Thermistor 우형준 포항공과대학교신소재공학과 1. 개요여러산업에있어서, 그리고가정에서의실생활에있어서 sensor의필요성은당연하다고볼수있다. 외부의자극이나환경의변화에적절히대응하여필요한조치를취할수있어야하기때문이다. 이러한센서는여러가지세라믹재료로만들수있다. 전자공업의발전과함께여러산업에서그응용범위가확대됨에따라 위에서도큰저항변화를일으키는전기적인성질에영향을주는유전특성의변화에원인이있다고볼수있다. 이페이퍼에서살펴보고자하는것은 NTC thermistor 와 PTC thermistor의재료와메커니즘, 응용예와현재활발히수행되고있는연구분야와전망에대해서살펴보고자한다. 센서의검출원리, 종류및요구사항또한다양해지고있다. 센서의종류는온도센서, 압력센서, 가스센서, 적외선센서를들수있다. 이센서들가운데그원리와성질, 응용예를보고자하는것은온도센서, 즉, 온도의변화를감지할수있는센서이다. 그가운데 thermistor는온도의변화에따른저항의변화를주된특징으로하는센서이다. Thermistor의종류는 NTC(Negative Temperature Coefficient) thermistor 와 PTC(Positive Temperature Coefficient) thermistor 의두가지가대표적이다. 이것들은전자전도성세라믹의대표적인예이고이들외에이온전도성세라믹센서 들은산소센서, 고체전해질, 나트륨전도체들이있다. 그림 1. 여러센서재료의저항 - 온도변화 [1] Thermistor 는열적으로민감한저항체 (thermally sensitve resistor) 를뜻한다. 작은온도변화에도저항이크게변하여그민감성이좋은것이좋은재료라할수있을것이다. 위에서말한 NTC나 PTC thermistor 는각각온도가증가함에따라저항이감소하거나온도가증가함에따라저항이증가하는특징을보이고있다. 이러한저항의변화가나타나는원인은 NTC와 PTC thermistor의경우가각각다른데, NTC thermistor의경우는광범위한온도범위에서저항이지수적으로떨어지는반도체원래의성질이강하고, PTC thermistor 의경우는 intergranular region에서아주작은온도범 2. NTC thermistor 1) 재료일반적으로반도체의경우온도가올라가면 conduction band로올라가서전도를할수있는전자의수가늘어남에따라전기저항이감소하는양상을보인다. 이중에서도 thermistor로쓰이는재료의경우전기저항의온도계수가금속에비해 5배에서 15배까지다양하다. NTC thermistor 재료의연구역사를살펴보자. 1833년 Faraday가 silver sulphide의저항이부온도계수를갖는것을최초로발견하였으며, 1930년대에
Fe 3 O 4 와 UO 2 같은산화물에서큰부온도계수가발견됨에따라상용화의가능성이제시되기시작하였다. 또한그당시 NIO와 CoO 등에대한연구도진행되었으며, NIO-Co 2 O 3 -Mn 2 O 3 system으로의영역확대도시도되었다. 1940년대에 Philips에서반도성산화물의저항조절 mechanism을설명해냄으로인해 NTC thermistor의발전에역사적인획을그었다. 그이후다양한물질을적용하는연구들이진행되어왔으며, 그하나는 thermistor의장기신뢰성을향상시키려는연구로서, 그결과로신뢰성의 interchangeable thermistor 등이개발되었다. 또한고온에서사용할수있는 thermistor 의연구개발도수행되었는데, 다양한물질의연구로인해 1000 0 C에서작동가능한 thermistor도가능하게되었다. 원료로쓰이는재료는주로 Mn, Ni, Co, Fe 등전이금속의산화물이며, 고전적인세라믹제조기술을이용한 disk형, diode형, chip (in epoxy, in glass) 형등과후막혹은후막적층 process를이용한표면실장형, 박막형등으로구별할수있다.thermistor는가격이저렴하고온도변화에따른저항의변화율이크기때문에정밀한온도측정이나관리할수있는센서를제작하기용이하 2) 결정구조 NTC thermistor는극히예외적인경우를제외하면모두 spinel structure를갖는다. Spinel구조는화학적으로 AB 2 O 4 로표현할수있으며 A-site는 2가물질 (ex.nio,coo) 의형태로점유되며, B-site는 3가물질 (ex.mn 2 O 3,Fe 2 O 3 ) 의형태로점유된다. Spinel 결정구조는다음그림과같다. 단위 cell은 32개의 oygen ion들이 cubic closepacked 구조를가지고있는데여기에는 64개의 tetrahedral interstices와 32개의 octahedral interstices를가지고있다. 이중 8개의 tetrahedral interstices와 16개의 octahedral interstices가금속이온 (cation) 에의해점유된다. 이러한 cation의자리를 A-site와 B-site라부른다. 일반적으로 spinel 구조는화학적으로 A(B) 2 O 4 로표기되기때문에 unite cell은위와같은구조를 8개포함한다. 2가의 cation이 A- site(tetrahedral site) 에 3가의 cation이 A-site를점유하는경우를 inverse spinel이라한다. Normal spinel과 inverse spinel의중간, 즉 A-site에 3가의 cation이일부점유하고있는경우를 intermediate spinel이라부르며, NTC thermistor는 intermediate spinel에해당한다. 다. 또한상대적으로높은상온저항값을구현할수있 다.[2] 용도결정성화학조성 Al 2 O 3 -CoO-CaSiO 3 Al 2 O 3 -CoO-MnO-CaSiO 3 고온써미스터 저온써미스터 Spinel 계 Perovskite 계 Al 2 O 3 -NiO-CoO-CaSiO 3 MgO-Cr 2 O 3 -MgO-Fe 2 O 3 MgO-Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 -NiO BaO-TiO 2 -MgO-Fe 2 O 3 -Mn 2 O 3 PbO-TiO 2 -MgO-Fe 2 O 3 -Mn 2 O 3 ZrO 계 ZrO-Y 2 O 3 -ZrO-CeO 3 Spinel 계 Mn-Ni-Co Mn-Ni-Co-Cu Mn-Ni-Cr 그림2. Spinel구조단위 cell은 32개의 oygen ion들이 cubic closepacked 구조를가지고있는데여기에는 64개의 tetrahedral interstices와 32개의 octahedral interstices를가지고있다. 이중 8개의 tetrahedral interstices와 16개의 octahedral interstices가금속이 표 1. NTC thermistor 재료 [2] 온 (cation) 에의해점유된다. 이러한 cation 의자리를 A-site 와 B-site 라부른다. 일반적으로 spinel 구조는
화학적으로 A(B) 2 O 4 로표기되기때문에 unite cell은위와같은구조를 8개포함한다. 2가의 cation이 A- site(tetrahedral site) 에 3가의 cation이 A-site를점유하는경우를 inverse spinel이라한다. Normal spinel과 inverse spinel의중간, 즉 A-site에 3가의 cation이일부점유하고있는경우를 intermediate spinel이라부르며, NTC thermistor는 intermediate spinel에해당한다. 여기서 σ 0 는무한온도의전기전도도이며이것은전기전도에관여할수있는총 lattice site 수에의해결정된다. 또한 k는 Boltzmann constant이며, T는절대온도이고, Δ E는 activation energy이다. Mn 3 O 4 와같은 normal spinel에다른물질이도입되어 B-site의 cation들의전자가를바꾸게되면전기전도도가상당히바뀔수있다. 예를들어화학양론을만족시키는 Mn 3 O 4 의구조는 Mn 2+ (Mn 3+ Mn 3+ )O 4 같이나타내질수 3) 전기전도 mechanism 일반반도체와는달리 spinel 구조를갖는 ferrite와 manganite의반도성특성은 Si 이나 GaAs 등기초적인반도체의전도 mechanism인 electron band model 에의해설명되지않고전자가하나의 ionic site에서다른 ionic site로뛰어넘는 small polaron hopping mechanism에의하여설명된다. Thermistor의경우같은원소이며, 같은 site에있는전자가가다른 ion들사이에 hopping이발생한다고알려져있으며, 또한전자 있다. 이경우 B-site의 Mn의전자가가모두 3가이므로전기전도는발생하지않는다. 만일일정량의 nickel(ni x ) 이 B-site에도입되면전기중성조건을만족하기위하여 B-site의 cation들의전자가는 Ni 2+ xmn 4+ xmn 3+ 1-2xMn 3+ 같이표현된다. 이러한 intermediate spinel의구조가일반적으로상용화되어있는 thermistor의구조이며 3가의 Mn ion과 4가의 Mn ion에구속되어있는전자의 hopping에의해전기전도가발생한다. 가가하나만차이나는 ion 들사이의 hopping 만가능하 다고실험적으로알려져있다. 즉, Fe 2+ 와 Fe 3+ 간의 hopping이나 Mn 2+ 와 Mn 4+ 간의 hopping만가능하며 Mn 2+ 와 Mn 4+ 사이의 hopping은금지되어있다. 또한 spinel의경우 B-site에서만 hopping이가능한데, 그 4) NTC thermistor의전기온도특성 i) 저항의온도의존성식.1로부터 thermister저항값의온도의존성은다음식에의해표현되어진다. 이유는 A-site 들간의거리가너무멀기때문이다. 예 를들어 inverse spinel 구조를갖는 Fe 2 O 4 의경우 B R T =R N exp{b(1/t-1/t N )} 식 2. site 의 2 가인철과 3 가철사이의 hopping 이가능하므 로같은구조를갖는 Mn 3 O 4 나 Co 3 O 4 에비하여상당히높은전기전도도를갖는다. 전자가자신을속박하고있는주변의 ion으로부터탈출하기위해서는최소한의 energy가필요하다. 전기전도에기여하는총전자수는 energy가최소한의임계 energy 이상을갖는전자의수에의존한다. 전자의 energy는주로물질의온도에의해주어지기때문에 hopping할수있는전자의수는온도에비례하게된다. Hopping에필요한최소의 energy를 activation energy라칭하며, hopping 확률은 Boltzmann distribution을따르므로, 물질의전기전도도는다음식으로표현된다. 여기서 R T 는온도 T에서의 NTC thermistor의저항값이고 R N 은온도 T N 에서의 NTC thermistor의저항값이며 T 와 T N 각각주위온도와기준온도를나타낸다. 또한 B는 B정수라는 NTC thermistor의물질상수이고이것은 electron이 hopping하기위한 activation energy 와관련이있다. 그러나 B정수자체도온도에의존하기때문에 NTC thermistor의실제특성은위의식은단순히근사식일뿐이다. 따라서위의근사는온도에따른저항값이충분히정밀도를유지할수있는한정된온도영역에제한저긍로사용되어져야한다. 더정확한접근을위해서는 Steinhart-Hart eq. 과같은수식이사용되어진다. σ =σ 0 exp(-δ E/2kT) 식 1. 1/T=A+BlogR+ClogR 3 식 3.
Steinhart 와 Hart 는위의수식을이용하여 -20 0 C 와 120 0 C 의구간에서최대 0.023 0 C 의편차를갖는근사 를달성했다. iii) 온도계수 α 온도계수란온도변화에따른저항변화를의미한다. 단 위온도당저항값의변화는다음식으로표현된다. ii) B 정수 α =1/R*dR/dT=-B/T 2 식 5. 위에서언급한바와같이 B 정수는온도에의존한다. 따 라서 B 정수를명확히하기위해서는어떤온도에서 B 정수를결정했는가를알아야한다. 표기하는사람에따 라기준온도가달라지기는하나여기서는 25 0 C 와 85 0 C 일반적으로상온에서단위온도당저항값의변화는 - 4~-6% 정도이며위식에서알수있듯이온도가내려수 록온도변화에따른저항값의변화는더욱커진다. 의두온도를기준으로하여표기하기로하자. 이때의 B 정수표기방법은 B(25/85) 이다. 식 1.2 로부터 B 정수는 아래와같은식으로표기됨을알수있다. iv) Zero-power measurement Zero power 저항이란일정한온도에서저항값을측정 함에있어서전기적부하에의하여 thermistor 의저항 B=ln(R n /R T )/(1/T N -1/T) 식 4. 값이변하지않을정도로작은부하상태에서측정한저 항값을의미한다. 만일측정부하가커지면자기발열 T N =25 0 C,T=85 0 C 로정했을때 B(25/85) 는아래와같 다. 효과에의하여측정결과가달라질수있다. 또한낮은 저항값을갖는 thermistor 를측정할때에는전선의저 항값도고려하여야한다. B 25/85 =ln(r 25 /R 85 )/(11/298.15-1/358.15) =1779.7ln(R 25 /R 85 ) 일반적으로사용되는 NTC thermister의 B정수값은 2000K에서 5000K이며 B정수에따른 R-T curve는아래그림과같다. 5) 전기적부하와 NTC thermistor NTC thermistor에전류가흐를경우전력소모에의하여다소간의열이발생한다. 이러한자기발열효과는가해진부하뿐만아니라열방산정수와소자의기하학적형상에도기인한다. 일반적으로소자의크기가작으면 작을수록인가해줄수있는최대부하도작아지고측정시필요한부하의양도작아진다. 다음식은전기적부하에의한 NTC thermistor의자기발열에관련된일반식이다. P=V*I=dH/dt= δ th *(T-T A )+C th *dt/dt 식 6. ( P : 인가된전력 그림 3. B 정수에따른온도 - 저항곡선 [2] V : NTC에인가된전압의순간값 I : NTC에흐르는전류의순간값 dh/dt : 시간에따른저장된열에너지의변화 δ th : NTC thermistor의열시정수 (dissipation factor) T : NTC thermistor의순간온도 T A : 주위온도 Cth : NTC thermistor의열용량 dt/dt : 시간에따른온도변화 )
i) 전압 / 전류특성 Thermistor에일정한전력이인가되었을경우, 초기에는온도가상당히증가하지만시간이지남에따라온도변화는줄어들게된다. 일정한시간이경과되면평형상태에도달하게되고, 이때전력은열전도혹은대류에의해소모된다. 이와같은열평형상태에서는식.6 의마지막항 dt/dt는사라지게되어다음과같은식이성립한다. 압과전류는비례관계에있다. Thermistor의저항값은외부온도에의해서결정되며, 이구간에서는 thermis-tor가 sensor로사용된다. - 최대전압까지비선형적으로증가하는구간이구간에서이미저항값은감소하기시작한다. 최대전압에서자기발열에의한저항의감소율 Δ R/R은전류의증가율 Δ I/I과같다. - 전압이감소하는영역 전류의증가율에비하여저항의감소율이더크다. 이 V*I= δ th *(T-T A ) 식 7. 영역에서는소자의온도가급격하게증가한다. 또한 V=R*I 로부터 I={ δ th *(T-T A )/R(T)} 1/2 혹은 ii) 여러종류매질에서의특성 V={ δ th *(T-TA)*R(T)} 1/2 임을알수있다. 이것은온도에의존하는 NTC 저항값을매개변수로하는 parametric description이라한다. 위의식으로부터여러온도에서의전압 / 전류특성 curve를계산할수있다. 즉일정한온도에서 current의변화에따른 voltage값을구함으로서 NTC thermistor의전압 / 전류특성을구할수있다. 다음그림은이러한 I-V curve를표현하고있다. 위식들에나타난것과같이전압 / 전류특성은 NTC의저항뿐만아니라열방산정수 δ th 의영향을받는다. 또한열방산정수 δ th 은소자의형태, 크기, 소자의 lead와더불어 thermistor 주위의매질의종류에도영향을받는다. 통상적으로 data sheet에는정지공기중에서측정한 I-V curve를표기한다. 순환되는공기중이나액체내에서는 I-V curve가고전압, 고전류방향으로이동한다. 이는순환공기나주위의액체등이소자의열 을쉽게전달되는것을의미한다. 반대로진공중에서는소자의열이쉽사리전도되지않기때문에열방산정수가작아진다. 따라서 I-V curve는저전압, 저전류쪽으로이동하게된다. 따라서 I-V curve는 thermistor 를둘러싸고있는매질을암시한다. 이는 NTC thermistor가기체나액체의유량을감지하거나진공도측정혹은기체분석에사용될수있음을의미한다. iii) 최대정격전력 P P는 thermistor가특정한주위온도에서자신의온도가최대사용온도를넘지않는범위에서인가될수있는최대전력이다. 주위의온도와열방산정수 δ th 가최대 그림 4. NTC thermistor 의전류 - 전압곡선 [2] 허용전력을결정한다. 열방산정수를알고있을때최 대허용전력은다음과같이계산된다. NTC Thermistor 의전압 / 전류특성은세부분의다른 영역으로표현된다. P max = δ th (T max -T) 식 8. - 선형적증가구간 무시할수있을정도로작은자기발열에의한전력소 모가존재한다. 이영역에서는 Ohm 의법칙에따라전 iv) Dissipation factor(δ th, 열방산정수 ) 열방산정수는전력소비에따른소자자체의온도변
화의비로정의된다. 단위는 mw/k이며평형상태에서 1K 온도상승에필요한부하량을의미한다. 열방산정수가높을수록 thermistor에의해주위에소모되어지는열이많다. 열방산정수를측정하기위해서는 thermistor에부하를걸어 V/I 비가 T 2 =85 0 C에서의저항값과같아지도록한다. 의한열적 stress, 주위와의산소교환혹은금속화된표면과의접촉면에서의확산등이다. 저온에서는이러한반응들의속도가매우더디나, 고온에서는이러한반응이가속화되고최종적으로는시간에따라감소한다. 일반적으로장기간안정성을유지하기위해서제조직후 ageing공정을실시한다. δ th =V*I/(T 2 -T i )=P/(T 2 -T 1 ) 식 9. ( T 2 thermistor 의온도 (85 0 C), T 1 주위온도 ) 6) NTC thermistor 의응용 i) 저항에대한외부온도의영향을활용 ( 자기발열무시 ) - 온도측정 v) 열용량 (C th ) 열용량 (C th ) 은 thermistor의온도를 1 K높이는데필요한열량이며단위는 mj/k이다. C th = ΔH/ ΔT. 열용량과열방산정수, 열시정수 τ c 사이에는다음과같은관계식이성립한다. C th = δ th * τ c 식 10. NTC thermistor는온도변화에대해대단히민감하게반응하기때문에온도검지에대단히유리하다.-40 0 C에서 300까지의범위에서저가의 NTC thermistor가일반적으로사용되어진다. 온도측정회로의한예는 Wheatstone bridge이다. 이경우 thermistor는 bridge 의한다리로사용된다. Bridge가평형을이루었을때 온도의변화가있으면 thermistor 의저항이변화되고 vi) Thermal cooling time constant(τ c, 냉각열시정수 ) 냉각열시정수는무부하상태에서의 thermister 가소 자의평균온도에서주위온도와의차이의 63.2% 변하는 전류계에전류가흐르게된다.R3 에가변저항을장착하 여전류평형시저항을이용하여온도를측정하는방법 도사용될수있다. 데소요되는시간을말한다. τ c 는소자의형태에대단히크게의존한다.25 0 C인곳에서 85 0 C인 NTC 써미스터를냉각시켜소자온도가 47.1 0 C에도달할때걸리는시간으로결정한다. 소자의크기가작을수록빨리진행된다. 그림 6. Wheatstone bridge circuit[2] - R-T 특성의선형화 NTC thermistor는비선형적인 R-T 특성을갖는다. 일반적으로간단한 program을이용하여온도를측정하거나검지하기위해서는 R-T curve의선형화가필요하다. 넓은온도구간에서비교적선형화된 curve를얻기 그림 5. 열시정수 [3] 위해서는저항을직렬혹은병렬로연결하는방법이대 단히유용하다. 하지만 cover 해야할온도범위가 50K 에 vii) Ageing과안정성상온에서다결정물질인 NTC thermister는- 저항증가,B정수변화등-비가역적인고체역학적반응을보인다. 이러한현상의물리적이유는격자결함농도의변화에 서 100K가넘을경우선형화정도가크게떨어지며, 넓은범위에대해선형화를이루기위해서는다수의 thermistor와저항들이필요하다.thermistor에저항이병렬로연결되었을때결합된 R-T특성은변곡점을가
지는 S-형의 curve를나타내게되어 thermistor 단독으로사용되었을때보다좋은선형성을나타낸다. 사용온도범위의중심에서변곡점이발생하도록하는저항 R1의값은다음과같다. 과적으로이러한전류를차단시킬수있다.NTC thermistor는저온에서상당히높은저항값을가지기때문에구동시발생하는전류를차단한다. 전류가흐르게되면 thermistor가가열되고저항값은 1/10이나 1/50 로줄어든다. 따라서 thermistor 에서소모되는전 R1=R0*(B-2T0)/(B+2T0) 식 11. 력은자연스레줄어든다. 따라서 NTC thermistor 는원 치않은 inrush currernt 를없애주는반면정상동작에 여기서 R0는온도 T0에서 thermistor의저항값이고 T0는중심온도이다. 이경우특성 B정수 (B ) 는다음과같다.B =BR/(R1+R) 저항을직렬로연결한경우회로에흐르는전류성분이선형화된다. 일정한전압이걸려있는직렬회로의전류값을 50 0 C근방에서선형화한것이다. 이때중심온도에서전류의변곡점이발생되는저항을결정하는공식은식9와같다. 직렬연결시특성 B정수를보면 thermistor 의선형화에있어서온도변화에따른 senstivity의감소가유발된다. - 온도보상실제적으로모든반도체나그들을포함한회로는온도계수를가지고있다. 이들은큰양온도계수 (positive termperature coefficient) 를가지고있기때문에온도변화에따른부작용을상쇄하는데 NTC thermistor가대단히유용하게사용된다.( 예 :power transistor의 working point 안정화, LCD의휘도조정 ) 전압분류기나 bridge회로의저항등에직렬혹은분기형식의연결을통하여쉽고뛰어난온도보상이이루어진다. 온도보상용 NTC thermistor는자체의온도와온도에반응하는부품과의온도 matching이중요하다. 따라서온도보상용은전형적인 lead형이외에도 heat sink에부착하는나사형이나표면실장형도사용되어진다. 특히이동통신용제품이나 module은소형화경량화가추세이므로이를만족시키기위해서는 thermistor의표면실장화와소형화가절대적으로요구되고있다. ii) 비선형적 V/I 특성이용법 ( 자기발열구간 ) - Inrush current limiting Switch-mode power supply나전기 motor, 변압기와같은기구들은구동시켰을때과도한 inrush current가발생하여다른소자에 damage를주거나 fuse가끊긴다.ntc thermistor를부하축에직렬에연결시키면효 서는낮은저항값을가지게된다. - 액위센서전기적부하가걸린 NTC thermistor의온도는 thermistor주위의매질에의하여결정된다. 액체에담겨진 thermistor는 dissipation factor가커지고온도가내려감에따라양단간의 voltage가증가한다. 이러한효과를이용하여액체의유무를감지한다. - 유량및진공도측정 thermistor도전기적인부하로사용되어지기도한다.thermistor의온도와저항은주위매질의영향을받는다. 교반되고있는공기는 NTC의온도를떨군다. 따라서저항은증가한다. 반대로진공에서는 NTC의온도가상승하며, 저항이감소한다. 따라서 NTC thermistor 를이용하여환풍기의상태를알수있고, 기체의유량을측정할수있으며진공도측정에도쓰일수있다. 3. PTC thermistor 1) 개요 PTC(positive temperature coefficient) thermistor는어떤온도 (switching dhseh) 에도달하면상전이에의해온도가상승함에따라저항값이급격히증가하는성질을갖는소자로정의된다. PTC의특징은특정온도에서저항이급격히증가한다는데에있다. 이중대표적인 BaTiO 3 계 PTC thermistor를살펴보도록하자. 이 thermistor는 BaTiO 3 에소량의 dopant를첨가하여만드는데그 dopant는희토류계원소이다. Ba의일부를 Sr이나 Pb로치환하여 Curie 온도의이동이가능한 n 형산화물반도체의일종으로볼수있다. 특정온도, Curie 온도이하에서 BaTiO 3 는 tetragonal이지만그이상에서는 cubic으로변하므로저항값이급격히증가한다. 크게나누어서저항-온도특성, 전류-전압특성 (static characteristics), 및전류-시간특성 (dynamic
characteristics) 의 3가지기본성질을가진다. 이러한성질들을이용하여 color TV및 color moniter의 degaussing회로소자, 전열기기의정온발열소자, 온도센서및각종전자회로의과전류 ( 과열 ) 보호소자등으로폭넓게응용되고있는전자, 전기기능부품으로산화물반도체의일종이다. 2) 재료 그림 7. BaTiO 3 계 PTC 의온도저항률관계 PTC thermistor 재료로는 BaTiO 3 계세라믹스나 ZnTiNiO 계세라믹스및탄소분말과유기 binder 로이 루어진 polymer 계등이있는데가장많이사용되는것 은 BaTiO 3 계세라믹스계의 thermistor 의조성의구성 은다음과같다. 구성요소역할대표물질 주성분 반도체화원소 Curie 이동 온도 PTC 소자의모체형성 원자가제어에의한반도체화실현 Switching 이동 온도 특성개선 PTC 성능증대 Mn 소결촉진 불순물 소결촉진, 결정입경제어 반도체화방해, 특성및신뢰성저하 표 2. PTC thermistor 재료 [2] BaTiO 3 La,Y,Gd,Nb Pb,Sr,Sn,Zr Al 2 O 3,SiO 2 TiO 3 Fe,Cr,Mg,K 3) 반도체화 Mechanim과 PTC 특성의원인 i) 반도체화 BaTiO 3 는잘알려진대로 capacitor재료로써절연체이다. 그러나 Ba 2+ 의일부를 +3가의 La 3+,Y 3+ 등으로치환하거나 Ti 4+ 의일부를 +5가의 Nb 5+,Sb 5+ 등으로치환하면반도체화를시키게되면전류가흐를수있다. Y 2 O 3 ->2Y. Ba +2O 0 +1/2O 2 (g)+2e Nb 2 O 5 ->2Nb. Ti +4O o +1/2O 2 (g)+2e 위반응을통해 (Ba 2+ 1-xY 3+ x)(ti 4+ 1-xTi 3+ x)o 3 의 Ti 4+ :Ti 3+ complex를형성해 Ti의 3d conduction band 에자유전자가존재하게되어반도체성질을띄게된다. ii) PTC 특성의원인반도체화된 BaTiO 3 는 Curie 온도이상에서저항이급격히증가하는 PTC 특성을가지는데이것은 BaTiO 3 의강유전성으로설명이가능하다. 다음그림은강유전 Perovskite 구조를가지는 BaTiO 3 를기본조성으로 성을잘설명하고있다. 하여 La 2 O 3, Nb 2 O 5, Y 2 O 3 등을첨가하면반도체화 (ntype) 하며밑그림과같은 PTC효과를나타낸다. BaTiO 3 계 PTC thermistor가단독으로사용될경우 Curie 온도는 120 0 C부근에존재하지만, 세라믹스의성분을약간만변화시키면고온과저온양쪽으로 Curie온도를조절할수있다. Ba의일부를 Pb로바꾸면고온쪽으로이동하며, Ba을 Sr으로치환하거나 Ti의일부를 Sn 또는 Zr으로치환하면저온쪽으로이동한다. PTC의성능을향상시키기위해 Mn을첨가하기도하며, 미세구조를조절하기위해입성장억제제나소결촉진제로 Al 2 O 3,SiO 2,TiO 3 을첨가하기도한다. 그림 8. Pb,Sr 첨가에따른 Curie 온도의변화 [4]
Curie 이상의온도는 Curie-Weiss law 를따르며이 상 field strength 는 10 5 ~10 6 V/cm 의높은값을가지기 공식은 ε r =C/(T-T c ) 로나타내어진다. 이 T c 부근에서 때문이다. 이때 ε eff 는다음과같이표시된다. 자발분극 P s 는 cubic lattice 의 distortion 과결합하여 작은신호유전률은 2000 까지감소하지만, 이때약 ε eff = (ε r E z +P z )/E z 식 13. 10 3 V/cm 3, 즉자발분극을되돌릴수있는전압이상의 전압이걸리지않으면이러한유전률감소현상은나타 나지않는다.( ε eff 곡선, 이것은 T c 이하에서저저항률을 위의두식으로부터 Φ 0 값을 log ρ Vs. T 를 plot 하게 되면다음그림과같다. 설명하는데중요한개념 ) PTC 특성을설명한사람들은많으나이중 Heywang 의모델이이특성을설명하는데유효하다. 그림 10. 온도에다른 resistivity 변화 그림 9. Heywang 의모델 [5] 저항률과 barrier height 은다음과같은관계이다. ρ 는 exp(φ 0 /kt) 에비례하므로따라서 T c 이하에서 ε eff 값이매우높아 barrier height가매우낮은 Φ min 가진다. 즉, ρ는 exp(φ min /kt) 에비례하게되어저항이매우낮아진다. 이제 T c 이상의온도에서는유효유전율값이감소하면서 barrier height은증가하게되어저항이높아진다. T c 이상에서는다음과같은관계식이성립한다. Heywang의 model은 grain boundary barrier model 로써두개의 n-type 단결정 grain Boundary acceptor level이론을적용했다. 입계면에서는산소가흡수되는데산소가흡수될때주위로부터 0 전도성전자를 trap하기때문에 negative boundary layer(depletion layer) 가생성된다. 이것은 Schottky형 potential layer(back-toback Shottky barrier) 로결국전자가이동할때 potential barrier 가된다. Φ 0 = A/ ε r = A/C *(T-T c ) 식 14. N s 와 N d 를각각 grain surface 의 occupied acceptor state 의농도와 bulk donor state 의농도를나타낸다고 할때 Depletion layer 의두께 b=n s /N d 이다. ρ 는 exp[(a/ck)(1-t c /T)] 에비례하게되어저항률은 온도에대해지수적으로증가한다. 그렇지만이러한비 례는모든 acceptor state 가모두채워지기전까지다 또,barrier height Φ 는 BaTiO 3 가 linear 한 isotropic dielectric 이라는가정하에 Poisson s eq. 을 1 차원적으 로풀면다음과같다. 시말해 barrier height 이증가하면서 acceptor 가 Fermi level 에도달할때까지만성립되어 acceptor state 가 Fermi level 에도달하게되면전자가다시 grain 으로방출되게되어 Φ 0 는 maximum value 에도 Φ 0 =e 2 b 2 /2ε r ε 0 식 12. 달하게되어다시 ρ 는 exp(φ 0max /kt) 에비례하므로 온도가올라갈때감소하는모습을볼수있다. 그리고 실제로는위식에서 ε r 대신에 ε eff 를사용하여야하며 그이유는 depletion region 의두께가매우얇아사실 BaTiO 3 의 T c 이하에서는저항률이낮은데이것은자발 분극으로설명이가능하다. 즉 T c 이하에서자발분극이
일어나게되면그 orientation이 domain끼리불연속이므로입계에 strain이존재하게되어이로인해전하가생성되어입계에서의 surface state가보상되므로결국 potential barrier가낮아지게되므로저항률이낮다. 보호용소자로이용할수있다. 또전압과전류를 log scale로보면전류가감소하는부분에서정전력특성이나타남을볼수있으며이특성으로인해 PTC heater에서별도의제어회로가필요치않다. 4) PTC Thermistor 의특성과응용 PTC 의특성중저항 - 온도특성, 전류 - 전압특성 (static characteristics), 전류 - 시간특성 (Dynamic characteristics) 을이용하면여러가지용도에사용할수있다. i) 저항 - 온도특성 그림 12. 전압의증가에따라전류가감소하는모습 PTC thermistor 를나누는원인인이특성은밑그림 에잘표현되어있다. 그림에서볼수있듯이저항이급 격히증가하는온도를 switching 온도나 Curie 온도라 고부르며일반적으로최소저항치기준온도의 2 배에 이특성은주로정온발열기능을이용하는데사용하는 데마찬가지로전기밥솥이나전기다리미, 전자모기향 등에이용한다. 또한과전류보호에도이용한다. 해당하는온도를 T c 라고부르게된다. 이특성을이용 하게되면온도의감지를하여온도를제어또는보상 하며, 과열을막는등의용도로사용할수있으며저항 이비교적정확하다. iii) 전류 - 시간특성 PTC thermistor 에일정이상의전류를인가하면자기 발열로일정의시간이경과한뒤 Curie 온도에도달하 게되면다음그림과같이저항이급격히증가함에따라전류를제한하는작용이일어나게된다. 이특성을이용하여전류감쇄 ( 제한 ) 기능소자나 delay 회로와 degaussing 회로소자로사용할수있다. TV의새도 마스크를통과한빔이스위칭시 자기의영향을받기 때문에역으로전류를걸어주어서이자기의영향을상 쇄하려한다. 그렇지만이전류를서서히줄여서없애 그림 11. Curie temperature 줘야하므로써미스터를이용한다. 전류의양이크면 클수록 PTC 자체의 Joule 열이크게발생하므로동작 이특성을이용하면온도센서로서온도를제어하고 시간도그만큼빨리동작한다. 감지하는데쓸수있고전기밥솥이나헤어드라이기같 은데에이용할수있고과열보호나온도보상소자로도 이용이가능하다. ii) 전류 - 전압특징 PTC thermistor 에전압을인가하여서서히증가시키 면다음그림과같이 Joule 열 ( 자기발열 ) 에의해소자 그림 13. 시간에따라전류가줄어드는모습 의온도가상승하게된다. 온도가상승해서 Curie 온도 보다높아지게되면저항 - 온도특성에의해저항이증 가하게되고따라서전류가감소하는특성을보이게된 다. 이특성을이용하여정온발열기능소자와과전류 5) PTC thermistor 의기술동향과전망 PTC thermistor 의재료로주로이용되는 BaTiO 3 의경 우오늘날전자, 전기공업의발달에기여한정도가매
우크며폭넓게활용되고있는물질이다. 1944년에 Perovskite구조인 BaTiO 3 의강유전성이발견되면서주목을받게되었고,1950년에반도체성질,1959년에압전현상발견등으로재료 ( 기본조성및각종첨가물 ) 개발, 전기적용도개발및기초적물성연구가각방면에서활발히추진된결과마침내고유전capacitor, 반도체 condenser, 세라믹 filter,resonator, 압전 speaker,ptc thermistor 등전기적특수기능을발휘하는전자세라믹부품들이탄생되었고오늘날전자산업에서큰비중을차지하게된다. Philips사에서 Verwey 등을중심으로원자가제어형산화물반도체의연구를시작하여 1955년에 BaTiO 3 계 PTC 특성을발표하고 Haayman 등이특허를획득함으로써 PTC Thermistor 소자가탄생하게되었다. 전도기구는 hopping 전도설, band 전도설등이있으나설득력이부족하여실용화가활발한현재까지도규명되지않고있어많은학자들의연구대상이되고있으며 PTC화를위한첨가물의양은 0.2~0.4wt% 정도로원료합성시정밀한제어기술이요구되며 PTC 특성을향상시키기위한첨가물의종류와양등에대한연구가지속적으로진행되고있다. 또한소성시승온속도및고온고상반응과정에서의치밀화와냉각과정에서의격자결함의재확산등에의하여 PTC 성능이결정되므로정확한소성조건을확립하는것이공정의수율을좌우한다. 전극처리는저항성접촉을시키기위하여금속의일함수가 PTC용세라믹스의일함수보다작아야한다. BaTiO 3 계세라믹스에대하여이러한조건들을만족시키는금속으로는 Ni,Al,In 등이있으며 In은액체금속인 Ga나 Hg 와함께사용되며 Ohmic성접촉이가장좋아서보다정확한저항측정시사용된다. 그리고실제소자부착용으로는 Al-Ag 전극이나 Ni-Ag 전극등이사용되고있다. 대표적인실용화기술로는무전해 Ni도금법, Al,Cu,Zn 등의용사법,onmic Ag 합금 paste의열확산법등이있다. 모터기동용 PTC thermistor는기술선진국에서는 30 년전부터활발한실용화연구가전개되어확보된핵심 의신뢰성차원에서중요기능부품으로인식되어고신뢰성이검증되지않은국산제품의기술신뢰도가상대적으로낮았기때문에더욱더개발이부진한상태였다고할수있다. 실제로세계시장의약 90% 이상을일본이점유하고있고국내도소요량의대부분을일본으로부터수입에의존하고있다. 또기술선진국이기술이전을꺼려하면서완제품혹은반제품을고가로판매하고있는실정이다. PTC thermistor 개발에있어서필수적인요건인원재료 (Fomulated powder) 합성에필요한조성변경및기타제조공정변경에따른기초기술확보가중요하지만기술의난이성, 경제성등을고려하는국내여건으로인하여모든제조 Know-how가포함되어있는원재료를도입하여일부나마국산화를이루었지만근본적인합성기술을취약한상태다. 근래들어국내여러업체및국, 공립연구소에서개발에착수하였으나난해한생산기술을극복하지못하여생산이전무한실정이다. 이부분들을고려하여지속적인연구가필요하다.[4] 4. 참고문헌 1.Jornal of the Korean of Electrical and Electronics Material Engineers. Vol.11 pp546-551.1998 2. 적층형 NTC 서미스터개발. 래트론선도소재연구소.pp1~23.1999 3. 이충국 반도성세라믹부품. 세라미스트. Vol.3.No2.2000.pp33-38 4. 저저항고내압모터기동용 PTC thermistor 소자개발. 자화전자연구소.1998.pp7-31. 5.G.E. Pike and C.H.Seager, J.Appl.Phs.,50,3414, 1979 6.E.D.Macklen, Thermistor,Electrochemical Pub. Ltd.(1979) 7. Verwey,. E. J., Haayman, P. V. and Romeyn, F. C., semiconductors with large negative temperature coefficient of resistance, Philips Tech. Rev., 9,239(1947/8) 소요기술을토대로시장을독점하고있으며모터기동 용구동회로및소자의특성상전원부에적용되고 Set