3. 황변 개요 대기오염가스특히, NO X, SO X, O 3 등의증가는섬유제품보관중의황변이나반응성염료의변퇴색, 나일론의염색성저하나염색물의변퇴색등섬유제품에도큰영향을주고있음. 대기오염가스에의한황변은견이나양모와같은섬유기질의변질, 형광증백제나가공제의황변, BHT 황변등섬유제품으로의황변물질의이염 ( 移染 ) 등에서알려져있는여러가지황변원인물질의존재와함께흡착매체 (gas catcher) 에의한대기오염가스의농축이나산화제등반응촉진촉매의개입에의해발생함. 3.1 섬유기질의황변 < 표 3-1> KS K0710 NO X 에의한염색견뢰도시험법 양모나견 나일론 황변제거 저농도에서황변발생 고농도하에서황변발생 용제세정으로제거되지않음 < 그림 3-1> NO X 에의한섬유황변 KOTITI 연구개발본부정보교육지원팀 1
3.2 형광증백제의황변 NO X 가스에의한형광증백제자체의황변 벤조옥사졸계형광증백제 C.I. FBA 135(fluorescent brightening agent 135) 가역형황변발생으로원인은프로톤 (proton) 화반응에의해발생함. 실리콘계발수제및불소계발수발유가공제가사용되는경우, 어느종류의반응촉매나수지가공촉매가황변촉진작용을나타냄. 다습하에서는저농도라도이온화반응에의한황변발생가능성이있음. 비스-아미노스틸벤-트리아진계 (I형) 셀룰로스용형광증백제 면용형광증백제 C.I. FBA 90 가공포의 NO 2 폭로결과, 440nm 부근에서형광에의한반사율이현저히저하됨. 그원인은어떤반응에의해형광증백제의양자수율저하로추정됨. 내산형증백제의경우어느정도황변을방지할수있음. 3.3 가공제자체의황변 면용가공제아미노실리콘계유연제의경우 NOx 가스흡착시텐터에서황변이발생됨. 페놀계화합물, 방향족아민류를함유하는가공제의경우 NOx 폭로시레몬색발색, 암모니아성분위기에서 BHT 황변특징을보임. 변성아미노실리콘계유연제의경우일반적인저장조건하에서는황변발생이거의없으나화학실험실같은장소에서장기간보관한경우, 흑자갈색의침전물이생기고따라서황변사고의가능성이있음. 기타황변원인물질 : 편성시불포화결합을갖는광물유계윤활제및불포화지방산계평활제, 골판지에함유된리그닌분해생성물인페놀계화합물인바닐린, 방사유제나가공사유제등이 NOx 가스에노출될경우황변발생가능성이있음. 3.4 산화방지제 BHT 의황변 산화방지제는노화방지제또는내열제라고도불리며, 고무, 라텍스, 플라스틱, 접착테이프를비롯한각종접착제, 봉제용미싱유, 기계유등여러가지윤활유제품에배합되어있으며, 열이나산소작용에의해산화되어강도나점착력또는 KOTITI 연구개발본부정보교육지원팀 2
점도저하가일어나는것을방지할목적으로사용되고있음. 섬유제품포장용 PP 필름에도제조시에원료의용융, 피막및가공시의열산화를방지하기위해사용됨. BHT(4-methyl-2,6-di-tert-butylpheno1) 산화방지제 비용이저렴함. 승화성이좋음. 대기중 NO X 폭로나산소등으로생성된 BHT 산화생성물이황변을일으키는원인물질인것으로알려져있음. BHT 황변의산 / 알칼리에의한색상의가역적변화는황변사고품원인조사의초기에정성적으로 BHT 황변검출에이용되고있으며, 보다자세히는 DBNP의정색반응에의한것임. - 2,6-di-tert-butyl-4-nitropheno1(DBNP) - 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-diphenoquinone(TBPQ) - 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-stylbenequinone(TBSQ) 사례 인공피혁과투습 발수코팅의류의경우, 폴리우레탄수지의경시적가수분해에의한박리강도저하를방지하기위해자외선흡수제와함께환원전위가높은산화방지제를사용하는데이러한산화방지제는봉제공장의난방가스등에의해 NO X 가스에폭로되면서황변이용이하게발생함. 이때발색은선명한핑크색으로나타남. 3.5 산화방지제 BHT 의이염에의한황변 사례 폴리에스터운동복바지의봉제중, 미싱의고속회전바늘에순환하는오일이봉제선위에방울상태로부착하여황변이발생. 미싱오일안의 BHT가원인으로여름철고온에서봉제된제품은출하까지의보관기간이김에도불구하고황변은보이지않고, 여름이지나서봉제된제품에만사고가발생하였음. 고온시에는보관중에 BHT가미싱오일과함께확산하였고, 극미량이기때문에용이하게승화하여황변을발생시키지않음. 한편, 면니트의경우, 최근기능성가공제품의출하시에는포장재로폴리에틸렌 (PE) 을입힌크라프트지를사용하는데일반크라프트지를사용한경우, 출하후, 봉제까지의단기간에바닐린이크라프트지에서면니트상의가공제로이염되어황변이발생함. KOTITI 연구개발본부정보교육지원팀 3
< 그림 3-2> 포장재의 BHT 와 NO X 에의한황변 황변메커니즘 < 그림 3-3> 포장재에의한황변메커니즘 방지대책 황변초기에생성하는 DTNP의산 / 알칼리에의한색상변화를이용하여, 가공포를미리사과산, 구연산등의불휘발성산에의해산성화시키는방법응용 BHT 함유량이전혀없거나, 적은필름을사용하는것 아미노변성실리콘유연제대신지방산축합계유연제사용권장 KOTITI 연구개발본부정보교육지원팀 4
NO X 가스의흡착매체 섬유제품상에흡착, 축적 황변사고발생시기 : 보통기온이낮은 11월 ~4월 백화점이나양판점은예외로여름철냉방시기 가공제의흡착매체로서의작용은섬유기질및수분의역할이큼. 3.6 데님진의황변 스톤워싱및산 (acid) 워싱등으로불리는블리치아웃진 (bleach out jean) 의경우는황변과변퇴색이동시에발생함. 제품워싱에서과망간산칼륨 (KMnO 4 ) 을경석에함침하여저욕비로표백가공을하는데사용된과망간산칼륨은이산화망간 (MnO 2 ) 을생성하고반응이완결됨. 이때잔류한이산화망간의중화제로는아황산나트륨 (Na 2 S 2 O 3 ), 아황산수소나트륨 (NaHSO 3 ) 및황산히드록실아민 ([NH 2 OH] 2 Na 2 SO 4 ) 과같은환원제나과산화수소 / 초산의가용화제가사용되며, 이산화망간은불수용성으로, 세정이불충분한경우에는황색~황갈색의잔류오염을나타냄. 인디고데님의과망간산칼륨에의한분해생성물은주로이사틴 (isatin) 과안트라닐산 (anthranyl acid) 이고, 그분해식은다음과같음. 3C 16 H 10 O 2 N 2 +2KMnO 4 6C 8 H 5 O 2 N+2MnO 2 +2KOH 6C 8 H 5 O 2 N+4KMnO 4 6NH 2 C 6 H 4 COOH+6CO 2 +4MnO 2 기타황변원인물질 : 제품워싱용워셔기로부터의철분, 경석으로부터의천이원소 ( 遷移元素 ) 금속, 가공제로는다수의지방산축합계, 변성아미노실리콘계유연제, 태개량제로서폴리에틸렌에멀젼, 오염가스에의한인디고의분해촉진, 표백시차염소산소다에의한분해생성물등이있음. KOTITI 연구개발본부정보교육지원팀 5