KIC News, Volume 11, No. 1, 2008 51 총 설 LCD 용 Seal 제의기술현황및시장동향 성익경 *, 박대순 *, ** 박영준 ** 김현중 ** *( 주 ) 코오롱유화부문기술연구소 ** 서울대학교농업생명과학대학환경재료과학전공, 바이오복합재료및접착과학연구실 Technological Status and Market Trend of the Sealant for LCD Ick-Kyung Sung*,, Dae-Soon Park*, **, Young-Jun Park**, and Hyun-Joong Kim** *R&D Center, Kolon Industries, Inc., Incheon 404-815, Korea **Laboratory of Adhesion & Bio-Composites, Program in Environmental Materials Science, Seoul National University, Seoul 151-921, Korea Abstract: 우리나라산업의근간을이루는반도체, Display 산업분야에서부품소재분야의국산화율은극히낮은수준으로특히동분야에사용되는전기전자용특수점접착제는대부분 100% 수입에의존하고있어국산화가시급한분야로 LCD 산업에사용되는대표적인적하공법용 Seal 제의기술현황및시장동향파악을통해관련기술에대해알아보기로한다. Keywords: Display, LCD, 적하공법, Seal 제 1. UV 경화기술 1) 점 접착제산업은용제형, Hot-melt 형제조방식을넘어환경친화적인 UV 경화제조방식으로기술이진보하고있으며, 전세계적으로이슈가되고있는 RoHS, EU REACH, Pro-position 65 등의각정부및환경단체의환경규제정책에부응할수있는환경친화적인코팅방식이다. UV 경화기술은 1970 년대이후개발된다양한올리고머 (Oligomer), 모노머 (Monomer), 광개시제 (Photoinitiator) 의개발에힘입어도료및접착제, 자동차, 포토레지스트 (photoresist) 등의분야까지그응용범위가확대되고있으며, 무공해, 에너지절약, 고생산성의요구에따라고무계접착제, Hot-melt 계접착제, 1 액또는 2 액경화형에폭시계접착제를대신 주저자 (E-mail: ikesung@kolon.com) 하여순간접착제, 제 2 세대아크릴계접착제, 혐기성접착제, UV 경화형접착제등으로발전해오고있다. 전기 전자재료분야에서는광디스크의접착, 렌즈의접착, Glass 의접착, 광섬유의결속, LCD Seal 제, OLED 봉지제, 광부품고정용, 핸드폰카메라모듈등의부품고정용등에사용된다 [1,2]. 그러나전기 전자용에사용되는점 접착제는대부분미국, 일본, 독일등해외에서수입하여사용되고있으며, 국내업체의기술개발력또한미미하여고가의제품으로판매되고있어제품의국산화가시급한상황이다. 일반적으로 UV 경화형점 접착제의장점으로는속경화형으로적은에너지가소비되고생산성이향상되고, 무용제형으로환경에적합한클린시스템 (Clean system) 유지가가능하며, 적은공간에서작업이가능하여공정을간편화할수있는장점이있다. 또한, 100% 고
52 공업화학전망, 제 11 권제 1 호, 2008 형분으로제조가가능하여환경친화적이고저온경화가가능한장점이있다. 그러나반응시많은 Shrinkage 가발생하고산소또는수분에민감하여옥내에만응용가능하고원료가격이비교적비싼단점이있다 [3]. UV 경화방식에는크게라디칼반응과양이온반응으로구분할수있으며, 상업적으로는라디칼반응이주로사용된다. UV 에의해광개시제가활성되어자유라디칼을생성하고생성된라디칼은올리고머와모노머를활성화시켜거대구조를형성하는성장반응을거치고정지반응을거쳐반응을종결하게된다. 그러나양이온반응은루이스산 (Lewis acid), 브렌스테드산 (Brönsted acid), Carbonium ion 및 Trialkyloxonium salt 등에의해개시되어성장반응이진행되지만정지반응은없다. 현재일반적인전기 전자분야에서는라디칼반응이선호되고있으며일부양이온반응의경화방식을채택하고있다. 2. 액정적하공법 LCD (Liquid crystal display) 에사용되는 Mother glass 는 LCD 의대형화경향에따라적용되는기판의크기가증가하고있다. 전세계 TV 시장에서의 CRT 의급격한감소와 LCD 및 PDP TV 의괄목할만한성장은관련재료의품질향상과시장의규모를늘렸지만상대적으로근래에는 LCD Panel 가격이하락을초래하여 LCD 관련산업의총체적인어려움을초래하기도하였다. 제 1 세대 LCD 제조기술에서현재의 8 세대기술에이루기까지여러제조공법이개선되었으며그중에서 Mother glass 상판과하판사이에액정을주입하는방식에서액정을적하하는방식으로의기술진보는패널생산시간을획기적인줄인기술이었다. 일반적으로액정주입방식에서는패널당소용되는생산시간이 8~10 시간으로상당한 생산지체요인이었지만액정적하공법에서는 3~10 분으로획기적으로제조시간을절감하여공정개선과생산성향상을가져왔다. 액정적하공법에필수적인 UV 경화형 Seal 제개발은이와같은기술이적용이가능하게한필수적인재료이다. 제 1 세대부터제 4 세대 (730 920 mm 2 ) 까지의 20 인치이하의소형인경우에는열경화성 Seal 제를사용하였으나, 제 5 세대 (1100 1300 mm 2 ) 이후 20 인치이상크기에는 LCD 제조기술의혁신적인변화와더불어액정적하공법이적용되었다. 현재의제 8 세대 (2160 2460 mm 2 ) 에도광범위하게적용되어공정단축과 LCD 패널가격인하에도기여했다고할수있다. 열경화성 Seal 제를사용하는제 4 세대이전의제조방식은상하 Mother glass 를합착한후셀내부를진공상태에서모세관원리를이용하여액정 (Liquid crystal) 을주입한다. 이방법은 Seal 제경화후액정을주입하기때문에 Seal 제에의한액정의오염을사전에방지할수있지만, 열경화중 Mother glass 의 Mislocation 과 Distortion 이발생할수있다. 제 5 세대이후대형화되어가는액정패널의 Mother glass 에액정을주입하기위한시간이많이걸려제조공정시간이길어지는문제가발생하였다. 그러나기존의액정주입공법으로는제 4 세대 (730 920 mm 2 ) 에서 Mother glass 의기판대형화가어려웠으나, 액정적하공법의개발로 Mother glass 의면적이 3 년에 1.8 배가된다는 Nishimura 의법칙을뛰어넘어대형화가실현되었다. 액정적하공법에서는하판 Mother glass 위에 Seal 제를형틀에묘화한후액정을적하한후상판 Mother glass 합착한후 UV 경화를하는방식이기때문에액정주입에서지체되는제조공정을획기적으로단축시킬수있다. 하지만액정적하공법은액정이 UV 경화전에 seal 제와의접촉으로인해오염이발생할수있고 UV 경화시수축에의한 Mother glass 의 Mislocation 과 Distortion 이발생할수
KIC News, Volume 11, No. 1, 2008 53 (a) Mother glass 위에 UV Curable sealant 를형틀에묘화한다. (b) 묘화된형틀내에 LC 를적하한다. 스페이서 (Spacer) 를살포하든가포토리소그래피 (Photolithography) 로기둥을형성한 CF (Color filter) 기판에 Seal 제를도포하여양기판을진공합착기로옮겨내부를진공배기하고위아래에배치한 TFT 기판과 CF 기판을위치결정한다음두기판을합착한다. 그다음공정에서액정적하용 Seal 제를 Spot 으로여러곳에 UV 를조사하고그후이어지는반송에서얼라인먼트 (Aliment) 위치가어긋나지않게한다. 그리고합착한후에챔버 (Chamber) 내부를대기에개방하여패널을대기압으로균일하게가압한다. 이렇게해서합착한기판은합착기안에서반출하여 UV 조사로써 Seal 제를가경화하고그다음에는열경화를진행하여완료한다. 3. 액정적하공법용장비 (c) 쌍이되는또다른 Mother glass 를감압하에겹치고하중을두고고정한뒤 UV 를조사하여경화시켜기판의신속한고정 (cell gap 형성 ) 을한다. (d) UV 조사후열경화를진행하여경화를완료한다. Figure 1. One drop filling (ODF) process of LCD panel[3]. 있는단점이있다. Figure 1 에간략한셀조립에대한프로세스를나타내었다 [4]. Mother glass 의한쪽은 LCD 구동회로를형성한 TFT (Thin film transistor) 기판상에직접액정을적하하고다른 Mother glass 에는 LCD 제조공정의장비는현재국산화가상당히진전되어있는상황으로제 8 세대장비로참이앤티는 LCD 검사공정용레이저리페어 (Laser repair) 장비를아이피에스는전공정핵심장비인건식식각장비 (Dry etcher) 를코닉시스템은후공정액정적하시스템을각각개발하였다. 디이엔티는그로스테스터 (Gross tester) 및프로버 (Prober) 등을, 이오테크닉스는트리머 (Trimmer) 를, 세메스는감광액도포장비 (PR coater) 와면취후세정장비 (Edge grinder) 를, 케이씨텍은고집적세정장비 (Wet station), 에스엔유프리시젼는 LCD 측정장비인비접촉식 3 차원나노형상측정장비 (PSIS), 한양이엔지와에스티아이는화학약품공급장비 (CCSS), 넥스트인스트루먼트는검사공정용 AOI (Automated optical inspection) 장비등을국산화하여대부분의장비가국산화가진행되고있다. Figures 2 와 3 은탑엔지니어링사의액정디스펜서 (Dispenser) 와 Seal 디스펜서장치를나타내었다 [2]. 이처럼제조장비에대한부분은상당한기
54 공업화학전망, 제 11 권제 1 호, 2008 Figure 2. LC Dispenser: Mother glass 에 liquid crystal 를분산하기위한장비 [5]. 하는 Seal 제를도포하는디스펜서는고른단면적에서높은위치결정정밀도를유지해고속으로도포해야한다. 패널형상은직사각형이고코너에서도포방향이급격히변화하기때문에도포성능을유지하는것이중요하다. 또한양 Mother glass 을합착하기위해서는진공합착기가사용되는데진공합착기는 Seal 제를도포한한쪽의 Mother glass 와액정을적하한다른쪽 Mother glass 를각기판에표시된위치맞추기마크를사용해서진공속에서위치결정을하고그후에는대기압으로가압하여합착한다. 4. 액정적하공법용 Seal 제 Figure 3. Seal dispenser[5]. 술발전과국산화가진행되고있지만, LCD 제조에핵심이라할수있는재료는대부분수입에의존하고있다. 특히대일본수입의존도는현재까지도높은상황이다. 액정적하공법용 Seal 제가적용되기위해서는 Seal 디스펜서가필요한데 Seal 디스펜서는상하판두개의 Mother glass 사이에들어있는액정이기판에서새어나오지않도록유리기판패널패턴주위에접착제를도포하는장치이다. LC 패널을구성하는두개의 Mother glass 의간격은일반적으로 5 µm 이하이며그사이에액정이주입되게된다. 적하공법에적용 액정적하공법용 Seal 제는아크릴레이트계올리고머와반응성희석제인아크릴레이트모노머를적절하게배합하여점도를낮춘다. 모노머는 UV 경화코팅수지의점도를감소시키거나경화물에유연성과접착성을향상시킨다. UV 에의한라디칼경화단독으로는열경화보다 Seal 제의수축률이크기때문에접착력이약한문제가있고 UV 에의한양이온경화에는높은접착력을얻을수있지만양이온광개시제가액정을오염을일으킬수있는단점이있다. 그래서일반적으로액정의비오염에유리한 UV 라디칼경화가선호되고있으며접착력강화를위해서열경화를동시에시키는 UV 라디칼및열경화의 Dual-curing system 을사용하고있다 [6,7]. 일반적인열경화성수지는에폭시수지, 열경화형아크릴에이트수지, 이소시아네이트수지, 페놀수지등이있으며액정적하공업용 Seal 용도에는에폭시수지계열이일반적으로사용된다. 고온고습하에있어서액정표시패널의신뢰성을높이기위해연화점 40 이상의고형에폭시수지를사용하고그외 30% 내외의충전제등을혼합한다. 광개시제는 Benzophenone 계열이주로사
KIC News, Volume 11, No. 1, 2008 55 5. 액정적하공법용 Seal 제의요구물성및측정법 (a) benzophenone (b) Methyl 2-benzoylbenzoate (OBM) Figure 4. Chemical structure of benzophenonetype photoinitiator. 용되며, 광개시제는광조사에따라완전히소비되는것이아니고미반응의광개시제가남아미량의불순물을발생할수있다. 따라서광분해생성물이잔존하지않아야하고또한미반응의광개시제가존재하더라도전자부품용도등으로문제를일으키지않아야한다. Figure 4 는대표적인 Benzophenone 계광개시제의구조식을나타내었다. 열경화제는연화점 40 이상의고형에폭시수지가유리전이온도 (Glass transition temperature, T g ) 가높아고온 고습하에있어서액정표시패널의신뢰성이높아지기때문에사용되며잠재성에폭시경화제도사용되며고순도화제품이요구된다 [9,10]. 충전제로는무기충전제와유기충전제모두사용가능하며, 무기충전제는탄산칼슘 (CaCO 3 ), 탄산마그네슘 (MgCO 3 ), 황산바륨, 유산마그네슘, 산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화알류미늄 (Al 2 O 3 ), 규산알루미늄, 이산화규소, 티탄산칼륨, 활석, 석면가루, 석영분, 유리섬유, 운모등이사용된다 [11,12]. 유기충전제로서는폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌상기충전제를에폭시수지나 Silane coupling 제등으로그라프트 (Graft) 화변성시킨것등이적용가능하다. 치수안정성확보를위해서는입자사이즈가 10 µm 이하인것들이요구된다. 액정적하공법에서는기존의액정주입공법과달리 Seal 제가경화되기전에액정과접촉하게된다. 또한진공합착기안에서합착할때 Seal 제를사이에두고대기측과액정측간에큰압력의차이가발생한다. 기존의액정주입공법의열경화타입과는달리 UV 와열에의한경화를병용한재료를사용하므로경화특성이외에경화전에액정과접촉하더라도액정을오염시키지않는것이필수적인물성이고압력차이로인해 Seal 제가손상되지않는것이요구되며, 손상을막기위해 Seal 제의점도는수십만 mpa s 로일반적인 Seal 제보다높은물성이요구되어고점도의 Seal 제를고정밀도로도포해야한다. 5.1. 광경화물성광경화가진행되기위해요구되는에너지는낮은에너지가필요할수록광경화물성이우수하다고할수있다. ITO glass 에사이에광경화성수지조성물을넣고자외선, 적외선 Cut filter 를이용하여 Alkali glass 가고정될때까지필요한에너지를측정하여평가를한다. 5.2. UV 및열경화후의접착강도 UV 및열경화후신뢰성있는접착물성이요구되며전기 전자제품의신뢰성은지속적으로물성향상이요구되는분야인데고온다습조건에서의장시간동안물성이유지되어야하며완제품업체에서의고신뢰성테스트를통과하여야만최종적으로 Seal 제의사용이가능하다. 측정방법으로 Figure 5 에나타내었듯이액정 Seal 제조성물에무알칼리유리상에쌍이되는동일한유리를십자에겹쳐바르고하중을두면서 UV 조사하고자외선, 적외선 Cut filter 를이용하고자외선조사하여접착을시켜접착력을측정하게된다 [8]. UV 경화후에는
56 공업화학전망, 제 11 권제 1 호, 2008 Figure 5. Schematic diagram of cross-cut test for adhesion strength of UV seal material for LCD panel. 낮은접착력을나타내지만열경화후에는경화가완료되어급격한접착력이향상된다. 5.3. UV 경화후의수축율 (Shrinkage) UV 경화의일반적인단점이수축이발생할수있는데수축발생은 LCD 패널에치수안정성에치명적인불량을일으킬수있기때문에최소한의수축율이요구된다. 수축율계산방법은아래와같으며 Optical microscope 를통한표면관찰도병행되어야한다 [13]. Shrinkage (%) = (1/d after -1/d before )/1/d before 100% d before : curing 전의 SMPL 의 density d after : curing 후의 SMPL 의 density 5.4. 액정과의비상용성및아웃가스 (Out gas) 성 5.4.1. LC 와의비상용성 UV 경화전 Seal 제조성물과액정이직접적으로접촉하기때문에경화전에 Seal 제조성물과 LC 간의비상용성은가장중요한물성중에하나이다. Seal 제의액정오염으로인한불량화소는 LCD 패널의치명적인불량이므로액정과의비상용성은절대적인평가항목이라고할수있다. 비상용성을측정하기위해서는액정과미경화 Seal 제를접촉시킨경우액정에의용출성분을가스크로마토그래피 (Gas chromatography, GC) 에정량하고용해성분이 100 ppm 이하이면표시불량은발생하지않는것으로평가한다 [14]. Curing 전에액정과의반응성이없기위해서는액정에 Soluble 한작은분자량의물질의사용을피해야하고경화속도를가능한빠르게하여경화시 Outgas 의양을최소화해야한다. 5.4.2. 아웃가스측정 LCD panel 은불순물에쉽게영향을받는다. 미반응된광개시제조성물이나광분해생성물의액정에대한오염, Out gas 성분의발생은액정패널의신뢰성을저하시킨다. 그러므로고순도의재료를사용하여야하며, 측정법은광경화성수지조성물 10 mg 을바이알 (Vial) 병에밀폐시키고자외선 적외선 Cut filter 를이용하여자외선을조사하여경화를행한후 Head space 에 120 로 5 분간가열하고 GC 에의해 Out gas 를측정한후 Toluene 환산에의하여 ppm 으로측정한다. 그이외의전기 전자소재로사용되는물질은기본적으로요구되는전기전자적요구물성에만족하여야사용가능하며 LCD Seal 제로사용되기위해서는하기와같은여러물성을만족하여야한다. Dielectric constant ( 유전상수 ): 1 Hz Dielectric loss tangent: 1 Hz Ion density PCT 24 h extraction Electric conductivity ( 전기전도율 ) Specific volume resistance Specific surface resistance Boiling water absorption rate (2 h) Moisture permeability
KIC News, Volume 11, No. 1, 2008 57 Figure 6. Applications of seal materials in display industry. 6. 액정적하공법용 Seal 제가사용되는용도 LCD 는일상생활에서흔히볼수있는컴퓨터 Desktop, Notebook 모니터, 네비게이션 (Navigation), 의료용모니터, 카메라용 display, 휴대폰등다양한계측기기와휴대기기에그활용범위를넓혀가고있으며, 현재는우리의생활과밀접한필수제품이되었다. 특히고해상도, 저소비전력등의장점을바탕으로 PDP 와경쟁관계를형성하고있으며현재는 40 인치이하는 LCD 가 40 인치이상은 PDP 가주류를이루고있는상황이지만향후양제품의경쟁관계를더욱치열해질것으로보인다. Figure 6 에실생활에서 Seal 제가적용된 LCD 의사용예를나타내었다. 7. 액정적하공법용 Seal 제시장현황 LCD 판매량증가와연동하여증가하고있는액정적하공법용 Seal 제시장은대부분일 Table 1. 액정적하공법용 Seal 제의주요구성성분 주요성분 역할 아크릴레이트계 oligomer UV 경화 아크릴레이트 monomer 점도감소, 유연성과접착성 광개시제 광라디칼생성 열경화성수지 ( 에폭시수지 ) 열경화 열경화제 열경화 충전제 접착력 기타첨가제 - 본에서제조되어 LCD 주요생산국인아시아 4 개국에서판매되고있으며사용량은지속적으로증가추세에있다. 제조사별 Market Share 는 Table 2 와같이전세계생산량의대부분을 Kyoritsu Chemical, Mitsui Chemical, Nippon Kayaku, Sekisui Chemical 등의일본회사에서생산하고있으며, 현재우리나라에서본격적으로판매하고있는회사는없는실정이다. 전세계 LCD 를생산하는대부분의업체가동북아시아에집중되어있기때문에 Table 3 과같이주요판매국은우리나라를비롯하여일본, 대만, 중국에
58 공업화학전망, 제 11 권제 1 호, 2008 Table 2. 제조사별 Market Share (2004 년기준 ) 제조사 Volume Value kg % million % 억원 Kyoritsu Chemical 12,300 20.4 3,390 40.3 278 Mitsui Chemical 38,200 63.2 2,370 28.2 194 Nippon Kayaku 6,800 11.3 1,260 15 103 Sekisui Chemical 1,940 3.2 1,210 14.4 99 Others 1,160 1.9 180 2.1 14 Total 60,400 100 8,410 100 690 Table 3. 지역별제조 / 판매금액 (2004년기준 ) 지역 제조판매 million % million % 억원 일본 8,410 100 2,200 26.2 180 한국 0 0 2,710 32.2 222 대만 0 0 2,070 24.6 170 중국 0 0 1,430 17 117 Total 8,410 100 8,410 100 690 Table 4. 가격 Trends (2004년기준 ) Item Price range ( /kg) Indurative UV type 400,000~ 580,000 Thermosetting type 120,000~ 150,000 Thermo hardening type 50,000~ 70,000 From Fuji Chimera Research Institute, Inc. [15] Price range ( /kg) 3,288,840~ 4,768,818 986,652~ 1,233,315 411,105~ 575,547 Figure 7. Expectation goods of demand. Figure 8. Expectation amount of demand. Figure 9. The estimated amount of the selling price. 편중되어있다. 전세계액정적하공법용 Seal 제의 32.2%(2004 년기준 ) 를소비하고있는우리나라지만전량수입에의존하고있는현실이며 Table 4 와같이국내에서생산하는업체가없기때문에고가에판매되고있는제품으로국산화가시급한전자재료분야라할수있다. Fuji Chimera Research 에서예측한 2010 년까지의수요량및금액, 가격에대한예상치는 Figures 7~9 와같다. 수요예상량과예상금액은 2007 년까지급격히증가하다 2008 년이후일정수준을유지할것으로예상되나, LCD 가사용되는새로운제품의출시로인해급격한시장수요가창출될수도있을것으로예상할수있다.
KIC News, Volume 11, No. 1, 2008 59 참고문헌 1. J. H. Moon, Y. G. Shul, H. S. Han, S. Y. Hong, Y. S. Choi, and H. T. Kim, A study on UV-curable adhesives for optical pick-up: I. Photo-initiator effects, Int. J. Adhesion Adhesives, 25, 301 (2005). 2. J. H. Moon, Y. G. Shul, H. S. Han, S. Y. Hong, Y. S. Choi, and H. T. Kim, A study on UV-curable adhesives for optical pick-up: II. Silane coupling agent effect, Int. J. Adhesion Adhesives, 25, 534 (2005). 3. E. P. Chang and D. Holguin, Curable Optically Clear Pressure-Sensitive Adhesives, J. Adheison, 81, 495 (2005). 4. www.kyoritsu-chem.com 5. www.topengnet.com 6. USA patent, US 20030147034A1 7. USA patent, US 20030147034A1 8. KP 10-2006-0086517 9. JP2005-263987 10. JP2005-162860 11. JP2005-1711035 12. JP2005-139461 13. T. H. Chiang and T.-E. Hsieh, A study of monomer's effect on adhesion strength of UV-curable resins, Int. J. Adhesion Adhesives, 26, 520 (2006). 14. JP2002-214626 15. Report of Fuji Chimera Research Institute, Inc. % 저자소개 성익경 1977 1981 1991 1993 1993 1997 1983 현재 2007 현재 경북대학교고분자공학과학사인하대학교고분자공학과석사인하대학교고분자공학과박사 ( 주 ) 코오롱유화부문기술연구소연구소장경희대학교화학과겸임교수 박영준 1994 2001 2001 2003 2004 현재 충북대학교공업화학과학사서울대학교임산공학과석사서울대학교환경재료과학전공박사과정 박대순 1993 2000 2000 현재 2006 현재 연세대학교화학공학과학사 ( 주 ) 코오롱유화부문기술연구소선임연구원서울대학교환경재료과학전공석사과정 김현중 1983 1987 1987 1989 1992 1995 1995 1996 1996 1999 1996 1998 1999 현재 서울대학교임산공학과학사서울대학교임산공학과석사일본동경대학교생물재료과학과박사미국버지니아주립공과대학화학과및 Center for Adhesive & Sealant Science 박사후연구원미국뉴욕주립대학 (@Stony Brook) 재료공학과연구조교수, NSF-Center for Polymer at Engineered Interface 연구조교수겸책임연구원미국 Brookheven National Lab. 물리학과겸임연구원서울대학교산림과학부환경재료과학전공부교수