Journal of Radiation Industry 11 (2) : 11 ~ 15 (217) Technical Paper 방사선에의한폐폴리우레탄의분해거동 박종석 1, * 안성준 1 권희정 1 정성린 1 노영창 1 임윤묵 1 1 한국원자력연구원첨단방사선연구소 Degradation Characteristics of Waste Polyurethane by Radiation Jong-Seok Park 1, *, Sung-Jun Ahn 1, Hui-Jeong Gwon 1, Sung-In Jeong 1, Young-Chang Nho 1 and Youn-Mook Lim 1 1 Research Division for Industry & Environment, Korea Atomic Energy Research Institute, 29 Geumgu-gil, Jeongeup-si, Jeollabuk-do, Republic of Korea Abstract - Polyurethane (PU) is a very popular polymer that is used in a variety of applications due to its good mechanical, thermal, and chemical properties. However, waste PU recycling has received significant attention due to environmental issues. The aim of this work was to investigate the degradation characteristics of waste PU to recycle. Degradation of waste PU was carried out using a radiation techniques. Waste PUs were exposed to a gamma 6 Co sources. To verify degradation, the irradiated PUs were characterized using FT-IR, gel permeation chromatography (GPC), and their thermal/mechanical properties are reported. When the radiation dose was 5 kgy, the molecular weight of the waste PU drastically decreased. Also, the mechanical properties of waste PU were approximately 4 times lower than those of non-irradiated PU. This study has confirmed the possibility of making fine particle of waste PU for recycling through radiation degradation techniques. Key words : Radiation, Waste polyurethane, Recycling, Degradation behavior 서 폴리우레탄 (polyurethane, PU) 은독일의 Otto Bayer 가미 국의 Du Pont 사의나일론에대한대응상품으로개발되어 합성섬유로세상에알려진후, 우수한인장강도, 탄성, 압축 강도, 굴곡강도등의우수한기계적물성과내화학성, 전기 절연성, 내수성등이우수하며, 특히저온, 고온에서도우수 한특성을가지고있어의류, 신발, 가방, 완구, 소파및침대 등의생활용품뿐만아니라, 자동차, 전자, 토목및조선등 중화학공업소재로도활용되면서시장이지속적으로성장 론 * Corresponding author: Jong-Seok Park, Tel. +82-63-57-367, Fax. +82-63-57-379, E-mail. jspark75@kaeri.re.kr 하고있다 (Kim and Kim 22; Hayashi et al. 25; Duong and Buford 26; Tanobe et al. 29; Kim and Lee 212; Simon et al. 213). PU는 polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene 등에이어다섯번째로많은소비시장을가지고있다 (Beyer 21; Koeing et al. 27). 하지만, PU의수요가증가하고있는만큼, 폐PU의발생량도비례하여증가하고있어, PU 폐기물에대한재활용에관심이집중되고있다. 현재, 국내에서발생하고폐플라스틱의 8% 이상이매립및소각되고있으며, 특히열경화성수지의재활용은용해가되지않기때문에대부분매립에의존하고있어, 이에따른환경오염이심각한사회문제로인식되고있다. 이에따라분해성플라스틱의개발및재활용에대한연구의필요성이 11
12 박종석 안성준 권희정 정성린 노영창 임윤묵 대두되고있다 (Becker et al. 23; Zia et al. 27; Goel et al. 213). 현재대부분의폐PU는일부재활용되고있지만, 대부분은소각처리되고있다. 이과정에서 PU 조성물중질소때문에발생하는 HCN이대기오염을유발하고, 아울러설비의심각한부식문제를야기하고있다 (Becker et al. 23; Zia et al. 27; Goel et al. 213). 기존의폐PU의재활용방법으로, 물질재활용법은폐PU 를단순히파쇄하여그대로이용하여각종제품의원료로다시사용하는것으로, 재사용시입자의크기가너무커서가공성이현저히떨어지는단점을가지고있다 (Myoung et al. 28). 방사선기술을이용한폐PU 재활용기술은소각이나고온 / 고압의공정없이상온저에너지공정으로친환경적인공정이다. 방사선을폐PU에조사하면, PU 분자의사슬에라디칼이형성되어가교구조를유도할수있으나, 고선량의방사선을더조사하면 PU 분자의사슬과사슬사이가 degradation 되어물리적힘에의해쉽게미세분말화가가능하다. 미세분말화된폐PU는고분자복합재의가공성을향상시킬수있으며, 이에따른기계적, 열적특성을개선시킬수있다 (Park et al. 215; Jeong et al. 216). 본연구에서는폐PU 분자사슬의분해로물리적힘에의해쉽게미세분말화되어고분자복합재충진제로의사용가능성을알아보기위하여, 방사선의고에너지에의한폐 PU의분해거동특성에대하여연구하였다. 에서주사회수 6, resolution은 4 cm -1 로분석하였다. 3.2 DSC 분석감마선조사에따른폐PU의열적특성을알아보기위해 TA Instrument Q1을이용하여 DSC 분석을하였다. 승온속도는 1 min -1 으로설정하였으며, 3~2 까지측정하였다. 3.3 DMA 분석 TA instrument의 DMA Q8을이용하여폐PU의 thermaldynamic 분석을실시하였다. 시료를 12.2 6 3 mm의크기로샘플을준비한후 dual cantilever 방법을이용하여분석을실시하였다. 1 Hz 주파수에서승온속도 1 min -1 으로 4~18 까지측정하였다. 3.4 Strain-stress curve 폐PU의인장강도는 universal testing machine (UTM) 으로측정하였으며, ASTM D638을기준으로덤벨모양샘플을준비하여 load cell 5 kn, crosshead speed 5 mm min -1 으로측정하였다. 3.5 GPC 분석방사선분해에의한폐PU의분자량변화를확인하기위하여 GPC (Alliance e2695, Waters, USA) 를이용하여측정하였다. PU 2 mg를 5 ml THF에녹인후필터과정을거쳐 1 ml min -1 의유량으로 35 에서측정하였다. 측정에사용된 column은 Waters Styragel HR3, Waters Styragel HR4, Waters Styragel HR5E를사용하였다. 재료및방법 1. 재료폐폴리우레탄 (PU) 은 ( 주 ) 엔비스타 ( 충주 ) 에서철도레일체결연결에사용되는 PU 방진패드의가공중에발생한스크랩을사용하였다. 2. PU의방사선조사폐PU 스크랩을감마선조사하여분자사슬의분해를유도하였다. 폐PU 스크랩을 1 kgy hr -1 의선량율로 1~ 1, kgy 조사하였다. 3. 특성분석 3.1 FT-IR 분석폐PU를막자사발을이용하여 KBr과섞어곱게간후펠렛형태로제작하여 Bruker사의 TENSOR 37 모델을사용하여 FT-IR 측정을실시하였다. 파장범위는 4,~4 cm -1 결과본연구에서는방사선기술을이용하여폐PU의열화에따른분해거동특성에연구하였다. Fig. 1은감마선에의해분해된폐PU의 FT-IR 결과를각각나타냈다. FT-IR 측정결과 PU의 3,2~3,4, 3,4~ 3,5 cm -1 부근에서 N-H stretching peak, 1,74 cm -1 에서 C=O의 stretching peak, 1,25~1,2 cm -1 C-O-C stretching vibration peak가나타났다. 방사선조사량이증가할수록이들 PU의특징 peak intensity가점점감소하는경향을나타내어폐pu의분해가방사선조사량이증가할수록가속화되는것을알수있다. Fig. 2는방사선조사선량에따른폐PU의 GPC 측정에따른분자량변화를나타냈다. 방사선선량에따라서폐PU의분자량이감소하였다. 방사선을조사하지않은폐PU의분자량은 19,918을나타냈으나, 5 kgy 조사된폐PU 분자량은 2,931를나타내어급격히감소하는결과를나타냈다. Fig. 3은방사선조사선량에따른폐PU의 GPC 분석에따
폐폴리우레탄분해거동 13 35 Absorbance Response (mv) 3 25 2 15 1 PU kgy PU 5 kgy PU 1 kgy PU 25 kgy PU 5 kgy PU 1 kgy 5 Wavenumber (cm -1 ) Fig. 1. FT-IR spectra of irradiated waste PU at various absorption 16 18 2 22 24 26 28 3 32 Retention time (min) Fig. 3. GPC curves of irradiated waste PU at various absorption 1.2e+5 35 Molecilar weight (g mol -1 ) 1.e+5 8.e+4 6.e+4 4.e+4 2.e+4 Storage modulus (MPa) 3 25 2 15 1 PU kgy PU 5 kgy PU 1 kgy PU 25 kgy PU 5 kgy PU 1 kgy. 2 4 6 8 1 Radiation dose (kgy) 5 4 6 8 1 12 14 16 18 Fig. 2. Molecular weight of irradiated waste PU at various absorption 른 retention time 결과를나타냈다. 방사선조사량이증가할 수록 peak intensity 는감소하였으며, 오른쪽으로 shift 되는 경향을나타냈다. 이의결과는방사선의고에너지가분자 사슬을절단하여분자량이감소되었으며, 분자량이작은물 질이 GPC 컬럼을통과하여배출되는데시간이오래걸리 기때문이다. Fig. 4 는방사선조사량에따른폐 PU 의 DMA 결과를나 타냈다. 방사선조사량이증가할수록폐 PU 의내열성및기 계적강도가감소하는것을확인할수있었다. 1 에서 방사선이조사되지않은폐 PU 의 storage modulus 는약 12 MPa 을나타냈으나, 방사선이 5 kgy 조사된폐 PU 는약 8 MPa, 1 kgy 조사된폐 PU 는 5 MPa 의 storage modulus 를 나타내어내열성및기계적강도가급격히감소하는것을확인할수있었다. 이의결과는앞선 GPC 분석결과에서보는바와같이, 고에너지의방사선이분자사슬을절단하여분자량이급격하게감소하고, PU의온도별 modulus가급격 Temperature ( C) Fig. 4. Storage modulus of irradiated waste PU at various absorption 하게감소되었다. 고에너지의방사선조사에의한 PU의기계적 / 열적특성에대하여 UTM을통한 strain-stress curve와 DSC, TGA를통하여열적특성및결정화도분석을실시하였다. Fig. 5는방사선조사선량에따른폐PU의 UTM 측정결과 strain-stress curve를나타냈다. 폐PU의연신율및강도가방사선조사에의해급격히감소하는경향을나타냈다. 방사선이조사되지않은폐PU의인장강도는약 8.5 MPa에 8% 의연신율을나타내었으나, 25 kgy 조사된 PU는 6.5 MPa, 65% 정도로감소하여약 25% 정도기계적물성이감소하였다. 5 kgy 조사된 PU는 5 MPa, 3%, 1 kgy 조사된 PU는 4 MPa, 3% 정도로 65% 이상기계적물성이급격히감소하였다. 이는분자량과 DMA 결과와동일하게나타났다. Fig. 6과 Table 1은방사선조사선량에따른폐PU의 DSC 결과를나타냈다. 방사선조사량이증가할수록폐PU의잠
14 박종석 안성준 권희정 정성린 노영창 임윤묵 고 찰 Fig. 5. Stain-stress curves of irradiated waste PU at various absorption Fig. 6. DSC curves of irradiated waste PU at various absorption Table 1. Melting temperature and latent heat of irradiated waste PU at various absorption Radiation dose (kgy) Tm ( ) Latent heat (J g -1 ) 5 1, 열이감소하였다. 방사선이조사되지않은폐 PU 의잠열은 27.54 J g -1 을나타냈으나, 5 kgy 조사된 PU 는 24.32 J g -1, 1, kgy 조사된 PU 는 21.4 J g -1 을나타냈다. 이는방사 선조사에의하여 PU 의결정화도가급격하게감소했기때 문인것으로사료된다. 또한 PU 의녹는점도방사선조사량 이증가할수록감소하였다. kgy 조사된 PU 의녹는점은 78.63 를나타냈으며, 1, kgy 조사된 PU 는 76.3 의 녹는점을나타냈다. 78.63 77.49 76.3 27.54 24.32 21.4 PU는 3차원망상구조를갖는고분자로서단열성이우수하여냉장고, 건축용단열재, 지역난방용이중보온관, 냉동창고의단열재로널리사용되고있고, 그사용용도가산업적으로확대되면서 PU의폐기물에대한재활용에대한관심이집중되고있으며, 특히최근석유가격의인상으로인하여폐PU의재활용에대한관심이폭발적으로증가하고있다. 이에본연구에서는방사선기술을이용하여폐PU의열화에따른분해거동특성에연구하였다. Fig. 1의방사선조사선량에따른 FT-IR peaks를보면방사선을조사하지않은 PU와 25 kgy 조사된 PU의 peak가거의동일하게나타났으며, 5 kgy부터 peak intensity가현격히감소하는결과를나타냈다. 이의결과는 GPC 측정에따른분자량측정결과에서도 5 kgy에서분자량이급격히감소하는결과를나타냈다. 일반적으로고분자사슬에방사선이조사되면분자사슬에라디칼이형성되어가교반응이진행된다. 하지만, 방사선조사에의해생성된고분자의라디칼은항상가교반응만을유도하지않고분해반응도동시에진행된다. 일반적으로저선량의방사선에서는가교반응이분해반응보다우세하게진행되지만, 일정선량이상의방사선이조사되면고분자사슬이절단되어분해반응이주도적으로일어나게된다 ( 최등 27; Makuuchi and Cheng 212). PU의경우는 5 kgy 이상의방사선이조사되면 PU의분자사슬이절단되는분해반응이급격하게진행되어분자량이감소되는결과를초래한것으로사료되며, 이의결과는 PU의기계적 / 열적특성결과에서도동일하게나타났다. Storage modulus와 strain-stress curves, DSC의결과에서도방사선을조사하지않은 PU와비교하여 5 kgy 이상조사된 PU의기계적 / 열적물성은고에너지의방사선에의한분해반응으로 PU 분자사슬이절단되어급격히감소하는결과를나타냈다. 결론본연구에서는방사선기술을이용하여폐PU의열화에따른분해거동특성에대하여연구하였다. 폐PU는 5 kgy 이상의방사선이조사되면 PU 분자사슬이절단되는급격한분해반응이진행되어 PU의분자량이급격하게감소하고이에따른 modulus, 연신율, 인장강도등의기계적특성뿐만아니라, 열적특성도급격히감소하였다. 이에따른분해특성을이용하여폐PU의미세분말화가가능하여기존고분자의첨가제로재활용이가능하며, 복합재의가공성향상및기계적, 열적특성을개선시킬수있을것으로사료된다.
폐폴리우레탄분해거동 15 사 이논문은미래창조과학부의재원으로한국연구재단의 사 방사선기술개발사업으로지원받아수행된연구임. 참고문헌 최재학, 이윤종, 임윤묵, 강필현, 신준화, 노영창. 27. 방사선 을이용한고분자재료의가공. 고분자과학과기술. 18(3): 253-258. Becker D, Roeder J, Oliveria RVB, Soldi V and Pires ATN. 23. Blend of thermosetting polyurethane waste with polypropylene: influence of compatibilizing agent on the interface domains and mechanical properties. Polym. Test 22: 225-23. Beyer G. 21. Flame Retardant Properties of EVA-Nanocomposites and improvements by combination of nanofillers with aluminum trihydrate. Fire. Mater. 25:193-197. Duong HTT and Burford RP. 26. Effect of foam density, oil viscosity, and temperature on oil sorption behavior of polyurethane. J. Appl. Polym. Sci. 99:36-367. Goel NK, Kumar V, Dubey KA, Bhardwaj YK and Varshney L. 213. Development of functional absorbent from PU foam waste via radiation induced grafting I: Process parameter standardization. Radiat. Phys. Chem. 82:85-91. Hayashi J, Yamamoto N, Horikawa T, Muroyama K and Gomes VG. 25. Preparation and characterization of high-specificsurface-area activated carbon form K 2CO 3-treated waste polyurethane. J. Colloid Interf. Sci. 281:437-443. Jeong JO, Park JS and Lim YM. 216. Development of Styrene- Grafted Polyurethane by Radiation-Based Techniques. Materials 9(441):1-9. Kim HN and Lee DS. 212. Recycling of Polyurethane Scraps. Elastomers and Composites 47(2):14-11. Kim JH and Kim SC. 22. Controlling the morphology of polyurethane/polystyrene interpenetrating polymer networks for enhanced blood compatibility. J. Appl. Polym. Sci. 84:379-387. Koenig A, Ziener U, Schaz A and Landfester K. 27. Polyurethane-block-polystyrene prepared by polymerization in miniemulsion. Macromol. Chem. Physic. 28:155-163. Makuuchi K and Cheng S. 212. Radiation Processing of Polymer Materials and Its Industrial Applications, First Edition. Chap. 2, pp. 26-7. Myoung KL, Kim MG, Ko JM and Chun JH. 28. Effect of the Addition of Pentaerythritol or Sorbitol to the Glycolysis of Waste Polyurethane on Prepared Polyol Functionalities and Polyurethane Mechanical Properties. Korean Chem. Eng. Res. 46:139-142. Park JS, Lim YM and Nho YC. 216. Radiation-Induced Grafting with One-Step Process of Waste Polyurethane onto High-Density Polyethylene. Materials 9(13):1-8. Simon D, Garcia MT, de Lucas A, Borreguero AM and Rodriguez JF. 213. Glycolysis of flexible polyurethane waste using stannous octoate as the catalyst: Study on the influence of reaction parameters. Polym. Degrad. Stab. 98:144-149. Tanobe VOA, Sydenstricker THD, Amico, SC, Vargas JV and Zawadzki SF. 29. Evaluation of flexible postconsumed polyurethane foams modified by polystyrene grafting as sorbent material of oil spills. J. Appl. Polym. Sci. 111:1842-1849. Zia KM, Bhatti HN and Bhatti IA. 27. Methods for polyurethane and polyurethane composite, recycling and recovery: A review. React. Funct. Polym. 67:675-692. Received: 3 February 217 Revised: 16 May 217 Revision accepted: 21 June 217