Printed in the Republic of Korea 속 보 Silver/PMMA 나노복합체의합성과특성에관한연구 남기영 이철재 정맹준 *, 계명대학교의과대학치과학교실 경북대학교이공대학응용화학공학부 (2008. 5. 7 접수 ) The Study of Synthesis and Characterization for Silver/PMMA Nanocomposites Ki-Young Nam, Chul-Jae Lee, and Maeng-Joon Jung*, Department of Dentistry, College of Medicine, Keimyung University, Daegu 700-712, Korea School of Applied Chemical Engineering, Kyungpook National University, Sangju 742-711, Korea (Received May 7, 2008) 주제어 : Silver/PMMA, 나노복합체, 은나노입자 Keywords: Silver/PMMA, Nanocomposites, Silver nano particles 서론아크릴수지 (Acrylic resin) 를치과용재료로사용하기시작한것은불과 20세기초반이었다. 그이후 (Polymethyl methacrylate; PMMA) 수지는현재까지치과용고분자재료로가장널리사용되고있다. 최근나노기술의발달로인하여이러한 PMMA수지와금속나노입자의복합체연구가활발히진행되고있다. 1,2 또한치과용재료로서 PMMA 수지의단점을보완하기위하여다른종류의단량체를도입하여치과용재료로서의적합성을연구한논문이보고되고있다 3. 특히, 최근금속나노은이가진여러가지특성의응용확대를위해은나노입자 (Ag 0, silver nanoparticle) 를고분자에응용한복합체에대한연구가활발하게진행되고있으며 4-7 치과용재료로많이사용되고있는 PMMA 수지는이러한은나노입자나은이온과적절한화학결합이가능하고중합반응시금속이온의집괴화및침전을조절하는역할을하는것으로알려져있다. 8 이렇게합성된복합재료들은그동안치과용수복재료나접착제 9 그리고중심정맥관과같은의료용기구등에항균성분으로적용되어왔다. 10,11 또한 Silver/PMMA 복합체의경우은나노입자를 도입하는과정에서 MMA모노머와상분리에의한문제점이발생될수있다. 최근 Singh, N. 등은이러한문제점을 DMF(Dimethyl formamide) 를용매로이용하여해결 12 하였으나, 이경우용매의독성때문에치과용재료로서는사용하기가적합하지않다. 따라서이러한문제점을해결하기위해서물과단일상을유지하는 AAc(Acrylic acid) 모노머를적정량 MMA모노머에도입하여은나노콜로이드용액과단일상을가지는전구체용액을제조하여합성에사용하였다. 본연구에서는이러한 PMMA 수지의특성을이용하여치과용재료로서임상에많이사용되고있는아크릴수지 (Vertex RS) 와 MMA(methyl methacrylate) 모노머에은나노입자를도입하여 Silver/PMMA 나노복합체를합성하고치과용재료로써중요한열적안정성과잔류모노머에대한영향을순수한 PMMA 수지와비교하여알아보고향후 Silver/PMMA 나노복합체가치과용재료로써의사용가능성을알아보고자한다. 실험시약및재료본실험에사용된 silver nitrate, PVP(PolyN-vinyl- -345-
346 남기영 이철재 정맹준 2-pyrrolidone) 는 Aldrich사제품을, AAc(acrylic acid) 는 JUNSEI사제품을그리고열중합용레진은 (Vertex TM SC, Dentimex, Netherlands) 제품을구입하여더이상의정제과정없이사용하였다. 로이드용액 0.4 ml를 AAc모노머 50 ml에혼합하고이용액을 MMA모노머에 1:1의부피비로혼합하여최종은나노입자의농도가 4000 ppm인단일상의전구체용액을만들어합성에사용하였다. 기기본실험에사용된장비는열분석법에는열분석기 (Dupont model 9900/2100) 을또한복합체의표면분석에는주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope: HITACHI, S-4200, Japan) 모델을각각사용하였다. 또한은나노용액과입자의특성분석에는자외선 / 가시선흡수분광기 (UV/VIS Spectroscopy: SCINO, S-2100) 모델과투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope: Hitachi, H-7100) 모델을각각측정에사용하였다. 또한중합전환율분석에사용된라만분광기는 Jobin- Yvon Horiba HR800 모델의마이크로라만분광기를이용하여 single monochromator로스캔한후액체질소로써약 -133 o C로유지되는 CCD 3000V 검출기를 586 컴퓨터에인터페이싱하여 Labspec 4.01 프로그램으로스펙트럼자료를얻었다. 사용된레이저는 Coherent Innova 90C Fred TM 모델의 Ar 이온레이저를사용하여 514.5 nm 파장의빛을시료에조사하여표면증강라만스펙트럼을얻었다. 그리고측정시 confocal hole 크기, 레이저의세기그리고시료의스캔시간은각각 400 μm, 5 mw 그리고 10초당 20회반복하여측정하였다. 은나노콜로이드용액의제조 13 1.0 M AgNO 3 수용액 500 ml를제조한다음안정제로 poly(n-vinyl-2-pyrrolidone) [PVP, MW=10,000] 을 5% 농도로 isopropyl alcohol에녹여전체부피가 500 ml가되게한다. 두용액을혼합한후아르곤 (Ar) 가스를 30분동안주입시켜용액중의산소를제거한다. 60 Co γ-ray source를 20 KGy로처리하여은나노용액을제조하였다. 제조된은나노용액은 UV-vis 분광계를이용하여환원된은의흡수곡선을측정하였다. Silver/PMMA 나노복합체및순수 PMMA 수지의합성 Silver/PMMA복합체제조에사용된 PMMA수지는임상에서통상적으로사용되는열중합용의치상레진 (Vertex TM SC, Dentimex, Netherlands) 을선택하였다. PMMA성분인파우더형태의폴리머와전구체용액을 3:1의질량비로혼합하여도우 (Dough) 상태를유지한다음직경 20 mm, 두께 3mm의디스크형태의틀에넣어압착한후 50~60 o C의조건에서 1 시간동안중탕해서중합을완료하여최종은나노입자의농도가 1000 ppm이되도록하였다. 또한, 순수한 PMMA 수지는단순히 PMMA성분인파우더형태의폴리머와 MMA 모노머용액을 3:1의질량비로혼합하여동일한조건으로합성하여분석에사용하였다. 결과및고찰은나노콜로이드용액의 UV-Visible 흡수스펙트럼및투과전자현미경측정결과 Silver/PMMA복합체제조에사용된은나노콜로이드용액의 UV-Visible 흡수스펙트럼과투과전자현미경측정결과를각각 Fig. 1과 Fig. 2에나타내었다. Silver/PMMA 나노복합체전구체용액의제조 Silver/PMMA 나노복합체를합성하기위한전구체용액은액체상태의 MMA모노머와은나노콜로이드용액의단일상을얻기위하여먼저 1.0 M 은나노콜 Fig. 1. UV-visible absorption spectrum of silver nano colloid solution.
Silver/PMMA 나노복합체의합성과특성 347 Fig. 2. TEM images of silver nano-particles. 그림에나타낸바와같이은나노콜로이드용액에나타난최대흡수파장은 423 nm로나타났으며이결과는전형적인나노미터크기를가지는은입자가나타내는흡수파장으로서콜로이드용액에나노크기의은입자가존재한다는사실을확인할수있었다. 14,15 또한 Fig. 2의투과전자현미경의측정결과에서알수있듯이은콜로이드에존재하는은나노입자의크기는약 60~80 nm의범위를가지고있음을확인할수있었다. Silver/PMMA 나노복합체및순수 PMMA 수지의특성비교본실험에서제조된 Silver/PMMA복합체와순수 PMMA 수지의열적안정성을비교하기위하여열법 Fig. 3. TGA data of (a) Pure PMMA and (b) silver/pmma nano composites. Fig. 4. DTA data of (a) Pure PMMA and (b) silver/pmma nano composites. 무게분석과시차열분석의결과를각각 Fig. 3과 Fig. 4에나타내었다. 먼저 Fig. 3은 25~800 o C의범위에서 10 o C/min의속도로열법무게분석을수행한결과이다. 순수한 PMMA 수지와 Silver/PMMA 나노복합체에서 100% 의질량감소를보이는온도는각각 402 와 452 o C로나타났다. 이것은질량감소가 Silver/ PMMA 나노복합체의경우약 50 o C정도높은온도에서 100% 의질량감소를보이는것을확인할수있었다. 또한 Fig. 4에나타낸시차열분석법의결과에서는순수한 PMMA 수지의경우 370 o C에서특성흡열곡선이나타났으며 Silver/PMMA 나노복합체의경우 373 o C에서흡열곡선이나타났다. 또한은나노콜로이드용액의성분인 PVP에대한특성흡열곡선이 170 o C 부근에서나타남을확인할수있었다. 이와같은결과로미루어볼때열에대한안정성은 Silver/ PMMA 나노복합체가다소우수함을확인할수있었다. 다음은 Silver/PMMA 나노복합체및순수 PMMA 수지의중합전환율비교하기위하여라만분광법을이용하여측정한결과를 Fig. 5에나타내었다. 중합전환율은각각 MMA단량체가 PMMA의중합체로전환될경우 ν(c=c) (1637 cm -1 ) 와 ν(c=o) (1724 cm -1 ) 의띠높이법 (peak height method) 를이용하여중합전환율을비교하였으며관계식은아래의식 (1) 에나타내었다. 16,17 Conversion Rate (%) = C C Peak Height 1 -------------------------------------------- = 100 C = O Peak Height (1)
남기영 이철재 정맹준 348 자현미경측정 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 그림에 나타낸바와 같이 표면 거칠기나 표면의 기공도에는 Silver/PMMA 나노복합체와 순수 PMMA 수지가 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 결 론 본 연구에서는 은나노 콜로이드 용액과 임상용 치 과재료인 열중합용 의치상 레진(Vertex SC, Dentimex, TM Netherlands)을 이용하여 Silver/PMMA 나노복합체를 합성하였으며 특히, 합성시 사용된 전구체 용액은 Silver/PMMA 나노복합체 내부의 균일한 은나노 입 Fig. 5. The Raman spectrum of (a) Pure PMMA (solid) and (b) Silver/PMMA nano composites (solid) with excitation wavelength 514 nm. Table 1. Conversion rate for various specimens Specimens blank Ag800 C=C peak height 0.75 0.35 C=O peak height 2.85 1.55 Conversion Rate 73.68 % 77.42 % 자의 분포를 위하여 AAc모노머를 이용하여 은나노 콜로이드 용액과 MMA 모노머와의 혼합시 단일상을 이루게 하여 Silver/PMMA 나노복합체의 합성시 내 부의 은나노입자의 응집을 방지하였다. 이렇게 합성 한 Silver/PMMA 나노복합체를 기존의 순수 PMMA 수지가 가지는 열적안정성과 중합전환율의 특성을 비교 분석하여 향후 치과용 재료로서의 가능성을 알 아보기 위하여 본 실험을 수행하였다. 그 결과 Silver/PMMA 나노복합체가 기존의 순수 PMMA 보다 우수한 열적안정성을 가진다는 사실을 따라서 얻어진 중합전환율은 Silver/PMMA 나노복 확인할 수 있었으며 또한, 중합전환율 역시 3.74% 높 합체와 순수 PMMA 수지의 경우 각각 73.68과 77.42% 게 나타남으로써 기존의 PMMA의 잔존 모노머의 문 로 나타났으며 Silver/PMMA 나노복합체가 약 3.74% 제점을 보완할 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 정도 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 이 결과를 정 그리고 주사전자현미경의 측정결과에서는 Silver/ 리하여 Table 1에 나타내었다. 마지막으로 Silver/PMMA 나노복합체와 순수 PMMA 나노복합체와 기존의 순수 PMMA 수지의 표 면상태변화는 큰 변화가 없음을 확인할 수 있었다. PMMA 수지의 표면 상태를 알아보기 위하여 주사전 Fig. 6. SEM images of (a) Pure PMMA (solid) and (b) Silver/PMMA nano composites.
Silver/PMMA 나노복합체의합성과특성 349 이논문은경북대학교 (2008년) 학술연구지원금에의해연구되었음. 인용문헌 1. Chen, Z.; Gang, T.; Zhang, K.; Zhang, J.; Chen, X.; Sun, Z.; Yang, B. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2006, 272, 151. 2. Lohmann, C. H.; Dean, D. D.; Kster, G.; Casasola, D.; Buchhorn, G. H.; Fink, U.; Schwartz, Z.; Boyan, B. D. Biomaterials 2002, 23, 1855. 3. Papazoglou, E.; Vasilas, A. I. J Prosthet Dent., 1999, 82, 573. 4. Ye, X.; Zhou, Y.; Chen, J.; Sun, Y. Materials Chemistry and Physics, 2007, Issues 2-3, 15, 447. 5. Boldyryeva, H.; Umeda, N.; Plaksin, O.A.; Takeda, Y.; Kishimoto, N. Surface and Coatings Technology, 2005, 196, 373. 6. Wang, H.; Xu, P.; Meng, S.; Zhong, W.; Du, W.; Du, Q, Polymer Degradation and Stability, 2006, 91, 1455. 7. Liu, F. K.; Hsieh, S. Y.; Ko, F. H.; Chu, T. C. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2003, 231, 31. 8. Singh, N.; Khanna, P. K. Materials Chemistry and Physics 2007, 104, 367. 9. Svanberg, M.; Krasse, B.; Omelfeldt, H. O. Caries Res. 1990, 24, 133. 10. Yoshida, K.; Tanagawa, M,; Atsuta J. J. Biomedical Mater. Res. 1999, 44, 516. 11. Samuel, U.; Guggenbichler, J. P. Int. J. Antimicrob. Agents 1992, 23, 75. 12. Singh, N.; Khanna, P.K. Materials Chemistry and Physics, 2007, 104, 367. 13. Lee, C. J.; Kim, D. Y.; Kim, B. S. J. Korean Ind. Eng. Chem., 2007, 18, 396. 14. Nicewarner-Pena, S. R. et al., Science 2001, 294, 137. 15. Suber, L.; Sondi, I.; Matijevi, E.; Goia, D. V. J. Colloid Interface Sci. 2005, 288, 489. 16. Park, O. H.; Jung, J. I. and Bae, B. S. J. Mater. Res., 2001, 17, 2143. 17. Miettinen, V. M.; Vallittu, P. K. Biomaterials, 1997, 18, 181.