양천회 ㆍ홍필선 * 한밭대학교화학공학과 * 에너지 청정기술연구소 (2001. 4. 14. 접수 / 2001. 8. 23. 채택 ) A Photocatalytic Degradation of Synthetic Detergents over TiO 2 Catalysts Prepared by Sol-Gel Method Chun-Hoe Yang Phil-Sun Hong * Department of Chemical Engineering Hanbat National University * Research Center of Energy and Clean Technology (Received April 14, 2001 / Accepted August 23, 2001) Abstract : An aqueous solution of a commercial liquid synthetic detergent for kitchen use was photodecomposed in the presence of titanium dioxides powder under an atmosphere of air at room temperature. Titanium dioxides were prepared by sol-gel method from titanium iso-propoxide at different R ratio(h 2O/titanium iso-propoxide) and calcined at 500 C. All titanium dioxides were characterized by XRD, BET surface area analyzer and UV-VIS spectrometer. The surface area of titanium dioxides prepared at R ratio=6 appeared higher volume about 20% than commercial TiO 2 catalysts. XRD patterns of titania particles were observed mixing phase together with rutile and anatase type. Titanium dioxides prepared by sol-gel method show higher activity about 6% than commercial TiO 2 catalysts on the photocatalytic degradation of a commercial liquid synthetic detergent for kitchen. The concentration of the detergent decreased to about 90% of its initial value at illumination times of 2 hour. Illumination for 30 minutes decreased the concentration of oxygen to about one-fifth of the initial value. Key Words : synthetic detergent for kitchen, sol-gel method, XRD, BET 1. 서론 1) 하천이나호수또는바다에유입되는폐수중산업폐수와함께미분해합성세제에의한수질오염이중요한문제로대두되고있는데이와같은미분해합성세제를광촉매에의한광화학반응으로완전하게분해시키고자하는노력이최근에계속되고있다. 광촉매를이용한광전기화학반응은태양에너지의화학에너지로의전환이라는관점에서물혹은알코올등의유기화합물로부터수소를발생시킨다던가, 환경오염물질의분해제거반응등이주된연구과제이었다. 지금까지사용된광촉매로는 TiO 2 분말 (anatase) 형태의것과코팅된유리섬유형태의것등이사용되었지만후자의것은효율성과내구성이전자에비해좋지않아최근에는대부분분말 To whom correspondence should be addressed. chyang@hanbat.ac.kr 형태의 TiO 2 가주로사용되고있다. 따라서광촉매의입자크기를초미립자화하고비표면적을증가시키기위하여함침법, 침전법, 이온교환법, 졸 - 겔법등이활용되고있다. 1) 졸 - 겔법은보다치밀한소결체를비교적저온에서생성할수있으며, 제품의균질성이높고, 종래의용융법등에서만들수없는새로운조성의세라믹스를만들수있는특징을가지고있다. 이방법은액상에서금속알콕시드를출발물질로하여가수분해및중축합반응에의해금속산화물또는수산화물의졸로만든다음적당량의물을첨가하여겔화시킨뒤몇단계의열처리과정을거쳐목적하는기능성산화물을제조하는방법이다. 2) 출발물질인알콕시드 (alkoxide) 는실온에서물과서로섞이지않고두층으로분리되기때문에공통용매로알코올을첨가하여세물질이서로혼합되게함으로써가수분해반응을수행한다. 3) 80 년대중반에졸 - 겔공정의중간제품으로겔체 76
가다공질임에착안하여촉매로서의응용이검토된바있으며, 이러한졸 - 겔법에의한촉매제조는반응의성격과요구에따라그제조변수를달리함으로써기공구조, 표면적등과같은물리적인성질을자유롭게조절할수있어다공성비정질재료합성은물론이상적인촉매담체나촉매로서여러가지장점을보유하고있는것으로알려져있다. 4) 광촉매를이용한공정의특징은태양에너지를이용할수있고, 오염물질을완전산화시켜서최종적으로무해한 H 2O, CO 2 로분해시키므로다른공정에비해 2 차적환경오염을방지할수있으며, 액상및기상오염물질처리가가능하고, 상온과상압및저온에서도처리가가능하다. 따라서그동안 TiO 2 에의한계면활성제단독의광분해는연구가진행된바있지만 5) 복수의계면활성제로이루어진합성세제는그성분의복합성때문에별로연구된예가없다. 따라서하천과같은자연환경속으로유출된합성세제의광분해성을조사하는것이시급한일이다. 본연구에서는시판되는부엌용합성세제수용액을졸 - 겔법으로제조된 TiO 2 광촉매를사용하여공기중에서광분해시켜폐수처리를위한광화학반응의거동을살펴봄으로써, 앞으로광화학반응을이용한폐수처리공정개발을위한광촉매제조기술을발전시키고자함에목적을두었다. 2. TiO 2 광촉매의특징 TiO 2 와같은반도체산화물들은 Fig. 1 에나타낸것처럼고유한 band gap 에너지보다큰에너지를받게되면 valence band(vb) 의전자가여기되어 con- Fig. 1. Energy band of metal-oxide semiconductor CB : conduction band Eq : band gap VB : valence band hv : 공간전하층 Fig. 2. Schematic diagram for the formation of the photocatalytic oxidation decomposition reaction duction band(cb) 로전이되고 valence band에는정공 (hole) 이생성되어이들이 TiO 2 입자표면으로이동하게된다. 6,7) 이때 TiO 2 입자표면에있는물이나 OH-이온등이정공과반응하여 OH 라디칼을생성하게되고이들이 TiO 2 입자표면에흡착되어있는유기물을산화하여 CO 2 와 H 2O 등의무해한화합물로분해시키게된다. 8) 이렇게광에의하여생성된전자와정공은 Fig. 2 에나타낸것과같이반도체표면으로이동하여전자는금속을환원시키고, 정공은반도체표면에흡착된 hydroxyl ion(oh-) 을 hydroxyl radical( ㆍOH) 로변화시킨다. 또한, valence band의정공과 conduction band의전자는반도체표면에흡착된물질과산화- 환원반응을일으키며, 특히반도체자신과의반응으로인해변화를일으키기도한다. 금속산화물반도체와수용액표면에서일어나는산화- 환원반응의양자수율은광생성된전자와정공이얼마나빠르게반도체표면으로이동하느냐와전자와정공의재결합반응보다빠르게전자전이를통한전자공여체또는수용체와반응하느냐에달려있다. 이들중 TiO 2 촉매의 band gap은약 3.2eV며파장으로나타내면 387nm이기때문에 387nm 이하의자외선을조사하면광화학반응이진행된다. 즉, TiO 2 광촉매는가시광선에는거의반응하지않는다. 그리고여기전자의환원력에비하여정공의산화력이훨씬강하기때문에유기화합물이나질소산화물등을산화또는분해를할수있고, 광에의하여여기되면전자와정공의쌍이생성되어 TiO 2 위에존재하는물질과산화- 환원반응을일으키게된다. Martin 9) 등여러연구자들에의하여현재까지제시된광조사중의 TiO 2 표면에서의반응을다음과같이나타낼수있다. 한국산업안전학회지, 제 16 권제 3 호, 2001 년 77
양천회, 홍필선 charge-carrier generation charge-carrier trapping TiO 2 + hv e - + h + h + + OHs OHs *+ e - + Ti(Ⅳ) Ti(Ⅲ) charge-carrier recombination e - + OHs *+ TiO 2 h + + Ti(Ⅲ) TiO 2 interfacial charge transfer OHs *+ + Red TiO 2 + Red *- e - + Ox TiO 2 + Ox *- 3. 실험 3.1. 광촉매제조및구조분석 TiO 2 광촉매를제조하기위하여 Titanium-tetraisopropoxide, Ti(O-i-C 3H 7) 4 (TIP : Aldrich Co.) 를출발원료로사용하여 3 시간동안상온에서에틸알코올과물에의해가수분해시켰는데, 이때가수분해용물은균일촉매로염산을사용하여 ph=2 로조정한산성용액을사용하였다. 그리고 TIP 는공기중에서수분과급격한반응을일으키므로대기와접촉을방지하고알코올의증발을막기위하여 70 에서질소가스를유입하면서환류냉각시켰다. 여기 Table 1. Composition(molar ratio) of starting solution used in the experiment sample number amount of chemicals in molar ratio alkoxide to alkoxide TIP H 2O C 2H 5OH HCl 1 1 2 6 0.03 2 1 4 6 0.03 3 1 6 6 0.03 4 1 8 6 0.03 5 1 10 6 0.03 에가수분해에필요한물의양 [H 2O/Alkoxide)=R] 의몰비 R=2,4,6,8,10 로변화시키면서첨가하여가수분해, 중축합을거쳐습겔 (wet gel) 을합성하였다. 습겔은괴상겔체의미세기공을균일하게생성시키기위하여 48 시간동안숙성시킨뒤 105-110 C 에서 12 시간동안건조하였다. 이건조겔을다시 500 C 에서 3 시간동안열처리하여광촉매로사용하였다. Fig. 3 은금속알콕시드로부터졸 - 겔법으로광촉매제조공정을나타낸것이고 Table 1 은본실험에서사용된촉매조성의몰비를나타낸것이다. 또한졸 - 겔법으로제조된시료의결정구조분석은 X-ray 회절분석장치 (Monochrometer 가장착된 Siemens D-5000) 에의해 Cu-Kα radiation 으로 2θ=20 ~80 범위에서측정하였으며, 알콕시드와물의몰비를각각달리한조건에서제조된 TiO 2 비표면적은질소흡 / 탈착분석 (ASAP-2010, Micromeritics, U.S.A.) 를사용하여조사하였다. 이때시료의전처리는 300 C 진공조건에서 4h 이상탈기시킨후액체질소 (77 K) 에서정용적법 (constant-volume method) 에의하여비표면적을측정하였다. Fig. 3. Preparation of photocatalysts by sol-gel process 3.2. 광촉매활성및합성세제농도분석광화학반응을위한광원으로는 450W 수은램프를사용하였으며, 램프를장착시킬내부조사셀 (cell) 은석영재질의것을사용하였다. Fig. 4 는사용한광화학반응장치를나타낸것으로광원 lamp 의길이는 30.5cm, arc length 121.92mm 이다. 광원에서나오는스펙트럼은 40~48% 가자외선영역이었고, 40~43% 가가시광선영역이었으며, 그나머지는적외선영역으로분석되었다. 그리고강한스펙트럼은반응액의온도를상승시켜반응의활성에큰영향을줄수있으므로, 반응액과 UV 램프사이에냉각수를흘려줌으로써반응액의온도를 25 C 78 Journal of the KIIS, Vol. 16, No. 3, 2001
Fig. 4. Experimental apparatus for photochemical reaction 내외로유지하였고초기반응물량은 500 ml로하였다. 합성세제는국내 Y 사제품으로액상부엌용세제를사용하였다. 이합성세제는 α- 올레핀계, 고급알코올계및직쇄상알킬벤젠계음이온계면활성제가 20%, 가용화제등기타성분이 80% 함유된것이지만구성물질인 3 종류의계면활성제성분비및구조식그리고계면활성제의탄소수는확인하지않았다. 촉매활성은초기 MBAS(Methylene Blue Active Substances) 농도가 60.51ppm 인가정용합성세제수용액의분해정도를광전분광광도계 (PERKIN ELMER UV/VIS spectrometer Lambda 16) 를사용하여수질오염공정시험방법에의한음이온계면활성제측정법인흡광광도법 ( 메틸렌블루법 ) 으로측정하였고, 용액속의용존산소량은 DO meter 를사용하여측정하였다. Fig. 5. Variation of specific surface area of TiO 2 powder prepared from TIP sols hydrolysed with different amounts of water 소하였다. 이것은물과 TIP 의몰비 (H 2O/TIP=R) 에서 R=2 정도면가수분해에필요한물의양은축합공정에서물이또생기기때문에이론적으로는충분할것으로생각할수있으나이들반응은중간생성물들이형성되기때문에 R=2 에서는가수분해반응이완전히완결되지못하여비표면적이작게되고, 알콕시드와물의몰비 (R) 가그이상이되면비표면적이큰기공겔이형성되는것으로생각할수있다. 그러나물의양이너무많아지면 TIP 의빠른가수분해속도때문에치밀한겔이형성되는것으로판단된다. 상품화된 TiO 2 광촉매 (Degussa P-25) 의비표면적이 42m 2 /g 인것에비하면본실험에서제조된 TiO 2 의비표면적은이것보다 20% 정도상승되어 63 4. 결과및고찰 4.1. 촉매의비표면적과구조분석제조된촉매의비표면적은 Fig. 5에나타낸것과같다. 일반적으로졸-겔법에의한촉매제조에서는알콕시드의농도또는가수분해에사용된물의양과반응시간등에따라분말입자의크기나형태가결정되는중요한변수가되는것으로알려졌다. 3) 본실험에서는 ph=2, R>2 이상의조건에서보다큰기공겔이형성되었고, R=6에서비표면적이가장높게나타났으며, R>6에서는오히려비표면적이감 Fig. 6. XRD patterns of a commercial TiO 2 catalyst and photocatalyst prepared by Sol-Gel method at mole ratio 6 (A): Degussa P-25, (B): TiO 2 Photocatalyst 한국산업안전학회지, 제 16 권제 3 호, 2001 년 79
양천회, 홍필선 m 2 /g로나타났다. 한편비표면적이가장크게나타난 R=6에서의 X-Ray회절분석결과는 Fig. 6과같다. anatase와 rutile 상의혼재되어있음을보여주고있으나 anatase상이 60% 이상인것으로나타났다. TiO 2 는 rutile쪽이 anatase보다 band gap 에너지가크기때문에 rutile쪽이 antase 보다도광촉매활성은분명히떨어진다. 그렇지만 rutile 쪽이 anatase 보다도장파장의빛을이용할수있는것으로알려져있다. 3) 따라서광촉매활성은다소떨어지지만가시광선주변파장의빛을이용할수있기때문에 rutile상이 40% 정도포함된 TiO 2 를사용하는것은큰의미가있다. 4.2. TiO 2 촉매에의한광분해시판되는부엌용합성세제를대상으로졸 - 겔법으로제조된 TiO 2 촉매를사용하여광분해반응을실시하였다. 촉매활성은초기 MBAS 농도가 60.51 mg/l 인합성세제수용액을사용하였으며반응시간은 120 분, 촉매농도는 1g/l 로하였다. 본실험에서는촉매와폭기를하지않은상태에서광조사만으로광분해반응시켜합성세제의광분해효율을살피고 DO(Desolved Oxygen) 농도의변화량을관찰하였다. Fig. 7 은 TiO 2 광촉매없이광조사만으로합성세제의분해효율과 TiO 2 촉매들을함께사용했을때합성세제분해효율을비교한것이다. 그림에나타낸것과같이광조사만으로도합성세제가분해됨을알수있었는데시판되는합성세제에는표시된계 면활성제이외에도소량의표시되지않은첨가물이함유되어있다. 이들첨가물중에는빛에대하여증감작용을가진물질이존재하고있어공시험에서도자연분해가상당부분일어나는것을알수있다. 실제로계면활성제속에는제오라이트와같은무기물충진제등이포함된경우가많아이러한현상이생기는것으로판단된다. 그러나광촉매를사용한경우상승효과가크게나타났는데, 특히반응초기인 30 분이내에분해율이 20% 이상향상되었으나시간이경과할수록둔화되는경향을보였다. 이는반응용기속의합성세제수용액에용존산소가부족하여촉매의활성이저감되어졌을것으로사료된다. 본실험에사용된광원램프는실제자연광보다는훨씬강한세기의빛이므로촉매없이도광조사 120 분후초기농도의 60% 정도가분해되었으나실제자연환경에서는이보다는훨씬적게분해될것으로판단된다. 분해된합성세제는여러가지기체생성물이발생될것으로추정되었는데이경우합성세제가분해될때산소가필요하므로합성세제수용액중의산소농도를조사해보았다. 따라서 Fig. 8 은촉매를사용하지않는경우와 R=6 에서제조한광촉매를사용한경우합성세제용액속에서의산소농도변화를나타낸것이다. 촉매가사용되지않은경우에도산소의농도는감소하였는데이때의변화는비교적적은반면촉매사용후에는비교적크게감소함을보여 TiO 2 광촉매활성이존재함을알수있었다. 산소는전자를포획하는촉진제로알려져있는데유기물의광촉매산화반응을촉진함에따라, 이때 Fig. 7. Photochemical reaction of desolved synthetic detergent-water solution on preparation conditions of TiO 2 based catalyst Fig. 8. Concentration of oxygen in a suspension of a synthetic detergent-water solution under an air atmosphere 80 Journal of the KIIS, Vol. 16, No. 3, 2001
반응계내의산소농도는당연히감소하게된다. 따라서반응시간이 30 분을경과하면반응액중용존산소농도가초기농도의 20% 정도감소하는것으로보아 TiO 2 광촉매를이용하여가정용합성세제를분해시킬수있음을확인할수있었다. 분해도중중간생성물들이다양하게생길것으로판단되나본실험에서는확인할수없었다. Hidaka 등 4) 은계면활성제를 TiO 2 에의해광분해시킨결과 CO 2 가발생되었다고보고한바있다. 그렇지만 Kato 10) 는에틸알코올을산소존재하에서 TiO 2 에의해광분해시킬때 CO 2 이외에다른기체도생성된다는것을알았다. 따라서에틸알코올에비해훨씬복잡한분자구조를가진계면활성제의분해에서는 CO 2 이외의기체도생성될수있음을예상할수있다. 본연구에서공기의유통이원활하지못한반응장치를사용하였지만만일반응장치에산소가항시보급될수있도록개방된장치내에서광을조사하면합성세제의분해는한층촉진될것으로판단되었다. 4.3. 산소폭기에의한광분해산소폭기가광분해반응에미치는영향을알아보기위하여광조사를하면서촉매하에서산소를 2,000 ml /min 으로일정하게공급하면서광분해반응을실시하였다. 이때는외부공기의유입을막고반응장치내에서외부로의가스유출을돕기위해 sampling port 에아울러 vent 설비를함께부착해두었다. 그결과 Fig. 9 에서와같이광분해반응은활발하게진행되어산소폭기를시킨경우가그렇지않는경우보다분해효율이 20% 정도향상되었다. 본연구에사용된반응기와같이닫힌시스템에서는인위적인산소주입에따라반응조내에분압을발생시키므로인해서촉매표면에산소흡착을증가시킨다. 흡착된산소는촉매표면의 conduction band 에위치한전자수용체의양을증가시켜식 (3), (4), (5) 및 (6) 의순서로진행되는연쇄반응에의해서전자가소모되어 conduction band 의전자 (ecb - ) 와 valence band 의정공 (hvb+) 의재결합을방지시키고동시에 HO 2 라디칼 (HO 2 ) 과 OH 라디칼 (OH ) 을증가시킨다. 결국촉매표면에흡착된산소의증가는광촉매산화반응에서유기물의고리를깨뜨리는역할을주도하는 HO 2 라디칼과 OH 라디칼의양을증가시킬수있다. Fig. 9. Photochemical reaction of desolved synthetic detergent-water solution on preparation conditions of TiO 2 based catalyst under an airation e - cb + O 2 O - 2 (1) O - 2 + H + HO 2 (2) 2HO 2 O 2 + H 2 O 2 (3) H 2 O 2 + O - 2 OH +OH - +O 2 (4) h + + H 2 O OH + H + (5) h + + OH - OH (6) Fig. 10. Conversion of synthetic detergent-water solution under presence an airation 한국산업안전학회지, 제 16 권제 3 호, 2001 년 81
양천회, 홍필선 Tanguay 11) 등이 dichloromethane을광촉매분해한연구결과에의하면반응용액에산소를주입하였을경우에광촉매의활성이 45% 정도증가하고촉매의비활성화가지연되었으나, 질소가스를주입하여반응용액내의산소를제거하였을경우에는촉매의활성이현저히감소한다고하였다. Fig. 10은여러촉매들중가장큰활성을나타낸촉매 (R=8, NO. 4) 를가지고산소를폭기한경우와그렇치않는경우합성세제의분해효율을비교한것으로산소를폭기했을때가약 20% 정도분해효율이증가하였음을보여주었으며반응시간 2시간이내에최대 90% 까지분해되었다. 이는물속의산소가반응속도에영향을미치고있음을알수있다. 5. 결론 졸 - 겔법에의해서 TiO 2 광촉매를제조변수를변화시켜제조하여결정구조와비표면적을측정하였고이촉매로합성세제의광분해효과를연구하여다음과같은결론을얻었다. 1) 졸 - 겔법으로제조된 TIP 에대한물의몰비 R= 6 에서의 TiO 2 광촉매의비표면적은 63.4 m2 /g 으로상품화된 TiO 2 광촉매의비표면적 42 m2 /g 보다 20% 정도상승되었다. 그러나몰비 R=6 이상에서는비표면적증가율이감소되었다. TiO 2 광촉매의 X- 선분석에서는 anatase 결정상이비교적많았으나 rutile 상도일부혼재되어있었다. 2) 합성세제는강한빛의세기에서촉매없이도분해되었으나촉매존재하에서는 20% 이상분해효율이증가되었다. 실험결과비표면적의증가가촉매의활성도에큰영향을미치지는않았지만대체적으로비표면적이증가하면촉매의활성도가증가하였다. 3) 산소폭기시에는그렇지않은경우에비해 20% 정도분해율이증가하였으며반응시간 2 시간이내에최대 90% 까지분해되었다. 합성세제는공기중에서 TiO 2 존재하에서빛을조사하면충분히분해될수있음을알았다. 이실험에서사용된가정용합성세제는매우일반적인것이어서다른합성세제의분해에관해서도참고가될것으로판단된다. 기호설명 OHs : Hydroxyl ion OHs *+ : Hydroxyl radical Red *- : Predominant reductant : Predominant oxidant Ox *- 감사의글 : 이논문은 1999 년도한밭대학교교내학술연구비의지원을받았음. 참고문헌 1) 김학동, Photocatalytic Degradation of Organic Compounds over some xtio 2-ySiO 2 Photocatalysts, 석사학위논문, 한밭대학, 1999. 2) S. Sakka, Treatise on Materials Science and Technology, Academic Press, New York, p. 129, 1982. 3) K. D. Keefer, The Effect of Hydrolysis Conditions on the Structure and Growth of Silicate Polymer, Better Ceramics Through Chemistry, ed. C. J. Brinker and D. R. Ulrich, pp. 15~24, North-Holland, 1984. 4) M. Fujihira, Y. Satoh, T. Osa, Heterogeneous Photocatalytic Reactions on Semiconductor Materials, J. Eletroanal. Chem. Vol. 126, pp. 277~281, 1981. 5) H. Hidaka, J. Zhao, E. Pelizzetti, N. Serpone, Photodegration of Surfactants, J. Phys. Chem. Vol. 96, pp. 2226~2230, 1992. 6) K. Tennakone, O. A. Ileperruma, J. M. S. Bandara, TiO 2 and WO 3 Semiconductor Particles in Contact, Semicond. Sci. Technol., Vol. 7, p. 423, 1992. 7) H. Hidaka, J. Zhao, Photodegration of Surfactants Catalyzed by a TiO 2 Semiconductor, Colloids and Surf., Vol. 67, p. 165, 1992. 8) 이상훈, 산화티탄광촉매의응용기술과전망, 월간세라믹스, Vol. 7, pp. 61~64, 1999. 9) S. T. Martin, C. L. Morrison and M. R. Hoffmann, Photochemical Mechanism of Size-Quantized Vanadium-doped TiO 2 paticles, J. Phys. Chem., Vol. 98, p. 13695, 1994. 10) K. Kato, Photosenstized Oxidation of Ethanol on Alkoxy-derived TiO 2 Powders, Bull. Che. Soc. Jpn., Vol. 65, p. 35, 1992. 11) J. F. Tanguay, S. L. Suib and R. W. Coughlin, Dichloromethane Photodegradation using Titania Catalysts, J. of Catalysis, Vol. 117, pp. 335~347, 1989. 82 Journal of the KIIS, Vol. 16, No. 3, 2001