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[Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 55, No. 2 (2017), pp.77~84 DOI: 10.3365/KJMM.2017.55.2.77 77 불연속석출된 Al-Zn 합금의상온및극저온인발에따른미세조직변화가기계적특성에미치는영향 김민수 1,2 한승전 2,* 이재현 1,* 임성환 3 안지혁 2 김상식 4 김광호 5 1 창원대학교신금속재료공학과 2 한국기계연구원부설재료연구소소재실용화연구실 3 강원대학교나노응용공학과 4 경상대학교금속재료공학과 5 부산대학교재료공학과 Mechanical Properties of Discontinuous Precipitated Al-Zn Alloys after Drawing at Room and Cryogenic Temperatures Min Soo Kim 1,2, Seung Zeon Han 2,*, Jehyun Lee 1,*, Sung Hwan Lim 3, Jee Hyuk Ahn 2 4, Sang-Shik Kim, and Kwang Ho Kim 5 1 Department of Materials Science and Engineering, Changwon National University, Changwon 51140, Republic of Korea 2 Commercialization Research Division, Korea Institute of Materials Science, Changwon 51508, Republic of Korea 3 Department of Nano Applied Engineering, Kangwon National University, Chuncheon 24341, Republic of Korea 4 Department of Materials Engineering and Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Republic of Korea 5 School of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Pusan 46241, Republic of Korea Abstract: In order to study the effect of microstructural change on the tensile properties of discontinuous precipitated Al-Zn binary alloy, four different Al-Zn alloys(25, 30, 35, 45 wt% Zn) were aged at 160 for different aging times(0, 5, 15, 30, 60, 120, 360 min) after being solution treated at 400, and successively drawn at room and cryogenic temperatures(-197 ). Discontinuous precipitation was formed during aging in the Al matrix(which contained more than 30 wt% Zn) in Al alloys containing more than 30 wt% Zn. The tensile strength of continuous precipitated Al-35Zn alloy decreased with increasing drawing ratio, however, the tensile strength of discontinuous precipitated Al-35Zn alloy increased with further drawing. The strength and ductility combination, 350 MPa-36% was achieved by drawning discontinuous precipitated Al-Zn alloy at room temperature. The discontinuous precipitated Al-Zn alloy drawn at cryogenic temperature showed a higher value of tensile strength, over 500 MPa, although ductility decreased. (Received July 22, 2016; Accepted August 16, 2016) Keywords: Al-Zn alloys, continuous precipitation, mechanical property, microstructure, discontinuous precipitation 1. 서론 최근전세계적으로환경보존및에너지절감등의요구가 전산업분야로확대되고있다. 금속산업분야도이러한경향 에서예외가될수없다. 특히금속은수송기기를포함한구 조재료로써, 산업전반에필수불가결하게사용되는원재료이 *Corresponding Author: Seung Zeon Han, Jehyun Lee [Tel: +82-55-280-3331, E-Mail: szhan@kims.re.kr, ljh@changwon.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 다. 현재수송기기분야에서중요한쟁점분야는경량화라고할수있다. 그이유는경량화에의해배기가스저감및에너지절감을꾀할수있기때문이다. 아울러배기가스관련규제는미국, 유럽등을포함한선진국을위시하여전세계적으로확대제정되고있어서이를해결하기위한수송기용고비강도소재의개발이활발히진행되고있다 [1-6]. 고비강도금속소재에는알루미늄, 마그네슘그리고티타늄합금등이있으며, 그중에서도알루미늄합금은다른합금군에비해경제적인측면에서매우유리하여이미많은부

78 대한금속 재료학회지제 55 권제 2 호 (2017 년 2 월 ) Fig. 1. Strength and ductility relation of conventional Al alloys [8] 분에적용이되고있다. 알루미늄합금은주조재 (cast) 와가공재 (wrought) 로나눌수있으며, 열간및냉간성형가공이가능한가공재는, Cu가첨가되는 2xxx계, Mn이첨가된 3XXX 계, Mg가첨가된 5XXX계, Mg-Si가첨가된 6XXX계, Zn이첨가된 7XXX계가있다. 이러한알루미늄합금역시일반금속과마찬가지로압연, 인발등에의한성형공정은가공경화가발생하여가공율이증가함에따라강도가증가하지만연성은필연적으로감소하는상반특성 (trade-off property) 을가진다 [7,8]. 압출및인발로제조된상용알루미늄합금에강도와연성의관계를그림 1에나타내었다 [8]. 그림 1 에나타낸바와같이순수알루미늄의경우강도는최대 105 MPa, 연신율은 25% 를가진다. 알루미늄이합금화함에따라강도는크게증가하는경향을보이고, Zn, Mg 그리고 Cu가첨가된 7000계합금의경우는거의 550 MPa이상의강도를나타내지만연신율은 10% 이하로, 고강도를가지지만낮은연성을가지는것을알수있다. 합금에있어서연성은형태를용이하게갖추는소성가공의척도가되고, 또한인성의중요한인자이므로내구성을나타내는지표가된다. 따라서, 구조재료로써의성형성및내구성을만족하기위해서는고강도및고연성을동시에만족하는합금개발이필요하다. 따라서많은연구가강도와연신율을동시에향상시키는방향으로진행되고있다. 특히강도와연신율을동시에증가시키기위해, 결정립미세화 [9-14], 분말야금 [15], 기계적합금화 [16], 급속응고 [17], 비정질분말의재결정그리고강소성가공 [18] 등의방법을사용하고있으나재료의크기제한 또는불순물의유입, 낮은생산성등으로실용화되기에는한계가있는것으로인식되고있다 [19]. 알루미늄합금제조의경제성향상을위해선저가의첨가원소이용, 주조, 열처리그리고압연및인발등, 산업체에서이미저변이확대된생산공정이이용되어야만한다. 알루미늄합금은고용, 가공, 결정립미세화, 분산그리고석출강화기구에의해강화된다 [20-23]. 특히석출강화는많은합금에서중요한강화기구로작용하며그림 1에서나타낸상용알루미늄합금들에서도주로이용된강화기구라고할수있다. 특히, 알루미늄은상온에서첨가원소의용해도가낮아, 합금화후시효시석출이잘발생하는금속원소이다 [24]. 석출은크게연속석출 (continuous precipitation, CP) 과불연속석출 (discontinuous precipitation, DP) 로구분되며, 연속 (continuous) 또는일반 (normal) 석출은시효시, 과포화된기지내에서핵생성과성장을통해구형의형상을지니며, 불연속석출은시효시, 결정입계에서새로운결정입계의생성과이동으로입계확산이지배적으로작용하여, 층상 (lamellar) 구조를갖는석출상 [25,26] 을생성시킨다. 대부분의합금에서발생하는석출은연속석출로석출물의크기가상대적으로적고합금기지내부에균일하게분포되어전위의이동을효과적으로방해하여강도를향상시킨다. 불연속석출이발생할경우, 기지내입자크기, 입자간간격이연속석출물에비해현저하게크기때문에, 아래식에나타낸입자강화기구 [27] 에따라강도가필연적으로감소하게된다. 따라서, 합금의강도증가목적으로많은연구는불연속석출을억제하는방향으로진행되어왔다. τy=gb/(l-2r) (1) 여기서 τ y : 전단응력, G : 전단계수, r : 입자직경, L : 입자간평균거리, b : 버거스벡터를나타낸다. 불연속석출을억제하기위한연구는 Cu 기지및 Al 기지합금에서많이연구되었다. 그런데, 석출물특유의안정한계면은기존복합재료에서는구현할수없는나노크기의파이버를형성시킬수있고이를이용한다양한시도가이루어지고있다 [28-33]. 불연속석출물은합금기지내에서나노크기의라멜라구조로성장하고, 이러한초미세라멜라를형성하기위해서안정된계면을가져야만한다, 불연속석출이발생하는 Al-Cu, Al-Zn 합금의경우, 불연속석출물과알루미늄기지와특히정합 (coherent) 계면을가지고있다는것이알

김민수 한승전 이재현 임성환 안지혁 김상식 김광호 79 Table 1. Nominal and EDS analyzed composition. Alloy (nominal) Al(wt%) Zn(wt%) Al-25Zn 76.4 23.6 Al-30Zn 68.3 31.7 Al-35Zn 64.9 35.1 Al-45Zn 56.6 43.4 Fig. 3. OM images of Al-35Zn alloy aged at 160 for (a) 0, (b) 15, (c) 50 and (d) 360 min. Fig. 2. Al-Zn binary phase diagram and designed composition 려졌고 [34], 그중에서도 Al-Zn합금은적적한 Zn함량과열처리조건이만족될경우, 불연속석출이용이하게발생한다고보고된바있다 [35]. 본연구는 Al-Zn합금에서 Zn상이불연속석출로생성될때, 안정한계면을가진다는것에착안하여불연속석출을조장, 시효에의해 In-situ Al-Zn 복합재료를제조한후, 냉간가공즉인발에의해기지상과석출상을일방향으로배열시켰다. Al 기지상에일방형으로정렬된라멜라형태의 Zn상이기계적특성에미치는영향을고찰하였고, 또한극저온가공이 Al-Zn 복합재료의기계적특성에미치는영향을살펴보았다. 2. 실험방법 Al-Zn 합금은그림 2의 Al-Zn 이원계상태도에서나타낸바와같이 Zn 상이 Al 기지내에석출됨을알수있다. 이러한석출상의부피분율을변화시킨조성을상태도상에서점선으로나타내었고, 합금조성을표 1에나타내었다. 순도 99.9% 의 Al 과 Zn을이용하여표 1에나타낸합금을고주파유도용해로에서주조하였다. 주조된합금을 Ф20 200 mm 크기의봉재로절삭가공한뒤, 스웨이징 (swaging) 을이용하여직경 10 mm의봉재 ( 단면 적감소율 75%) 단조성형하였다. 스웨이징시단면적감소율 20% 마다 400 에서 15 분간어닐링 (annealing) 처리후수냉시켰으며, 가공후 α단상영역인 400 에서 1 시간동안용체화처리후수냉시켰다. 그후연속및불연속석출물을생성시키기위해 160 에서 0 ~ 360 분동안시효하였다. 불연속석출물을한방향으로정렬시키기위해인발을실시하였으며, 단면적감소율 50, 80, 90, 95% 마다기계적특성평가및미세구조를관찰하였다. 인장시험은 Instron사의 INSTRON-4260과 Shimadzu사의 EZ-L을사용하여 3.33 10-3 /s의속도로각각 10, 12.5 mm 신율계를사용하여시험하였으며, 경도는미소경도계 (Micro- Vicker s hardness, Matsuzawa, model: MX70) 를이용하여 0.2 kgf으로 8 회측정후평균값을사용하였다. 미세구조관찰을위해, 기계적연마후, 0.05 μm콜로이달실리카현탁액 (colloidal silica suspension) 으로연마하였다. 10%NaOH 수용액에서 15~30 초동안에칭하여광학현미경 (Optical Microscope, OM, OLYMPUS, model: GX51), 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM, JEOL, model: JSM-6610LV), 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL, model: JEOL-2100F) 을이용하여미세구조를관찰하였다. 에너지분광분석 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 을통해합금의성분을분석하였다. 라멜라형태의석출영역면적비측정은 image tool (UTHSCSA, ver. 3.0) 을이용하여수행하였다.

80 대한금속 재료학회지 제55권 제2호 (2017년 2월) Fig. 4. The changes of lamellar structure fraction with increasing aging time. 3. 결 과 Fig. 6. SEM images of Al-35Zn alloy at area reduction (a) 0 %, (b) 50 %, (c) 75 % and (d) 80 % after drawing. Al-35Zn 합금은 95%, 그리고 Al-45Zn 합금은 거의 100%를 나타내었다. 반면, Al-25Zn 합금에서는 같은 시간의 시효시 그림 3의 a부터 d는 Al-35Zn 합금을 400 용체화 처리 간에도 불연속 석출물이 생성되지 않았다. 이는 문헌에 보고 한 후, 160 에서 시효 처리 한 후의 미세조직 변화를 나타 된 Al-Zn 합금에서 불연속 석출 발생에 미치는 Zn 함량의 결 내었다. 열처리가 진행될수록 기존의 결정립계에서 새로운 과와 거의 유사한 결과를 나타내었다 [37]. 입계가 생성되고 결정립 내부로 이동하는 것이 관찰되었고 그림 5는 그림 3에 나타낸 Al-35Zn 합금을 15분 시효하여 이는 전형적인 불연속 석출이 발생되었음을 확인할 수 있다. 생성된 구상의 연속 석출물과 360분 시효후 생성된 불연속 또한 360 분 시효 후, 시편전체가 불연속 석출물이 생성된 것 석출물의 TEM 결과를 나타내었다. 불연속 석출이 발생하기 이 확인되었다. 그림 4는 Zn 함량 및 시효시간의 증가에 따른 전인 시효 초기, 수나노 크기 그리고 1 mm 이하의 조대한 구 라멜라 영역 즉 불연속 석출물이 생성된 부분의 면적분율 변 상 Zn석출물이 생성되었고, 360분 시효한 시편은 라멜라 구 화를 나타내었다. 열처리 시간 증가에 따라 30 wt% 이상의 조의 Zn상이 불연속적으로 석출되었음이 확인되었다. 또한 Zn 이 첨가된 합금은 불연속 석출물 생성영역이 증가되는 것 불연속 석출된 Zn 상의 (002) 면과 Al 기지의 (111) 면이 정 을 확인 할 수 있었다. 이는 Al-Zn 이원계 상태도에서 나타낸 합관계임이 확인되었다. 바와 같이 Zn 첨가량이 증가할 경우, 상온에서의 큰 고용도 또한, 이러한 정합관계는 불연속 석출된 Al-Zn합금에서 차에 의해 석출 구동력이 증가하고, 불연속 석출이 활발하게 Zn의 첨가량에 관계없이 일정하게 나타났다. 그림 4에서 나 발생되기 때문이다 [26,30,36]. Al-30Zn 합금의 경우 360분 타낸 바와 같이, 합금 대부분에 불연속 석출이 일어날 수 있 시효하였을 때, 불연속 석출물 생성 면적비는 73.8%, 는 Zn의 함량은 35%였다. 합금의 밀도를 낮추기 위해, Fig. 5. TEM images of precipitation aged at 160 for (a) 15 and (b) 360 min in Al-45Zn alloy, and (c) high resolution TEM image and SADP(Selected Area Difraction Pattern) of (b).

김민수 한승전 이재현 임성환 안지혁 김상식 김광호 81 인발가공전즉 360분시효처리후시편 ( 그림 6 (a)) 은그림 3의 (d) 에나타낸바와같이시편전체가불연속석출된것을재확인할수있었다. 그런데, 인발이진행됨에따라, 일부의불연속석출물이인발방향으로정렬되기시작하고 ( 그림 6 (b)), 단면적감소율 75% 이상에서불연속석출물은거의인발방향과수평을이루도록배열됨을확인하였다. 그리고 95% 의단면적감소율로인발하였을때는그림 7의 TEM 사진에나타낸바와같이많은 Zn 석출물이라멜라형태를유지하지못하고분리되거나구형화됨이확인되었다. Fig. 7. TEM image of 95% drawn Al-35Zn alloy at room temperature image. 4. 고찰 Fig. 8. (a) Hardness and (b) tensile strength and ductility changes with increasing drawing ratio. Al-35Zn 합금을선택하여봉상으로가공하여, 용체화처리 후완전불연속석출시효 (fully discontinuous precipitation) 및상온인발가공을시행한후시편의미세구조를다음그림 6에나타내었다. 인발후미세조직은인발방향으로연마하여 관찰하였다. Al-35Zn 합금의시효및인발후, 인발가공률에따른경도및인장특성변화를그림 8에나타내었다. 연속석출된시편의경우인발가공률이증가함에따라경도가감소함이나타났고, 불연속석출된시편의경우는거의경도가변화가없음을보였다. 냉간가공에의해경도가감소또는유지되는현상은일반적으로알려진이론, 즉가공경화 (work hardening) 는강도를증가시킨다는것과매우상반된다. 그런데 Al-35Zn 합금은그림 2의상태도에나타낸바와같이 530 에서용융이일어난다. 이는용융점대비상온비 (T/Tm, K) 가 0.375 로써, 상온이비교적고온이라는의미가된다. 또한가공시발생하는열이가공경화를억제한것으로사료된다. 또한 B. Straumal 등에따르면냉간가공에의해응력유기상분리가촉진된다고보고된바가있다 [35]. 본연구의결과는이와유사한결과를나타낸다. 연속석출된시편 (160 에서 15분시효 ) 에서, 인발가공률이적은경우 (50% 단면적감소율, true strain, h = 0.693) 경도와인장강도가거의감소를보이지않다가가공율이증가할수록경도및강도가감소하는경향을나타내었다. 이는가공시발생하는열, 또는응력유기상분리가진행되어가공경화를억제하기때문인것으로예상된다. 그런데, 불연속석출된시편 (160 에서 360분시효 ) 의경우는연속석출된시편에비해매우다른결과가나타났다. 연속석출된시편에비해가공율에따라인장강도가점진적으로증가하는경향을보였고, 연신율은뚜렷한감소보다는 10% 이상의높은값을나타내는것을보였다. 불연속석출된시편의경우, 90% 단면적감소율 (true strain, h = 2.30) 로가공된시편에서 340 MPa, 연신율 17% 를나타냈다. 연속석출된합금에비교해서우수한인장강도-연신율관계를가지는것을알수있다. 불연속석출된시편은시효후매우높은연성을나타내었고, Al-Zn 특유의가공특

82 대한금속 재료학회지제 55 권제 2 호 (2017 년 2 월 ) Fig. 11. Thickness and inter-distance between discontinuously precipitated Zn phases after drawn at cryogenic temperature. Fig. 9. Stress-strain curves of drawn Al-35Zn alloys at (a) room and (b) cryogenic temperature. Fig. 10. TEM images of drawn Al-35Zn after (a) 50%, (b) 80%, (c) 90% and (d) 95% area reduction at cryogenic temperature 성에의해그연성이냉간가공후에도감소하지않았으며, 또 한불연속석출은가공율의증가에따라강도가일반금속과 같이증가하는것을확인하였다. 이와같이, 불연속석출된 Al-Zn합금의높은연성과냉간가공시강도가증가되는현상을살펴볼때, 다음과같이착안할수있다. 앞서언급한바와같이, Al-Zn합금은용융점이상대적으로낮기때문에가공경화가억제된다는것을알수있었다. 따라서, 만약가공경화를억제하지않을경우는불연속석출조직특유의고연성과함께고강도를구현할수있을것이라고예상된다. 이러한점에근거하여, 완전불연속석출된 Al-35Zn합금을액체질소온도하 (-196 ) 에서유지한후인발가공을시행하였다. 그림 9에상온및액체질소온도하에서인발가공된시편의인장실험결과를나타내었다. 그림에서나타낸바와같이액체질소하에서인발한합금의경우, 동일가공율에서강도가증가하는경향이나타났다. 즉극저온에서가공했을때, 최고강도가 500 MPa에달했고그런데, 이때의연신율은 10% 이내로감소하는경향을나타내었다. 다음그림 10은액체질소하에서인발가공한합금의 TEM 결과를나타내었다. 그림에서나타낸바와같이단면적감소율 80% 까지는라멜라구조가연속적으로유지됨이확인되었고, 90% 이상에서는앞서그림 7에나타낸바와같이 Zn상이분리되어연속성이파괴되는것으로나타났다. 즉앞서언급한바와같이불연속석출구조는높은연성을나타내었지만, 석출물의연속성이파괴될경우, 그림 9의 b에나타낸것과같이강도는급격하게증가하였지만연성은급격한감소가일어남을확인할수있다. 그림 11은그림 10의결과를이용하여측정한인발가공에따른불연속석출된 Zn상의두께및 Zn 상간거리를나타내었다. 완전불연속석출된 Al-Zn합금을극저온하에서가공하였

김민수 한승전 이재현 임성환 안지혁 김상식 김광호 83 5. 결론 Fig. 12. Strength and ductility relation of drawn Al-35Zn alloy at room and cryogenic temperature and conventional alloys. 을경우, 연성을유지한채고강도를달성하는것은한계가 있었다. 인발가공후에도 10% 이상의높은연성을유지하는 것은그림 7 과 10 에서나타낸바와같이, 알루미늄기지내에 불연속석출된 Zn 상이냉간가공중에분리및구형화되지 않아야한다. 그리고강도의증가는그림 11 에나타낸것처럼 불연속석출물이분리및구형화되어일반석출 (normal precipitation) 즉연속석출 (continuous precipitation) 된것과 같은미세구조를가지게되어식 1 에나타낸입자강화이론 을잘만족할수있기때문이다. 이상의결과를종합하여, 다음그림 12에본연구에서실 험된합금의강도 - 연신율관계를그림 1 에서나타낸상업용 가공알루미늄과같이나타내었다. 그결과, 완전불연속석 출된 Al-35Zn 합금을상온에서인발가공하였을때, 강도대 비연신율이우수하였고, 극저온에서가공하였을경우는비 록연성은감소하였지만 500 MPa 이상의인장강도를가지는 합금을개발할수있었다. 현재까지불연속석출은일반석출에비해, 입자크기및입 자간거리가크기때문에식 1 에나타낸바와같은입자강화 이론은만족하지못하여주로억제하는방향으로연구가진 행되어져왔다. 그러나본연구는불연속석출물의기지와의 안정한계면, 그리고배향성을부여할경우, 가공후우수한 강도 - 연성조합의합금을개발할수있는여지를발견한것에 큰의미가있다. 본연구는 Al-Zn합금에 Zn상을불연속석출시키고, 라멜라형태로석출된 Zn상이냉간인발을통해일방향배향된복합재료를제조하였다. 제조된시편으로미세조직과기계적특성관계를관찰하였고극저온 (-197 ) 가공이 Al-Zn 복합재료의기계적특성에미치는영향을살펴본결론은다음과같다. 1. Zn의첨가량이증가할때상온에서고용도변화에따른석출구동력증가에의해생성되는불연속석출물의양이증가하였다. Zn의첨가량이 30 wt% 이상일때불연속석출물이생성되기시작하였다. 160 에서최대 360분동안열처리하였을때시편표면에서석출되는불연속석출물의면적비가 Zn첨가량 30 wt% 일때 73.8%, 35 wt% 일때 95%, 그리고 45 wt% 일때 100% 생성되었다. 또한석출된 Zn상과기지 Al 상이정합관계를갖는다는것을확인하였다. 2. 연속및불연속석출된 Al-35Zn시편을상온에서인발을통해가공한결과, 높은용융점대비상온비및가공열에의해가공경화효과가사라지면서연속석출된시편에서경도및강도의감소가나타났다. 반면, 불연속석출된시편에서는가공률의증가와함께불연속석출물의두께와석출물사이의거리가감소하면서강도증가가일어났다. 3. 가공경화효과를증가시키기위해액체질소온도에서가공한결과최대 500 MPa이상의강도를얻었으나, 단면적감소율 90% 이상의시편에서불연속석출물의분리및구형화로인해연속성이파괴되면서연신율의감소가나타났다. ACKNOWLEDGEMENT This work was principally supported by the Global Frontier R&D Program (2014M3A6B1060886) on Hybrid Interface Materials R&D Center funded by the Ministry of Science, ICT and Future Planning, and National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIP) [No. 2011-0030058]. REFERENCES 1. E. M. Mazzer, C. R. M. Afonso, M. Galano, C. S. Kiminami, and C. Bolfarini, J. Alloys. Compd. 579, 169 (2013). 2. Y. Gencer and A. E. Gulec, J. Alloys. Compd. 525, 159

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