 혹은리튬이차전지는고출력, 고에너지특성으로인해스마트폰 (smart phone), 넷북 (net book) 등의휴대용모바일전원뿐아니라하이브리드자동차 (hybrid vehicle) 등의주된에너지원으로활용되고있다. 향후 EV(electric vehicle) 및전력저장 (energy storage system, ESS) 등의용도로각광받을것으로예상되는리튬이차전지는 4 V대의높은전압, -20도에서 50도이상의넓은활용온도, 1 kw/kg 이상의높은출력밀도, 100 Wh/kg 이상의높은에너지밀도로인해그활용범위가더더욱넓어질것으로예상된다. 1 그림 1에서이러한리튬이차전지의적용제품에대한개괄도를나타내었다. 이러한리튬이차전지는양극과음극에서일어나는산화 환원반응을통해지속적인에너지의저장과사용이가능한전지이다. 다른전지에비해에너지밀도와출력이우수하며에너지전환효율이뛰어나다는장점을가지고있다. 1 리튬이차전지는충 방전이일어날때양극과음극물질사이에서전해질을따라이동하는리튬이온이도선을통해이동하는전자와전기적인전하중성을이루며전기또는화학에너지를저장한다. 리튬이차전지는네가지기본소재인양극, 음극, 전해질, 분리막으로구성되며통상적으로양극에는전이금속산화물을사용하고음극에는층간삽입이가능한탄소계재료를사용하는데, 이때그림 1. 리튬이차전지의적용제품및동향. 김영훈 2009 충남대학교고분자공학과 ( 학사 ) 2011 충남대학교고분자공학과 ( 석사 ) 2012-현재 한국화학연구원그린화학연구단 연구원 윤성훈 1997 서울대학교공업화학과 ( 학사 ) 2005 서울대학교응용화학부 ( 석 박사 ) 2005-2007 엘지화학기술연구원배터리연구소선임연구원 2007-현재한국화학연구원그린화학연구단책임연구원 Vol. 23, No. 3 307
고분자특성분석지상강좌 리튬이차전지의전기화학특성분석법 전해질로유기용매계전해질을사용할경우리튬이온이차전지라고하며고분자전해질에전해질을함침시켜사용하는경우에는리튬이온폴리머전지라고한다. 2 그림 2 에서는이러한리튬이차전지의전극구성및작동원리를나타내었다. 리튬이차전지는주로휴대가가능한기기를중심으로소형전지형태로발전해왔으나근래전기자동차, 친환경에너지연구가진행되면서중대형전지에관심이집중되고있다. 본총설에서는리튬이차전지의소재및전지특성평가를위한전기화학적분석방법에대하여기술하고자한다. 2. 작동전압, 용량, 속도및출력측정법리튬이차전지에서전압 (voltage, potential) 은그단위가 V로서외부에서활용가능한전위차를나타내는값으로서양극과음극에서의전기화학반응에의한전압의차이를나타낸다. 통상적으로양극의경우 Li의산화환원전압대비 (vs. Li/Li + ) 3~5 V사이에위치하며, 음극의경우 2~0 V 에위치하게되어상용화된리튬이차전지의경우 4 V 정도의전압을나타내게된다. 그림 3에서양극과음극의전압차이에의한전지전위발현에대하여나타내었다. 3 전지의전압이높은경우에너지가높아지게되므로음극의전압은가능한낮아야하며양극의전압은가능한높아야한다. 하지만음극의경우 Li 산화환원대비 0 V 이하로는낮아질수없으며, 양극의경우사용전해질의분해전압인 4.5 V이상으로높아질수없다는현실적인한계를지닌다. 또한, 전지의용량 (capacity) 는전지내에저장할수있는전하량을나타내는값으로서통상적으로 mah/g의단 위로나타내며, 이는전하량의단위인 Coulomb(Q) 와같은단위로서 1 mah/g = 3.6 Q의값을갖는다. 특히전지에서는충전과방전시의효율 (efficiency) 이매우중요한데, 충전시에양극의산화 / 음극의환원반응에사용된전하의양과방전시의양극의환원 / 음극의산화반응에사용된전하의양의비로나타내게된다. 특히초기에사용되는효율 (initial efficiency) 은전지의가역용량을결정짓는매우중요한성능인자이다. 통상적으로전지가갖는에너지 (E) 는가역용량과사용전압의곱으로표현된다. 리튬이차전지의용량, 작동전압을측정및평가하기위해서는여러가지방법이사용될수있는데가장많이사용하는방법은전류를일정하게흘려주어전압의변화를측정하는정전류충방전법 (galvanostatic charge-discharge) 과순환전압주사법 (cyclic voltammetry, CV) 등이있다. 2.1 전압및용량측정법 2.1.1 정전류시험법정전류시험법은일정전류 (galvanostatic) 를인가하여시간에따른전압의변화를측정하여특성을확인하는방법이다. 이때변화하는전압의범위를제어하여연속적인충 방전실험을통해측정이가능하다. 그림 3. 리튬이차전지에서양극과음극의전위차설명. 그림 2. 리튬이차전지의작동원리및구성. 그림 4. 전지에서의정전류방전을통한전압및용량의측정. 308 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology
김영훈 윤성훈 그림 4에서는충전상태의리튬이차전지를정전류를이용한방전을통해측정되는전압및용량을그림으로나타내었다. 이그림에서보듯이방전방향의전류를일정하게흘려주는경우전지의전압이감소하고전압감소가특정의전압 (cut-off voltage) 이하일경우방전을중단하게되며이시간동안방전된양으로부터용량 (capacity) 를측정하게된다. 통상적으로방전전압의경우 3 V 정도까지만측정하여과방전 (over-discharge) 에의한전극물질의손상을막게된다. 또한충전의경우에는전지의전압이올라가게되며전해질분해및전극물질안정성을위하여 4.3 V이하의전압을주로이용하게된다. 3 통상적으로리튬이차전지의전극물질의경우반쪽전지 (half-cell) 을제작하여각각전극물질의특성을평가하게되는데음극 ( 혹은양극 ) 과리튬메탈과의반쪽전지를통해정전류충방전을수행하여용량및전압등을평가하게된다. 그림 5는흑연계음극재료를 0~2.5 V로전압의범위를설정하여실험한결과로연속적인싸이클을진행하는동안일정한모양의가역적인결과를확인할수있다. 이러한결과를통해각사이클별충전용량과방전용량그리고효율을측정할수있다. 4 2.2.2 정전류 / 정전압시험법 (Constant Current/Constant Voltage Test) 정전류 / 정전압시험법은층상구조를가지고있어리튬이온의삽입 / 탈리를반복하는물질에주로적용되는방법이다. 이러한물질의경우표면과내부에서삽입 / 탈리되는리튬이온의농도차이가발생한다. 따라서충전을실시할때정전류시험법을사용할경우물질의내부까지완전히충전되지못할수있으므로정전류 / 정전압시험법을사용하여정격전압의범위까지정전류로충전을실시하고이어서정전압충전을실시하여충분히충전할수있다. 그러므로통상적인리튬이차전지의충방전기기에는정전류 / 정전압법이주로활용된다 ( 그림 6). 2.2.3 순환전압주사법 (Cyclic Voltammetry) 전지를특정한전압영역에대해단위시간당일정전압으로주사하는방법으로지정된전압영역에서한계까지도달할경우주사방향을반대반향으로바꿔서주사하여전압의변화에따라전류를측정하는분석방법이다. 5 이러한결과그림 7과같이순환하는파형의그래프를얻을수있다. 이러한 CV법은정전류충방전과는다르게전압을조절하여그에따른전류를측정하는방법이므로측정시간이짧다는장점을가지나, 반응속도의조절이어려우므로전지반응의관찰에는적합하지않은단점을지닌다. 같은조건으로지정하여수회의사이클을반복하면전지의내부에서산화 환원반응이일어나는전압과가역성그리고지속성등에대한정보를얻을수있다. 또한주사속도를변화시켜속도에따른산화 환원특성을확인하여속도에따른결과를얻을수있다. 그림 5. 정전류시험법을적용한측정한흑연 (graphite) 음극의충 방전곡선. 그림 6. 정전류 / 정전압실험법. 그림 7. Cyclic voltammetry. Vol. 23, No. 3 309
고분자특성분석지상강좌 리튬이차전지의전기화학특성분석법 그림 8은 mesoporous carbon-sio 2-TiO 2 복합재를 0.5~ 2.3 V 전압범위에서 0.2 mv/s로주사한결과이며첫번째사이클과 4번째사이클결과를비교한결과이다. 6 2.2 속도특성 (Rate Capability) 측정법통상적으로리튬이차전지의속도특성 (rate capability) 을위해서는정전류측정법을이용하게되는데충전혹은방전전류값을변화시켜가면서이에따른전압곡선의변화를측정하게된다. 특히전지에서속도특성의단위로나타내는 C-rate 는 1시간에충전되는전류의역수를나타내는값으로서 0.1, 1, 10 C의경우각각 10, 1, 0.1시간에충전되는전류의크기를나타내게된다. 전지에서는빠르게충방전되는것이매우중요하므로높은전류 ( 높은 C-rate) 에서도사용가능한용량을유지시키는것이중요하며, 이를위해서는전지내부의저항 (resistance) 를낮추어야한다. 이러한전지내부의저항에관해서는뒤에서자세히설명하겠다. 그림 9은방전전류에따른양극물질의전압곡선의변화를나타내고있다. 3 2.3 출력 (Power) 측정법리튬이차전지의경우전기화학적반응이매우빠르게 일어나므로그출력 (power) 이매우높은특성을갖는다. 이러한출력을측정하기위해서는양극음극을갖춘 full cell 의형태로측정해야하며, i) 하이브리드자동차의평가에주로활용되는 HPPC(hybrid pulse power characterization) 법을이용하여특정의충전된상태에서의가용출력 (power capability) 을측정하는법, ii) 일정출력을유지하면서이에대한전압의변화를측정하는방법등이있다. 7 2.3.1 HPPC 법이방법은그림 10에서나타난바와같이 10초의시간동안 pulse 방전전류 ( 통상적으로최대허용전류의 75%) 를인가하고 40초동안전류를인가하지않다가 10초동안충전방향으로방전전류의 75% 에해당하는전류를인가하는방법으로서방전및충전동안의전압변화로부터저항을계산하는방법이다. 이러한 HPPC 실험법을방전상태 (depth of discharge, DOD) 혹은 SOC(state of charge) 를변화시켜가면서수행하여각각의 DOD 에따른저항을측정하고이러한저항값을이용하여허용방전출력 (discharge pulse power capability) 및허용충전출력 (regen. pulse power capability) 를측정하여리튬이차전지가허용가능한출력의변화를측정하게된 그림 8. 순환주사법을적용한 Mesoporous carbon-tio 2-SnO 2 나노복합체음극. 그림 10. HPPC 실험법. 그림 9. 방전전류변화에따른전압곡선의변화. 그림 11. DOD 에따른출력의변화. 310 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology
김영훈 윤성훈 다. 그림 11에서는 DOD에따른출력의변화를나타내었다. 2.3.2 Constant Power Discharge 법이방법은측정기기에서일정한방전출력을발현하도록설정하고이에대한전압의변화를측정하도록하는방법으로서 pulse로인가하는출력의크기에따라특정한계전압에도달하는시간을측정하여허용가능한출력의크기를측정하는방법이다 ( 그림 12). 3. 리튬이차전지저항의측정앞에서서술한바와같이리튬이차전지의경우속도및출력특성을결정짓는주요인자로서내부저항이있는데, 이러한저항의측정은매우중요한의미를갖는다. 즉저항의크기에따라속도특성및출력특성이결정짓게되며주요저항이어떻게발현되는가에대한연구는매우중요하다하겠다. 3.1 정전류방전에서의저항그림 13에서는방전시에나타나는전압의변화를나타내었는데, 세가지의주요한전지내부저항에대하여기술하고있다. i) 먼저방전초기의매우빠른시간에나타나는영역인 IR drop 혹은 activation polarization 에의한영역, ii) 전압의변화가느려지면서전극내부에서의리튬이온의화학적확산 (chemical diffusion) 에의해나타나는 ohmic polarization 영역, iii) 마지막으로방전의말단에서전압이빠르게감소하는 concentration polarization 영역에서는주로외부의리튬이온의움직임에기인하는영역이다. 이러한세영역에서의저항을줄이는것은고속충방전시에사용가능한전하의양을증가시키기위해매우중요하다하겠다. 3 또한각각의 DOD에서저항의연구를위하여내부저항의분리연구가매우중요한데이러한저항의연구를위 해서주로활용되는실험법으로는전류펄스를이용하는 GITT(galvanostatic intermittent titration technique) 혹은 10mV의작은전압의주파수를 10 6 ~10-4 Hz정도로변경하면서교류임피던스를이용하는 electrochemical impedance spectroscopy(eis) 법이있다. 본총설에서는비교적측정이용이하고내부저항의분리가가능한 EIS법에대하여자세히설명하도록하겠다. 3.2 EIS법에의한저항의연구 EIS 분석법은전지의내부에존재하는두개의전극과전해질사이에서일어나는전기화학반응을등가전기회로의형태로모형화하여해석하는방법이라할수있다. 교류임피던스분석은전지에서시간에따라주기적으로방향이변하는교류전압을인가할때전류의응답특성을해석하여저항 (resistance) R과캐패시턴스 (capacitance) C 그리고인덕턴스 (inductance) L 등을측정할수있다. 8,9 임피던스 Z 는교류회로에서특정의주파수 (f, w=2pf) 전압과전류의비를나타낸것으로다음과같이정의할수있다. 여기서 V와 I는각각인가한특정주파수의전압및측정되는전류이다. 이러한임피던스는실수부분과허수부분으로나눌수있는데이때실수부분이저항이고허수부분이캐퍼시턴스와인덕턴스이다. 그림 13. 정전류방전시의저항의구분. 그림 12. Constant power 법을이용한전압의변화. 그림 14. Nyquist plot. Vol. 23, No. 3 311
고분자특성분석지상강좌 리튬이차전지의전기화학특성분석법 그림 15. 4 가지성분으로분리한 Nyquist plot. 그림 16. 충전전압에따른흑연음극의 EIS 실험결과. Z = Z real - jw Z imag Z real 와 Z imag 의관계는주파수에따라그림 14과같이나타나며이를 Nyquist plot이라고한다. 이경우반원형태의모양의경우저항과캐패시턴스의병렬연결로등가회로를구성할수있으며각각의값을통해전기화학적특성을측정하게된다. 그림 15에서전형적인이차전지에서의 EIS 실험을통해얻어지는 Nyquist plot을나타내었다. 4가지의저항성분으로구성되는회로를나타내고있는데먼저외부의전해질저항 R bulk, 반원의형태로나타나는내부전극입자표면에생성되는 SEI(solid electrolyte interphase) 에서의전하전달에해당하는필름저항 R film, 전극물질계면에서의 Li 이온산화 환원반응을나타내는전하전달저항 R ct, 입자결정구조내부로의층간삽입에의한화학적확산저항 R diff 등으로구성된다. 10 위와같은등가회로를구성한후이를실제적인실험결과와 non-linear least square fitting 을수행하여이로부터각각의저항및회로소자의값을얻어낼수있으며얻어낸값을통해전체저항에서의각성분저항이차지하는저항의정도를파악하여전기화학반응메커니즘및특성을연구하게된다. 그림 16에서는흑연음극에서의충전전압에따른 EIS 실험결과를나타내었는데, 전압이낮아질수록두개의반원저항이뚜렷이나타나며, 비가역반응의증가에따른 R film 저항이증가하는것을관찰할수있다. 10 이러한 EIS 실험은통상적으로전지를조립한후 OCV (open circuit voltage) 에서임피던스를측정하거나, 각각의 DOD 에따른전압에서 5 mv 정도로 10 mv 이내에서사용한다. 물질에따라다른저항값을나타내며전지를저장하거나사이클분석후결과를초기의저항과비교하여분석이가능하다. 4. 결론 본총설에서는리튬이차전지의특성을평가하기위한전기화학적분석방법에대하여대략적으로기술하였다. 이밖에도리튬이차전지의중요한성능인자로는안전성 (safety), 저온및고온특성사용가능한수명 (calendar life) 등이있는데이에대하여는다음기회에논하고자한다. 다양한대체에너지개발이활발히진행되고있지만리튬이차전지에대한관심은여전히집중되고있다. 이는다른대체에너지개발의경우사용가능한에너지를생산하는데집중하고있지만리튬이차전지는저장효율이뛰어나고편리한전지이기때문이다. 현재까지리튬이차전지의재료개발은주로양극재료에집중되었으나더뛰어난성능의이차전지를원하는요구를만족하기위해서는음극재료, 분리막그리고전해질에대한개발은반드시필요한상황이며따라서고분자재료의이차전지적용을위한연구는앞으로주목할필요가있다. 참고문헌 1. J. M. Tarascon and M. Armand, Nature, 414, 359 (2001). 2. S. Megahed, J. Power Sources, 51, 79 (1994). 3. G.-A. Nazri and G. Pistoia, Editors, Lithium Batteries, Kluwer Academic Publisher, Boston/New York/London, 2004. 4. 오승모, 전기화학, 자유아카데미, 서울, 2010. 5. J. Wang, Analytic Electrochemistry, 3rd Ed., Wiley-VCH, New Jersey, 2006. 6. S. Yoon, H. Kim, and S. M. Oh, J. Power Sources, 94, 68 (2001). 7. Y. Zhou, C. Jo, J. Lee, C. W. Lee, G. Quo, and S. Yoon, Microporous and Mesoporous Materials, 151, 172 (2012). 8. Freedom car battery test manual for power assist hybrid electric vehicle, DOEID11069 (2003). 9. M. E. Orazem and B. Trobollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Wiley, New Jersey, 2008. 10. 백운기, 박수문, 전기화학, 청문각, 파주, 2003. 312 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology