Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 12, No. 8 pp. 3532-354, 211 http://dx.doi.org/1.5762/kais.211.12.8.3532 권창오 1, 백귀찬 2, 전경수 3* 1 김천대학교임상병리학과, 2 상명대학교자연과학대학공업화학과, 3 경원대학교자연과학대학화학과 Studies on the Removal of Volatile Organic Compounds in Wastewater using PTMSP/PDMS-PEI Composite Membrane by Pervaporation Chang-Oh Kweon 1, Gwi-Chan Paik 2 and Kyung-soo Chun 3* 1 Dept. of Biomedical Laboratory Science, Gimcheon University 2 Dept. of Industrial Chemistry, College of Natural Science, Sangmyung University 3 Dept. of Chemistry, College of Natural Science, Kyungwon University 요약 Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)/poly(dimethylsiloxane)-polyetherimide (PTMSP/PDMS-PEI) 복합막을상전환법과 dip coating에의해제조하여 PTMSP/PDMS 균질치밀막의투과유량을향상시키고자하였다. 균질치밀막과복합막을이용하여투과증발법에의해수중에용해된미량의 perchloroethylene(pce), trichloroethylene (TCE), chloroform, 1,1,1-trichloroethane 등의휘발성유기화합물제거실험을통해투과증발특성을상호비교하였다. PTMSP/PDMS 균질치밀막의선택도는 216.2에서 2394.4범위의값을나타냈으며투과유량은 244.3g/ m2.h에서 428.2g/ m2.h 사이였으며, PTMSP/PDMS-PEI 복합막의선택도는 215.5에서 244.2범위였고투과유량은 39.4g/ m2.h에서 728.6g/ m2.h 값을보여이복합막의투과특성을균질치밀막과비교할때선택도에는큰차이가없었으나투과유량은상당히증대되었다. PTMSP/PDMS-PEI 복합막은분리대상용질중 PCE의분리에서가장우수한투과특성을나타냈으며균질치밀막보다내구성과기계적강도가좋아물속에용해되어있는휘발성유기화합물을제거하는데유용함을알수있었다. Abstract In order to improve flux of PTMSP/PDMS dense membrane, PTMSP/PDMS-PEI composite membrane with PEI support was prepared by phase inversion process and dip coating. These membranes were evaluated in terms of the removal of volatile organic compounds such as PCE, TCE, chloroform, 1,1,1-trichloroethane from wastewater by pervaporation. The selectivity and flux of PTMSP/PDMS dense membranes was in the range of 216.2 to 2394.4 and 244.3 to 428.2g/m2h, respectively. And pervaporation property of PTMSP/PDMS-PEI composite membrane was in the range of 215.5 to 244.2 and 39.4 to 728.6g/m2h, respectively. PTMSP/PDMS-PEI composite membrane has remarkably greater flux than dense membranes with similar selectivity. It was possible for polymeric membranes used in this study to remove PCE selectively which is dissolved small quantity in water among other separable solutes. PTMSP/PDMS-PEI composite membrane showed the best performances among the silicone polymeric membranes, and has better durability and mechanical strength than dense membranes. PTMSP/PDMS-PEI composite membrane should be a useful candidate for the removal of volatile organic compounds dissolved in wastewater. Key Words : PTMSP/PDMS-PEI Composite membrane, Volatile Organic compounds, Pervaporation 1. 서론 고분자분리막은선택분리및효율적인물질투과기 능들을전제로화학및환경, 의료, 바이오텍산업, 식품공업등에이르기까지그산업적수요가날로확대되고있는실정이다. * 교신저자 : 전경수 (chunks@kyungwon.ac.kr) 접수일 11 년 6 월 1 일수정일 11 년 7 월 11 일게재확정일 11 년 8 월 11 일 3532
이렇듯분리막의용도가다양화되면서우수한투과특성과함께내열성, 내용매성및기계적강도가좋은막소재의개발은매우중요한과제가되었다 [1]. 그러나최근새로운분리막소재의개발이나제조공정의개발이어느정도한계에도달하였고이보다는분리막을개질함으로서기존의소재가갖고있는장점을살리고문제점을보완하는연구가활발히진행되고있다. 투과증발막의효율을높이기위해서는막의재질이분리하고자하는물질과의친화력이우수해야하며, 이를위해서친수성및소수성고분자재료자체를투과증발막으로사용하기도하지만, 막의성능을증가시키기위해기존의고분자재료의표면을처리하여막을제조하는기술이연구되어지고있다. 표면처리기술로는플라즈마처리 [2], UV-그라프트 [3] 및고분자블렌드 [4] 등의방법이있다. 이와같은방법은비대칭막을제조할경우얇은표면층에손상이갈수있기때문에저항층이큰균질막으로제조해야하며또한개질에필요한비용이상당히크게되는단점이있다. 이와같은단점을극복하기위해서는고분자자체를개질한후분리가일어나는선택층을최대한얇게만들어서막의저항을최소화해야하는데이러한대안중의하나가 dip coating에의한복합막이제조이다. Dip coating에의해제조된복합막을투과증발분리에이용하게되면실질적인물질의분리가일어나는선택층의막두께를최소화할수있어투과성능을향상시킬수있다. 또한복합막의지지막제조과정으로는여러가지가있지만일반적으로널리사용되는것으로는상전환법 (phase inversion method) 이있고이러한방법으로제조된막은비대칭구조를하며막의형성과정에서 sponge-like 혹은 finger-like 등의단면형태를갖는다. 본연구에복합막의지지막으로사용된 PEI는이미상용화된 polyethersulfone(pes), polysulfone (PSf) 등과함께다양한용도로많은연구가진행되고있다. 1986년 Peinermann과, 1991년 Sourirajan 등이보고한기체분리막소재로서의연구 [5] 를시작으로 1993년 Huang과 Feng 등의투과증발용분리막소재로서의연구 [6] 와 1993년 Merlen 등의한외여과막소재로서의연구 [7] 등이대표적인예이다. 투과증발은기존의증류, 추출과같은방법으로분리하기어려운액체혼합물을분리하는공정으로최근들어에너지절약및공정의단순화에의한장치설비비의절감방안등과함께우수한물질분리방법으로각광받고있으나최근까지의연구는주로알콜계의탈수에편중되어있으며, 염소계화합물에대한분리는비교적소흘한 편이었다. 휘발성유기화합물 (VOC) 중에서도특히 PCE, TCE, chloroform 및 1,1,1 -trichloroethane등과같은휘발성유기염소계탄화수소화합물들은가격이저렴하고용해력및세정력이우수하며인화성이없기때문에반도체공업, 전자공업, 정밀화학공업, 그리고기계, 금속, 섬유산업등에용제로널리사용되어, 다량배출되고있으며또한발암성물질등인것으로알려져있으나사용후처리에있어서이들 VOC들을완전히제거하지못하고있는실정이다. 이들 VOC들은수 ppm의농도만으로도지구의수질환경과인류의생명을위협하므로완벽한처리기술이하루빨리개발되어져야한다. 현재사용되는휘발성유기염소계화합물을제거하는공정중에서, 오존분해법은유독한산화제를사용하므로완전산화되지못한반응생성물및산화제에의한 2차처리가필요하여바람직하지않다. 또한유독한산화제를사용하지않은방법으로는 air-stripping법, 활성탄흡착법등이있는데, air-stripping법의경우에는단지액상의오염물질을기상으로방출시키는것이고활성탄흡착법은농축된해로운고체물질이남아서처리에문제점이남는다. Robeson와 Langsam[8] 은투과증발법을이용하여수중의 chloroform과 TCE를제거하는실험을수행한결과유기물제거는활성탄흡착보다더쉽게진행된다고보고한바있다. 따라서기존의휘발성유기염소계화합물제거방법과비교할때경제성과후처리면에서막분리를이용한투과증발공정이다른분리공정에비해뛰어난경쟁력을가지고있다. 기체분리나투과증발용분리막에서는혼합물각성분의용해도및확산도의차이에따라투과계수가달라지므로분리가가능하다. 특히고분자에의한기체분리는막의기능층을박막화하는기술의발달로저항층을극소화할수있게되었고, 중공사막제조, 모듈제조기술의발달로단위용적당투과면적을극대화할수있게되어몇분야에서는실용화되고있으나더널리이용하기위해서는분리투과능이획기적으로개선된고분자막재료를개발하여야한다. 이에본연구에서는휘발성유기화합물의투과성능의향상과내구성을향상시키기위한목적으로 PTMSP/ PDMS막을선택층으로하고열적, 화학적으로매우안정하며기계적성질이뛰어난 PEI를지지체로하는 PTMSP/PDMS-PEI 복합막을상전환법과 dip coating법으로의제조하였다. 이렇게제조된 PTMSP/PDMS 균질치밀막과 PTMSP/ PDMS-PEI 복합막의성능과특성을비교분석하기위하 3533
한국산학기술학회논문지제 12 권제 8 호, 211 여수중에미량용해되어있는휘발성유기화합물을투과증발법에의하여제거실험을실시하였다. 2. 실험방법 2.1 시약및시료 PCE, TCE, Chloroform, 1,1,1-trichloroethane 등의휘발성유기화합물은모두 Yakuri Pure Chemicals Co. 제 (Japan) 의특급시약을사용하였다. 실험에사용된물은증류수를초순수장치 (water purification system, Myron Company Series 75) 로처리한탈이온수를사용하였으며 PTMSP/PDMS의합성과막을제조하는데필요한 1-trimethylsilyl-1-propyne (TMSP), TaCl 5, toluene, tetrahydrofurane (THF) 그리고 hydroxy-terminated PDMS 및 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 등은모두 Aldrich Co. 제 (U.S.A.) 의특급시약을사용하였다. 또한 PTMSP/PDMS-PEI 복합막의지지체로사용된 PEI(Ultem ) 는 General Electric Co. 제 (U.S.A.) 를사용하였으며 PEI를 NMP에용해시켜상전환법에의해비대칭막을제조하여복합막의지지막으로이용하였다. 2.2 투과실험그림 1에나타낸바와같이투과실험장치는막을장착하는투과증발분리 cell과연결관, 항온조및온도조절기, 냉각트랩, 압력계, 진공펌프그리고공급액급여장치및 feed tank 등으로구성하였으며공급액과접촉하는유효막넓이는 11.94 cm2이었다. Retentate Thermometer Membrane cell O - Ring 또한막하부층의압력은투과구동력을일정하게유지하기위하여 2 torr 이하로유지시켰다. 이러한조건에서모든분리수용액의농도를.5 wt%, 온도를 3 로각각고정시켜투과증발분리실험을수행하였다. 투과물의농도는가스크로마토그래피 (Gow Mac 85P) 를이용하여분석하였고검출기로는열전도도검출기 (TCD), 컬럼은 Porapak Q를사용하였다. 투과유량 (flux) 는막 1 m 2 넓이에대해 1 h 당투과된투과물의무게 (g) 로산출하였으며다음과같이나타낼수있다. Flux(g/m 2.h) = W/A t 여기서 W는투과물의무게 (g), A는유효막넓이 (m 2 ) 그리고 t는운전시간 (h) 을나타낸다. 또한선택도 (selectivity) 는아래의식을이용하여계산하였다. Selectivity(α w/c) = (Y w/y c)/(x w/x c) 단, Y w 와 Y c 는각각투과액의물과휘발성유기화합물의무게분율이며 X w 와 X c 는각각공급액의물과휘발성유기화합물의무게분율이다. 2.3 Polymer 합성및분리막의제조 Masuda 등 [6] 에의한방법으로합성한 PTMSP를그림 2의반응장치를이용하여그림 3에나타낸방법으로 PTMSP를 hydroxy -terminated PDMS로개질 (modification) 하였다. PTMSP의개질및개질된 PTMSP/PDMS 공중합막의제조과정을그림 4에요약하였다. 9 1 5 11 4 2 1 3 6 Vacuum gauge Membrane Porous metal plate Permeate vapor 8 7 Circulation pump Feed tank Heater Thermosetted bath Cold trap Vacuum pump [ 그림 1] 투과증발실험장치의개요도 [Fig. 1] A schematic diagram of pervaporation apparatus. 1. Nitrogen bomb 2. Threaded nitrogen 3. 4-Necked kettle inlet 4. Thermocouple 5. Addition funnel 6. Dry ice-acetone bath 7. Digital thermometer 8. Support jack 9. Mechanical stirrer 1. Drying tube 11. On-off valve [ 그림 2] PTMSP/PDMS 그라프트공중합체합성장치 [Fig. 2] Apparatus for PTMSP/PDMS graft copolymer synthesis. 3534
[ 그림 3] PTMSP/PDMS 그라프트공중합체제조의합성기구 [Fig. 3] Synthesis scheme of the preparation of PTMSP/PDMS graft copolymer. PTMSP(2 g, 17.8 mmol) completely dissolved in THF(2 ml) at room temperature n-buli(11.2 ml, 17.8 mmol) slowly added at -3 o C ~ -5 o C, stirred for 5 h Hydroxy-terminated PDMS(3.1 g, 41.5 mmol) added and stirred for 1 h at room temperature Reaction mixture reprecipitated several times in excess methanol After filtration, polymer dried at 6 o C for 24 h in a vacuum oven Graft copolymer dissolved in toluene(3 wt% casting solution) and cast on a glass plate with doctor knife Dried at 4 o C for 24 h in a vacuum oven [ 그림 4] PTMSP/PDMS 그라프트공중합체의합성과막제조공정도 [Fig. 4] Flow chart of PTMSP/PDMS graft copolymer synthesis and membrane preparation process. 개질된 PTMSP/PDMS copolymer solution을고정된유리판위에서 3μm의 knife gap를가진 casting knife로유연시켜 4 의진공오븐에서 24시간건조한후투과증발실험에사용하였다. 막두께는 thickness gauge(ozaki MFG. Co., thickness gauge,japan) 을이용하여측정하였다. 측정결과 PTMSP/PDMS 막의두께는약 15μm였고 PTMSP/PDMS-PEI 복합막의두께는약 145μm였다. 일반적으로비대칭분리막은주로상전환법에의해제조되며, 이방법은크게습식상전환법, 건식상전환법, 건 / 습식상전환법으로나눌수있다. 건식상전환법은 dope solution을캐스팅한후비용매증기에접촉시키거나공기중에방치하여용매를증발시켜상전환을유도하는방법이며습식상전환법은 dope solution을캐스팅한직후에바로응고욕에침전시켜상전환을유발하는방법이다. 이에반해건 / 습식상전환법은 dope solution을캐스팅한후에일정시간동안공기중에방치시켜용매를증발시킨후응고욕에침전시켜상전환이일어나도록하는방법이다 [9-11]. 이러한상전환방법중에서본연구에서는 dope solution을유리판에캐스팅한후 3초동안공기중에방치한후에수용액에침전시켜고분자를응고시켜상전환을유발하는건 / 습식상전환법을이용하여 PEI 지지막을제조하였다. 그림 5에 PEI 지지막의제조과정과 PTMSP/PDMS-PEI 복합막의제조과정을 flow chart화하였다. 건 / 습식상전환법외에다른상전환법을이용하지않았으며또한건 / 습식상전환법에의해만들어지는비대칭막제조에있어서중요한변수인용매와비용매의무게비및첨가제를고려해서실험을진행시키지않은이유는본연구가비대칭막의제조조건에따른막의 morphology변화와변수들의최적조건을찾는데중점을두지않고단지균질치밀막의투과유량과막의내구성향상에초점을맞추었기때문이다. 투과증발분리에 사용된복합막은크게두과정으로나누어제조되었다. 먼저위에열거한방법으로 PEI 지지막을제조한후이지지막위에 dope solution을 dip-coating시켜, 이것을열처리하여복합막을제조하였다. 본연구에지지막으로이용된 PEI는이미상용화된 polyethersulfone, polysulfone 등과함께다양한용도로많은연구가진행되고있으며 PEI 지지막의성능을평가하기위하여공급액으로증류수와 polyethylene glycol (PEG)(Polyscience Inc.) 을이용하여한외여과투과분리실험을하고그결과를해석하여막의분획분자량 (molecular weight cut-off: MWCO) 과순수의투과계수를산출하였다. 먼저 water 투과유량은질소 gas의압력을 2 bar로고정시켜 cell내부로주입시키고 1분간격으로 5회측정하였다. 투과물측정결과 1분당평균 5.5 ml가얻어져아래의식에의해계산된투과유량은.2 ml /min.atm. cm2의값을나타냈다. ml ml 시간 압력 막넓이 한편막의 MWCO 를알아보기위해분자량이정해진 3535
한국산학기술학회논문지제 12 권제 8 호, 211 PEG를증류수에용해시켜.1 wt% 의수용액을제조하였다. 이때실험에사용된 PEG의분자량은 7,, 1, 및 4,인세가지였다. 이들수용액을 4분간 2 bar 조건에서안정화시킨후시료로서채취하였다. 시료채취후 3여분간막을증류수로 rinse처리한후다음시료에대해서도이와같은실험을반복하였다. TOC(total organic carbon) 분석결과와아래에나타낸 rejection 계산식을이용하여분획분자량을산출한결과분획분자량은약 2,이였다. 그림 5에는 PTMSP/PDMS-PEI 복합막의제조과정을 flow chart화하였다. PEI 2 wt% dissolved in NMP at 5 o C Cast on non-woven fabric at 25 o C, 65% R.H. Coagulated in ice-cold water 한친화성정도를평가하기위해서이들막표면위에서액체에의한접촉각 (contact angle) 을접촉각측정기 [PCHM Co., PCHM575-4 (U.S.A.)] 로 Sessile drop법에의해 7회측정한후평균값을취하였다. 3. 결과및고찰 3.1 주사전자현미경 (SEM) 에의한막의단면 (cross section) 관찰 그림 6에투과증발실험에사용한고분자막들의단면을나타내었다. 그림 6의 (a) 에서보는바와같이 PTMSP/PDMS막의단면은예상했던바와같이 nonporous한균질치밀막구조로되어있으며전형적인고무상고분자형태를보여주고있다. 단면구조가고무상고분자막의형태를갖는있는이유는 PTMSP polymer의주쇄에 PDMS가측쇄로도입되어그라프트화됨으로서 PDMS polymer의연속상이 PTMSP polymer의주쇄를중심으로서로불규칙하게엉켜있는 random coil형태를취하여고무상고분자가지배적으로작용하고있기때문으로생각된다. Dried at 6 o C for 24 h Wetted in toluene for 1 h Dip - coated in.5 wt% PTMSP/PDMS toluene solution (a) (b) Dried at 4 o C for 24 h in a vacuum oven [ 그림 5] PTMSP/PDMS-PEI 복합막제조과정 [Fig. 5] Procedure of PTMSP/PDMS-PEI composite membrane preparation process. 2.4 막의단면관찰및접촉각측정막의단면구조를확인하기위해 SEM[(Scanning Electron Microscope), Leica Cambridge. Ltd./ Oxford, Stereoscan 44/ Link ISIS(England)] 관찰을하였는데시료들은액체질소로 fracturing 시켜단면을얻은후 ca. 15A 에서금코팅하여분석하였다. 또한제조된막의물, chloroform, TCE, PCE 및 1,1,1-trichloroethane 에대 (c) (d) [ 그림 6] PTMSP/ PDMS(a), PEI(b) and PTMSP/PDMS-PEI (c,d) 막의단면도 [Fig. 6] Cross section at views of PTMSP / PDMS(a), PEI(b) and PTMSP/PDMS-PEI (c,d). 3536
그림 6의 (b) 에는열적, 화학적으로안정하며기계적성질이우수한소재로보고된복합막의지지체로이용된 PEI막의단면구조를 의배율로촬영한것을나타냈다. 그림에서보는것처럼무수히많은 finger-like pore 구조를관찰할수있으며막두께는약 145 μm였다. PEI 지지막은선택도와는무관하며단지막의기계적강도에영향을줄수있다. 또그림 6 중 (c) 에는 배율로, 그리고 (d) 에는 배율로촬영한 PTMSP-PEI 복합막의단면을나타내었다. (d) 에서보는바와같이다공성 PEI 지지층위에얇게코팅된선택층을볼수있다. 이는복합막이성공적으로제조되었음을보여주고있으며 dip-coating에의해형성된선택층이두께는모두약.3 μm에서.5 μm범위를가졌다. 선택층으로사용된 polymer의종류와두께에따라서복합막의투과특성이달라진다. 균질치밀막이복합막의선택층으로작용하더라도선택도는거의변하지않고단지복합막화함으로서균질치밀막일때보다막두께가최소화됨으로서투과유량이크게증가하는데본연구의투과증발실험을통하여도이를확인할수있었다. 3.2 접촉각측정결과투과증발공정에사용되는막은막표면 skin층이분리하고자하는물질과친화성을갖는것이매우중요하다. 이를확인하기위한방법중하나가막과분리대상물질과의접촉각을이용하는것이며, 접촉각측정을통하여분리대상물질을선택적으로투과시킬수있는소재를거시적으로선정할수도있다. 본연구에서도분리대상물질들에대한막의친화성 (affinity) 을평가하기위해각각의분리대상물질에대한접촉각을접촉각측정기로 sessile drop법에의해 7회반복측정한후이를평균하여값을결정하였다. 측정결과실험에사용한 PTMSP/PDMS 균질치밀막과 PTMSP/PDMS-PEI 복합막모두가물과분리대상액체용질에대해거의같은값을보였는데이들막의평균값을살펴보면물에대해서는가장높은값 (94.31 ) 을, PCE에대해서는가장낮은값 (21.74 ) 을나타냈다. 반면에분리대상용질중 chloroform이가장높은값 (28.56 ) 을보였다. 본연구에사용된고분자막들은모두휘발성유기화합물에대해친화성을나타냈으며물에대해서는거의친화성이없었으며 PTMSP/PDMS막을선택층으로하는 PTMSP /PDMS-PEI 복합막의표면도 PTMSP/PDMS막표면과거의같은수준의소수성을보였다. 막표면과용액계면의접촉각이작을수록상호간에친화성이좋게나타나므로접촉각은실험에이용된 고분자막의액체물질에대한친화성여부를알수있는간단한방법이다 [12,13]. 투과증발분리결과에서도친화성이가장좋은 PCE에대해 PTMSP/PDMS 균질치밀막과 PTMSP/PDMS-PEI 복합막모두에서가장좋은선택도를보였으나투과유량은오히려분리대상용질중가장높은값을보인 chloroform에서가장우수한결과를나타내었다. 이는접촉각의값의크기는단지액체성분에대한막표면의친화성을나타내는거시적인지표일뿐이며접촉각의크기와투과증발특성이반드시비례한다고는할수없으며본연구결과도이를뒷받침하고있다. 결국투과증발특성은막과분리대상용질간의친화성외에도막의치밀도, 자유부피정도, 막의제조조건그리고막의종류및막두께등의여러가지특성에따라결정된다고볼수있다. 3.3 PTMSP/PDMS-PEI 복합막의투과증발분리특성 PTMSP/PDMS 균질치밀막과 PTMSP/ PDMS-PEI 복합막의투과증발분리특성을살펴보았으며투과증발실험에의해얻어진결과를 chloroform, TCE, PCE 등의분리대상용질을중심으로타인의보고와비교하여고찰하였다. 먼저 PTMSP/PDMS막을이용한유기염소계화합물의투과증발분리실험결과를그림 7에나타내었다. 선택도는 216.2에서 2394.4범위였으며투과유량은 244.3 g/ m2.h에서 428.2 g/ m2.h의값을보였다. 그림에서보는바와같이 PCE의선택도가가장우수했으며투과유량은 chloroform에서가장좋은결과를보여주었다. PCE의분리계수는 2394.4로서그림 8에나타낸 PTMSP막 (1822.2) 보다도큰값을보였으나투과속도는 321.1 g/ m2.h로서 PTMSP막 (449.6 g/ m2.h) 보다는작은값을나타냈다. 이러한이유는 PTMSP/PDMS copolymer제조시에 PTMSP의주쇄에 PDMS 측쇄의도입으로인해 PTMSP 막에존재하는 microvoid는더욱소수성이되며또한 PDMS 측쇄들이 microvoid을채워서막의자유부피를감소시킴으로서공간 (void) 을통한투과를방해한것으로사료되며 [14] 결국이러한이유때문에 PTMSP/PDMS막은 PTMSP막보다는소수성이증대되어선택도는증가하게되고반면에자유부피의감소로인하여투과성은감소하게된것으로해석할수있다. 3537
한국산학기술학회논문지제 12 권제 8 호, 211 3 3 3 3 2 Total flux Separation factor 2 2 Total flux Separation factor 2 Total flux [g/m 2 h] Separation factor (-) Total flux [g/m 2 h] Separation factor (-) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 17 18 Chloroform TCE PCE Trichloroethane Chlorinated hydrocarbon [ 그림 7] PTMSP/ PDMS 막의투과증발분리결과 [Fig. 7] Pervaporation performances of PTMSP/PDMS membrane. Total flux [g/m 2 h] Total flux Separation factor 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 17 18 Chloroform TCE PCE Trichloroethane Chlorinated hydrocarbon [ 그림 8] PTMSP 균질치질막의투과증발분리결과 [Fig. 8] Pervaporation performances of PTMSP homopolymer membrane. 상전환법에의해제조된비대칭 PEI 지지막위에.5wt% PTMSP/PDMS toluene solution을 dip-coating시켜열처리한후제조된 PTMSP/PTMS-PEI 복합막을통한투과증발분리결과를그림 9에나타내었다. Separation factor (-) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 17 18 Chloroform TCE PCE Trichloroethane Chlorinated hydrocarbon [ 그림 9] PTMSP/PDMS-PEI 복합막의투과증발분리결과 [Fig. 9] Pervaporation performances of PTMSP/PDMS-PEI composite membrane. 그림에서보는바와같이선택도는 215.5에서 244.2 까지의값을나타냈고투과유량은 39.4 g/ m2.h에서 728 g/ m2.h까지의값을나타낸다. 투과유량은 chloroform분리실험의경우 728.6 g/ m2.h로가장우수하였고 PCE의경우는 53.3 g/ m2.h로서두번째로좋은값을나타냈다. 선택도는 PCE가 244.2으로가장좋은결과를나타냈으며 TCE가 949.4로서그다음으로높은분리결과를보였다. 또한 PTMSP/PDMS-PEI 복합막의투과증발분리결과를 PTMSP/PDMS 공중합막의투과증발분리결과인그림 7과서로비교해보면선택도는거의변화가없으나투과유량은상당히증대된값을나타냈다. 선택도에큰변화가없는것은 PTMSP/PDMS-PEI 복합막이 PTMSP /PDMS 균질치밀막의경우와비교하여막의두께만얇아졌을뿐선택층으로사용된 PTMSP /PDMS polymer의근본적인성질은그대로갖고있기때문에 PTMSP/ PDMS 균질치밀막들을비교할때와마찬가지결과가나오는것으로생각된다. 표 1,2,3에는본연구에사용된 PTMSP/PDMS-PEI 복합막과타문헌과의투과증발분리결과를각각의분리대상용질에대해나타내었다 [15-18]. 표 1,2,3에나타낸바와같이본연구에사용된 PTMSP/PDMS-PEI 복합막은선택도면에서는타문헌과비교하여중간이상의값을보이고있으나투과유량면에서는월등히뛰어난값을보이고있어복합막이갖는장점을잘나타내주고있다고볼수있다. 결국 PTMSP/PDMS 균질치밀막과 PTMSP /PDMS-PEI 복합막의투과증발분리결과를종합적으로비교해볼때 PTMSP/PDMS-PEI 복합막이복합막의선 3538
택층으로사용된 PTMSP/ PDMS polymer가균질치밀막인 PTMSP/ PDMS막과동일물질이어서물리적성질이같고단지막의두께만얇아진상태이므로선택도에는큰변화가없었으나투과유량에서비교적우수한결과를나타낸것으로사료되며이는복합막의선택층을얇게제조함으로서투과유량을향상시키고자하는복합막제조의기본방법에잘부합되며또기존의균질치밀막에대해서막을얇게제조함으로서투과유량을높였다는보고와도일치한다 [19]. 따라서본연구에사용된 PTMSP/ PDMS-PEI 복합막을투과증발법에의한수중에용해된미량의유기염소계화합물제거실험에이용하면 PTMSP/PDMS균질치밀막을이용할때보다시간및에너지차원에서보다효율적, 경제적이라고할수있다. [ 표 1] 클로로포름분리에이용된다른막들과의비료 [Table 1] Comparison with other membranes for chloroform separation Membrane Conc. in feed Conc. in permeate Separation factor (-) Flux (g/ m2.h) Reference PVDMS.1.111 11.1.13 15 PVDF.1.88 8.8.355 15 PDMS.1 5.34 56 1.57 15 ECN.1.92 9.2.48 15 Si/Imide.1.194 19.4.52 15 NBR.4 88.4 19 11.7 16 SBR.4 86.5 16 5.5 16 PTFE 4.8(ppm) 2.(ppm) 5.5 17 PTMSP/PD M-PEI composite.5 16. 38.7 728.6 This work [ 표 2] TCE 분리에이용된다른막들과의비교 [Table 2] Comparison with other membranes for TCE separation Membrane Conc. in feed Conc. in permeate Separation factor (-) Flux (g/ m2.h) Reference PIB.5-889.1 27.5 18 PEBA.5-41.8 34.9 18 PDMS.5-521.5 34.4 18 PTMSP/ PDMS-PEI composite.5 32.2 949.4 481. This work [ 표 3] PCE 분리에이용된다른막들과의비교 [Table 3] Comparison with other membranes for PCE separation Membrane Conc. in feed Conc. in permeate Separation factor (-) Flux (g/ m2.h) Reference PIB.4-19,1 19.7 18 PEBA.4-655.5 36.5 18 PDMS.4-1218.6 14. 18 PTMSP/ PDMS-PEI composite.5 54.6 244.2 53.3 4. 결론 This work 본연구는 PTMSP/PDMS-PEI 비대칭복합막을상전환법과 dip coating에의해제조하여 PTMSP/PDMS 균질치밀막의투과유량을향상시키고자하였다. 이를위해균질치밀막과비대칭복합막를이용하여투과증발법에의해수중에용해된미량의휘발성유기화합물제거실험을통해투과증발특성을상호비교한결과, 다음과같은결론들을얻었다. PTMSP/PDMS 균질치밀막의투과유량값은 344.3 g/ m2.h에서 428.2 g/ m2.h 사이였으며, 선택도는 216.2에서 2394.4 범위의값을보였으며 PTMSP/PDMS-PEI 복합막의투과유량값은 39.4 g/ m2.h에서 728.6 g/ m2.h 였고선택도는 215.5에서 244.2 범위였다. PTMSP/PDMS 균질치밀막과 PTMSP/PDMS-PEI 복합막모두에서분리대상용질중 PCE의분리에서가장우수한투과특성을보였으며 TCE가 PCE다음으로좋은분리결과를나타내어본연구에사용된고분자막들은 PCE와 TCE의선택적제거에유용함을알수있었다. 또한 PTMSP/PDMS -PEI 복합막과이복합막의선택층에해당하는 PTMSP/PDMS 균질치밀막의투과증발특성을비교한결과전체적으로선택도에는큰차이가없었으나투과유량은상당히증대되었으며균질치밀막의투과특성상호관계가복합막화된후에도그대로이어져있어물리적성질이복합막이된후에도거의변하지않았음을확인할수있었다. 본연구에사용된실리콘계고분자막중 PTMSP/ PDMS-PEI 복합막이투과유량면에서우수하였고또 PTMSP/PDMS 균질치밀막에비해내구성과기계적강도가좋으므로앞으로 PEI 지지막제조시 surface porosity와 membrane morphology를변화시키기위해 casting solution에첨가제를투여하거나또는이 solution 을부직포위에 casting시킨후 gel화시간등의최적조건 3539
한국산학기술학회논문지제 12 권제 8 호, 211 을찾거나선택층으로이용될 PTMSP/PDMS solution의농도를변화시켜우수한투과유량을나타낼수있는제조조건을찾아 PTMSP/ PDMS-PEI 복합막을제조한다면 PTMSP/ PDMS-PEI 복합막이수중에미량용해되어국민의건강을크게위협하고있는휘발성유기화합물제거에더뛰어난투과성능을나타낼것으로사료되며또한휘발성유기화합물제거를위한투과증발법의주요메카니즘이나공정설계를위한공정변수들에대한연구가아직까지는미흡하고특히복합막을제조하기위한이론적체계가완전히확립되어있지않기때문에이론적연구와더불어공정실용화를위한노력과개발이뒤따라야할것이다. Reference [1] R. E. Kesting, "Synthetic Polymeric Membrane", 479, John Wiley, 1985 [2] S. Borisov, V. S. Khotimsky, A. I. Revrov, et.al., J. Membrane Sci. 125, 319, 1997 [3] K. C. T. Wright and D. R. Paul, J. Membrane Sci. 124, 161, 1997 [4] C. Vauclair, H. Tarjus and P. Schaetzel, J. Membrane Sci. 125, 293, 1997 [5] X. Feng and R. Y. M. Huang, J. Membrane Sci., 84, 15, 1993 [6] T. Masuda, E. Isobe and T. Higashimura, Macromolecules, 18, 841, 1985 [7] T. Masuda, E. Isobe and T. Higashimura, J. Am. Chem. Soc., 15, 7473, 1983 [8] L. M. Robeson, and M. Langsam, Separation Science and Technology, 27, 1245, 1992 [9] S. C. Pesek, and W. J. Koros, J. Membrane Sci., 88, 1, 1994 [1] H. Hachisuka, T. Ohara, and K. Ikeda, J. Membrane Sci., 116, 265, 1996 [11] C. Barth, M. C. Goncalves, A. T. N. Pires, J. Roeder, and B. A. Wolf, J. Membrane Sci., 169, 287, [12] J. F. M. Pennings, and B. Bosman, Colloid & Polymer Sci., 257, 72, 1979 [13] A. W. Neumann, R. J. Good, C. J. Hope, and M. Sejpal, J. Colloid and Interface Sci., 49(2), 291, 1974 [14] Y. Nagase, K. Ishihara, and K. Matsui, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 28, 377, 199 [15] Y. M. Lee, D. Bourgeois, and G. Belfort, J. Membrane Sci., 44(2), 161, 1989 [16] J. P. Brun, C. Larchet, G. Bulvestre, and B. Auclair, J. Membrane Sci., 25, 55, 1985 [17] 大矢晴彦, 佐藤亨久, 松本幹治, 原達也, 根岸洋一 : 水道協會雜誌, 59(8), 2 (199). [18] B. K. Oh, S. Y. Ha, S. T. Ha, and Y. M. Lee, Membrane J., 4(1), 57 (1994). [19] P. J. Hickey, F. P. Juricic, and C. S. Slater, Separation Science and Technology, 27(7), 843, 1992 권창오 (Chang-Oh Kweon) [ 정회원 ] < 관심분야 > 보건위생, 공중보건, 산업보건 1992 년 8 월 : 경희대학교대학원화학공학과 ( 공학박사 ) 1997 년 3 월 ~ 29 년 6 월 : 김천대학교산학협력처 단장 21 년 3 월 ~ 현재 : 김천대학교대학발전전략처장 1992 년 9 월 ~ 현재 : 김천대학교임상병리학과교수 전경수 (Kyung-Soo Chun) [ 정회원 ] < 관심분야 > 무기화학, 복합재료 1984 년 2 월 : 경희대학교대학원화학공학과 ( 공학박사 ) 1985 년 3 월 현재 : 경원대학교자연과학대학화학과교수 29 년 3 월 ~ 현재 : 경원대학교자연과학대학학장 백귀찬 (Gwi-Chan Paik) [ 정회원 ] < 관심분야 > 환경위생, 복합재료 1999 년 2 월 : 경희대학교대학원화학공학과 ( 공학박사 ) 26 년 7 월 ~ 29 년 4 월 : 엠코텍대표이사 24 년 9 월 ~ 현재 : 상명대학교공업화학과겸임교수 354