기타동향 나노파이버연구회 2011 년도공개강연회 로부터 일본섬유기계학회의표기연구회에의한강연회가오사카 과학기술센터에서 2012년 2월 3일에개최되었다. 7건의강연과강연자에의한패널토론이행해졌지만, 본고에서는 6건의강연에대해서보고한다. 1. 셀룰로오스나노파이버 ( 神戶대학 / 西野 ) 1-1 서론, 나노파이버 (NF) 에기대할수있는것파이버직경이나노사이즈가되면, 그특징을아래와같이정리할수있다. 1투명재료가가능, 2작은공경 ( 孔徑 ) 이면서, 예를들어랜덤시트형태에있어서큰공극율이가능, 3기체통과시의압력손실을억제하면서, 여과성능을높이는것이가능, 4파이버에있어서구조결함이감소하기때문에강도의향상이가능, 5복합재료로매트릭스에분산시키면균열전반의저지성향상이가능, 6파이버표면의곡률이커지면표면에너지자체가벌크재료와달라지므로새로운기능발현을기대할수있음, 7강직한소재라도유연한감촉이나타남. 또한나노화에의해표면적이비약적으로증가함, 8세포와의접촉성이높아짐, 9복합재료화에있어서매트릭스와의사이에서토탈상호작용이커지게되어보강성, 열에대한물성, 결정화거동등이변화하는것도기대할수있다. 계를나타낸것이다. 천연셀룰로오스 Ⅰ형의결정탄성율은 138GPa, 재생셀룰로오스는수소결합을소실하는것으로 88GPa, 셀룰로오스에스테르는분자쇄의면적이커지는것으로 33GPa이된다. 또한셀룰로오스결정은온도의존성이작은것에도특징이있다. 그림 2는식물의결정구조이다. 루멘은중공구조이며, 마이크로피브릴의극간 ( 隙間 ) 은헤미셀룰로오스, 리그닌등으로채워져있다. 여기서셀룰로오스나노파이버란마이크로피브릴또는그것이수본 ~ 수십본집합한것을가리킨다. [ 그림1 ] 결정탄성율과거시적인시료의탄성율관계 1-2 셀룰로오스분자의구조와물성그림 1은결정탄성율과거시적인시료의최고탄성율의관 기타동향 나노파이버연구회 2011 년도공개강연회 로부터 59
1-4 맺음말 [ 그림2 ] 식물의 계층구조 식물은 진화의 과정에서 셀룰로오스 Ⅰ형의 결정을 선택했 기 때문에 거목의 존재도 가능한 것이다. 2. 게 껍질로부터 키틴 나노파이버 단리(單離)기술과 그 적용 (鳥取대학/伊福) 2-1 키틴이란, 키틴 NF의 제법 키틴은 그림 3의 분자구조를 가진 다당류로서, 게나 새우 등의 외골격으로부터 얻는다. 그림 4는 게 껍질의 계층구조이 다. 키틴 NF를 얻으려면, NaOH로 단백질을 추출한 다음, 염 산으로 처리하여 탈 CaCO3를 하고, 초산액 중에서 피브릴화 처리(245MPa로 가압한 원료를 마하 4의 상대속도로 세라믹 1-3 셀룰로오스 나노파이버의 제조와 물성 볼로 충돌시킴 : 스타버스트 장치)한다. 표 1에 대표적인 셀룰로오스 NF의 제법을 정리하고 있다. 전계방사법으로는 셀룰로오스 Ⅱ형이 된다. [ 그림3 ] 키틴의 분자구조 정제(精製) 케나프섬유의 수분산액으로부터 시트화한 경우 는 통상의 종이와 동등의 물성이다. 한편, 그라인드 처리하여 얻을 수 있는 마이크로파이버로부터 얻을 수 있는 시트는 탄 성율에서 약 2배(9.4GPa), 강도에서 약 4배(150MPa) 이었다. 셀룰로오스 NF의 건조품은 기상(氣相)으로 산화할 수 없지 만, 셀룰로오스 NF를 에탄올 침적한 것은 용이하게 아세틸화 한다. 이를 압축하여 컴포지트화 하는 것이 가능하다. [ 그림4 ] 게 껍질의 계층구조 [ 표1 ] 대표적인 셀룰로오스 NF의 제법 물리적(기계적) 전단응력 그라인더법 맷돌 : 谷口교수(신슈대학) 수초, 다수 고속 믹서법 15,000rpm : 矢野교수(교토대학) 섬유 손상 적음, 30min 마이크로 유로(流路)법 : Berglund교수(스웨덴) 대항분사(噴流) 충돌법 : 近藤교수(큐슈대학) 이축 혼련법 : 矢野교수(교토대학) 폭쇄(爆碎)법 : 고전적 화학적(생물적) 효소가수분해 셀룰라제 : 산총연, 산림총연 TEMPO 산화 : 磯 貝 (도쿄대학) 이온액체 선택 용해 : 西野 전해방사 (Electro-spinning) 박테리아 셀룰로오스 2-2 키틴 NF의 변성 ① 2관능성 아크릴모노머와 반응시켜 중합하고, 투명한 복 합재료화 한다. 키틴의 강화효과에 의해 강도 및 탄성율 의 향상, 열 안정성의 향상이 가능하다. ② 키토산 NF의 제작 : 분말 키틴을 탈 아세틸화하고, 초산 첨가하여 그라인드 처리에 의해 고친수성의 키토산 NF 60 DYETEC VISION
를 얻을 수 있다(그림 5). ③ 아세틸화 키틴 : 아세틸화에 의해 소수화하고, 투명 필름 등을 얻을 수 있다. [ 그림5 ] 키토산 NF와 그 특징 되고있다. 동사는 상당히 일찍부터 전기방사(ESP)를 다루고 있어, 독 자기술의 ESP(연속 생산이 가능한) 장치를 가지고 있다. 3-2 ESP 기술 부직포 ESP의 제법 및 제품의 특징으로서 표 2와 같이 정리할 수 있다. 작은 공경(孔徑)을 가지면서, 높은 공극율을 가지고 있 는 것도 주목된다. 그림 7은 ESP 원단과 멤브레인과의 구조비 교를 나타내고 있다. [ 표2 ] ESP의 특징 <제법상의 특징> 대단히 간단하게 실험할 수 있음 파라미터가 복잡 2-3 키틴 NF의 기능 특징과 응용 분야 키틴 NF 시트를 화상이나 창상부위에 붙이는 것에 의해 치 료효과가 높은 것이 실증되고 있다. 궤양성 대장염의 치료효 과도 있다. 그림 6에 키틴 NF의 기능 특징과 응용분야를 정리했다. [ 그림6 ] 키틴 NF의 기능 특징과 응용분야 폴리머 용액 농도, 점도, 전기전도도, 유전율, 용매증기압 분위기 온도, 습도, 용매 증기농도, 기체의 방전현상 전계(電界)조건 기타 <시트의 특징> 전압, 거리, 집적파이버의 차지업 공급량, 노즐 직경 높은 균일성 초극세섬유의 의한 높은 표면적 박막 기능성 폴리머 및 기능성 부여 (용액계이기 때문에 가열 불필요) [ 그림7 ] 키틴 NF의 기능 특징과 응용분야 3. 나노파이버 부직포의 용도전개 (일본 바이린/中村) 3-1 서론 동 회사는 독일의 프로이덴베르그사와 도레이와의 합병회 사이다. 매출 460억앤/연, 국내 부직포 메이커로서는 매출 1 위이다. 당초 심지가 메인이었지만, 기능성 부기포로 전환해 오면서 방침으로 Engineering Fabric Innovation 을 내세우 고 있다. 나노파이버는 동사에 있어서 신규사업으로 자리매김 기타동향 나노파이버 연구회 2011년도 공개강연회 로 부터 61
표 3은 동 회사에서 실적을 가진 ESP 대상 폴리머이다. 또한 ESP PAN 부직포의 물성범위를 표 4에 나타냈다. [ 표3 ] 본 사의 ESP 가능한 폴리머 폴리머 용제 특징 [ 표4 ] ESP에 의한 PAN 부직포의 물성 범위 물성치 항목 수치 특기사항 ① 중량/gm-2 0.5~20.0 상한은 특별히 없음 ② 평균 섬유직경/ 0.1~1.0 표기범위인 정도 가변 ③ 평균 공경(孔徑)/ 0.2~2.5 섬유밀도에 의함 ④ 밀도/g cm-3 0.1~0.3 가공에 의해 치밀화 가능 1전후 5 폭, 중량 1g/ 당 모듈러스는 일반적으로 낮음 폴리비닐알콜 물 수용성 폴리비닐피롤리돈 물, 알콜 수용성 폴리아크릴로니트릴 DMF, DMA 등 탄소섬유 원료 폴리불화피닐리덴계 DMF 등 압전성(전기물성) 3-3 ESP 응용용도 폴리우레탄 DMF 등 고무상 고분자 ESP 부직포에 있어서 평균 공경(孔徑)은 NF 직경의 3~4배 나일론66 개미산 폴리에테르설폰 DMA 등 내열성 폴리아미드산 NMP/DMF 내열성(이미드화) 견(피브로인) 헥사플루오로-2프로판올 생체고분자 포배양 기재로의 응용이 가능하다. 이 경우 세포가 파고들어 DNA/PEG 물 생체/방사조제의 첨가 갈 만큼의 공극이 만들어져 있다. 바이오 리액터로의 응용이 폴리아닐린/PEO 클로로포름 도전성 기대된다. 범용 열가소성 폴리머 열 용융정전방사 실리카졸 알콜 등 무기파이버 ⑤ 파단강도/뉴톤 이며, 예를 들어 Li이온전지의 세퍼레이터에 응용한 경우 방 전 전류밀도를 크게 취하는 것이 가능하다. 그림 8은 ESP에 의한 실리카 NF의 제법이며, 3차원적인 세 주) 개발단계이므로, 동 회사 ESP장치나 개발의 구체적인 언급은 상당히 억제된 것이었다. [ 그림8 ] 실리카 NF의 제법 4. 이륙하는 나노파이버 (신슈대학/金) 강연자인 김 준교수는 NF 관련분야에 있어서 문헌수로 세 계 No.1이라고 함. ④ 금속 NF : 통상의 ESP에 의해 적당한 고분자 NF를 만들고, 여기에 금속 디포지션(증착)을 행함. 다음으로 적절한 온도에서 그 고분자를 소성제거하여 중공의 금속 NF 부 직포를 얻음 4-1 ESP 관련 기술 이하의 기술에 관하여 간단한 설명이 되었다. ① 공동 개발한 TOPTEC사에서 만든 양산설비(그림 9 참조) ② 멜트블로운과 ESP를 병용한 용융방사법으로 1 직경의 PP NF를 만듦 ③ 초음파 병용 ESP법 : 초음파를 탑에 대어 ESP하는 것에 의해 고점도 용액으로부터 ESP에 의해 NF를 얻음 62 DYETEC VISION ⑤ NF 필라멘트 : NF부직포를 슬릿팅하고, 다음으로 가연 하여 실로 만듦 ⑥ 알약(錠劑)위에 ESP에 의해 NF를 디포짓(증착)하여 서 방성을 부여함 ⑦ NF 단섬유의 신장시험법 (그림 10 참조) 주) 작은 원을 오려낸 대지(台紙)에 NF를 붙여, 대상으로 하는 NF이외의 NF를 모두 절단하는 방법
[ 그림9 ] TOPTEC사 ESP 양산설비 ⑤ 마스크 : 동일한 제거성능의 종래품에 비해 호흡저항이 작고, 항균성이 우수하다. ⑥ 벽지 : 종래품에 비해 보온성이 우수하고, 곰팡이도 생기 지 않는다. ⑦ 세포성장 기재 : 세포와의 친화성이 높고, 적절한 공간거 리를 가진 NF 부직포의 경우, 이를 세포성장 발판재로서 활용할 수 있다. 인공혈관, 신경유도관 등에 응용할 수 있다. ⑧ 약제의 서방성 부여막 : 4-1절 ⑥을 참조 ⑨ 센서 : 센싱기능이 있는 재질의 NF를 활용한다. 응답속 도가 높은 것에 특징이 있다. ⑩ 커패시터 전극재 : 높은 전기 2중층의 표면적이 잡히므 [ 그림10 ] NF 단섬유의 신장시험법과 측정결과의 예 로 큰 용량의 것을 만들 수 있다. [ 표5 ] 고성능 공기청정화 필터에 있어서 종래품과 NF품의 성능비교 HEPA Air permeability (cc/ /sec) Pressure drop ( H2O) Efficiency (%) 5.4 20.5 99.9 Nanofiber 14.7 5.8 HEPA 동등 ULPA 2.01 34.7 99.999 Nanofiber 11.5 7.8 ULPA 동등 [ 그림11 ] NF 부직포에 의한 투습방수막과 그 제품 4-2 용도전개 ① 공기필터 : 표 5와 같이 공기청정화 필터로서, 종래의 유 리 섬유 HEPA 필터보다 압력손실을 작게하는 것이 가 능하다. 이는 NF와 공기흐름 간에 슬립플로우가 생기기 때문이다. ② 수(水)정화 필터 : 친수성 NF필터는 종래의 막 필터에 비 해 동일한 공경(孔徑)에 있어서 물의 투과율을 높이는 것 이 가능하다. ③ 투습방수막 : 발수성이 높은 재질의 NF 부직포는 종래의 막에 비해 동등한 방수성에 있어서 투습성이 우수하다 (그림 11 참조). ④ 와이퍼 : 종래품에 비해서 와이핑성이 눈에 띄게 높다. 기타동향 나노파이버 연구회 2011년도 공개강연회 로 부터 63
5. 신형 나노파이버 소량 생산용 장치 (엘마코/町田) 기술연구원과 협정하고 있다. 5-1 Elmarco사 2000년에 체코에서 반도체 웨트프로세스장치 메이커로 설 5-2 나노스파이더 ESP 장치의 전극 립되었다. 2003년에 ESP 실험기를 개발. 2005년에 용제계 그림 12에 나타낸 것과 같이 3종의 전극을 채용하고 있다. 폴리머용 나노스파이더 장치를 개발하고, 2007년에는 양산형 수계 도프나 실험기의 경우는 회전 실린더형이 적합하다. 양 라인을 설치. 산의 경우는 도프 농도의 변동없이 고정형 나노와이어 전극이 종업원은 세계적으로 260명 정도로 유럽, 미국, 일본의 3 극 체제. 체코의 리베레츠대학과 전략적 파트너를 제휴하고, 적합하며, 이 경우 그림 13과 같이 폭 방향으로 왕복 이동하는 캐리지에 의해 와이어로의 도프공급이 된다. 또한 아크론대학, 싱가폴대학, 교토공예섬유대학, 대만 공업 [ 그림12 ] 나노스파이더 ESP 전극의 종류 [ 그림13 ] 나노스파이더 고정와이어 전극의 상세 64 DYETEC VISION
5-3 나노스파이더 ESP 장치의 성능 평균 71 에 대해서 표준편차 17 이다. 적용가능한 대표적 제품 두께의 균일성은 충분히 높다. 또한 시간적인 안정성 소재를 그림 14에 표시했다. 도 확보하고 있다. NF 직경의 단섬유간의 변동은, 예를 들어 [ 그림14 ] 나노스파이더 장치의 적용가능 소재의 대표 예 5-4 나노스파이더 의 제품 전극, 폭 0.2m)라고 하는 라인업이다. 양산장치를 그림 15에 실험장치, 연구개발 소량생산장치(제품 폭 0.5m), 중규모 나타냈지만, 이를 최대 4유니트까지 결합하여 생산성을 올리 생산장치(1.0m), 양산장치, 또한 용융 ESP장치(회전 와이어 는 것도 가능하다. 동경 쇼룸도 개설해있다. [ 그림15 ] 나노스파이더 의 양산장치 기타동향 나노파이버 연구회 2011년도 공개강연회 로 부터 65
6. 노즐을이용한나노파이버의대량방사장치 ( 카토테크 / 仲川 ) 6-1 카토테크와 ESP장치교토에위치한기업으로, 촉감이나온냉감계측기, ESP장치, 스크레치시험기등을제조판매하고있다. 주 ) 동회사는지금까지 ESP장치에관해서는다수의실험기납입실적이있지만, 양산기에관한 NEDO의개발기술을계승하여양산기제조판매에나서고있다고이해하고있다. 본강연은그 PR을겸한기술소개이다. 우를활용한다 ( 그림 17 참조 ). 3 케이스중심부의공기유역 ( 流域 ) 에서안정한전계를확보하기위해케이스내측표면을목재 ( 외측은금속 ) 로한다 ( 그림 17 참조 ). 이러한기술적대책의결과로서개발된동회사의 ESP 양산장치의특징을표 7에정리했다. [ 그림16 ] 에어블로우와노즐, 대극전극과의전기적분리 6-2 기술적과제 ESP 실험기에서는통상노즐방식이세계적으로사용되고있다. 노즐방식은정량성이우수하다는등의장점이있지만, 표 6에나타낸것과같이여러가지과제가있으며, 특히양산에연결시키는것은곤란했다. [ 표 6 ] ESP 노즐형방식의기술적과제점 과제 대량생산 품질 안전 이온풍 ( 風 ) - 전계간섭 - 유지보수 - 용착 ( 溶着 ) - - 소비전력 ( 코스트 ) - - 감전 - - 누전 - - 폭발 - - 용매피폭 - - [ 그림17 ] 안정한마이너스이온공기유역을확보하기위한케이스재질의선택 6-3 기술적궁리점과양산장치 1 안전성을높이기위해 (a) 감전방지 : 노즐부를접지하고, 노즐부와포집전극을전기적으로분리했다 ( 그림 16 참조 ). (b) 폭발방지 : 에어블로우와흡인을병용하여용제농도가폭발한계에서벗어나도록했다 ( 그림 16 참조 ). 2 생산성을올리기위해전계간섭효과에의한방해를줄이고, 가능한한많은수의방사도프출발점을안정확보하기위해에어블로 66 DYETEC VISION
[ 표 7 ] 개발된동사양산장치의특징 용매에팽윤하는폴리머와유기용매를안전하개사용가능 기본적으로노즐을사용하고있음 1 니들을변경하는것으로내경을변경할수있음 2 노즐에서토출될때까지공기에닿지않기때문에용액의열화 ( 劣化 ) 가없음 대량생성이가능 - 변환효율 : 90% 이상 - 포집율 : 80% 이상 - 에어블로우노즐은최대 8본장착가능 < 일반노즐환산으로폴리우레탄 20% 용액의경우 > 1 통상노즐약 3,000본상당 1분간에약 1cc/ 에어블로우노즐 ( 주 : 섬유직경 200nm이하에서는약 0.5cc/ 분 에어블로우노즐 ) 2 에어블로우 8본으로통상노즐약 20,000qhs 상당 ( 약8cc/ 분 ) 3 기재폭 0.5m로 1m/ 분의경우 : 약 2.56g/ m2 4 1g/ m2로하면은 2.56m/ 분 섬유품질이좋음 사용하는폴리머용액점도의폭이넓음 소형, 경량 유지보수가간단 폴리머변환이단시간 ( 약 5 분 ) 장시간안정스프레이 운영경비가쌈 ( 소비전력 450W) 출처 : 가공기술 Vol. 47, No. 4(2012) 제공 : 민문홍 읽어둡시다 타이어상식 ( 자동차에서가장중요한부분 ) 자동차에제일필요한품목으로스페어타이어이다. 간혹스페어타이어조차없이운행하는운전자도드믈지않게있습니다. 극히드물게자기차의스페어타이어가있는지조차모르는운전자도있을정도였으니까요. 또한스페어타이어가있어도공기가다새어나간스페어타이어때문에비싼견인비를들이는경우드물지않게있습니다. 기타동향 나노파이버연구회 2011 년도공개강연회 로부터 67