Elastomers and Composites Vol. 48, No. 2, pp. 94~102 (June 2013) doi: 특집 변성 S-SBR Silica-Silane 고무복합체의배합조건에대

Elastomers and Composites Vol. 48, No. 2, pp. 94~102 (June 2013) doi: http://dx.doi.org/10.7473/ec.2013.48.2.94 특집 변성 S-SBR Silica-Silane 고무복합체의배합조건에대한연구 ; I. 배합온도의영향 장석희 김욱수 강용구 한민현 장상목 * 넥센타이어, * 동아대학교화학공학과접수일 (2013 년 5 월 3 일 ), 수정일 (2013 년 5 월 13 일 ), 게재확정일 (2013 년 5 월 20 일 ) Study on Mixing Condition of the Rubber Composite Containing Functionalized S-SBR, Silica and Silane ; I. Effect of Mixing Temperature Suk-Hee Jang, Wook-Soo Kim, Yong-Gu Kang, Min-Hyun Han, and Sang-Mok Chang * Research & Development Division, NEXEN TIRE Co.,Yusan-Dong, Yangsan-Si, Kyungnam, 626-230, Korea * Department of Chemical Engineering, Dong-A Univ., 840 Hadan-dong, Saha-gu, Busan, 604-714, Korea (Received May 3, 2013, Revised May 13, 2013, Accepted May 20, 2013) 요약 : 실리카와실란을포함하는고무복합체의최적배합조건을찾기위하여다양한온도에서배합후고무복합체의특성을평가하였다. 1 차배합온도를 105, 120, 130, 140, 160 로각각다르게배합한결과고무복합체의점도는 105 에서는매우높았고, 120 부터 140 영역에서는유사하나, 160 에서는오히려증가하였다. 기계적물성과동적점탄성특성을평가한결과 120 보다낮은온도에서는실리카 - 실란반응이충분치않음을알수있었고, 160 의높은온도에서는배합중실란커플링제내에존재하는유황에의하여가교반응이진행되는문제가있음을알수있었다. 그러나 120 에서 140 영역에서는온도가높을수록반응이더빨리진행되어알코올의제거에는유리하지만동적점탄성특성이나기계적성질에대한경향성이분명하게나타나지않았다. ABSTRACT Characteristics of rubber mixture were evaluated in order to find the optimum mixing conditions of compounds containing silica and silane at various temperatures. With different mixing temperatures of 105, 120, 130, 140 and 160, the viscosity of the compound mixed at 105 showed a very high viscosity value. Compounds mixed the temperature range from at 120 to 140 showed lower viscosity than the compound mixed at 105. However, the difference was found to be small in those temperature ranges. On the contrary, at the mixing temperature of 160, the viscosity of compound increased again. Through the physical and dynamic observations, it was verified that at the mixing temperature below 120 only insufficient silica-silane reaction has been obtained. In addition, with the elevated mixing temperature of 160, Cross-linking occurred during mixing by the sulfur contained in coupling agent. In the temperature ranges from 120 to 140, because of the fast coupling reaction at higher temperature, it was thought to be more advantageous during reaction even though the trend of viscosity and dynamic mechanical property was not clear. Keywords solution SBR, silanization, mixing temperature, mechanical properties, dynamic viscoelastic properties 서론카본블랙과더불어고무산업에서널리사용되는보강제인실리카는최근연비절감타이어와함께그중요성이더해가고있다. 카본블랙은실리카에비해값이싸고보강특성이우수해타이어용컴파운드보강제로널리사용되었으나, 보강제로사용시고무복합체의히스테리시스로스가커서타이어의연 Corresponding Author. E-mail: shjang@nexentire.co.kr 비측면에서불리하다는단점이있다. 1,2 반면실리카는고무와보강제간의결합력이약한단점이있으나, 이를극복하기위한커플링제의개발로인해연비절감형타이어용고무복합체의설계에필수적으로사용되고있다. 1,2 고무복합체의설계에있어특성향상을위한보강제는표면적, 입자의크기및분포, 구조, 기공등과함께표면화학적성질에따라최종물성및특성에많은영향을미친것으로알려져있다. 3 실리카와실란커플링제의반응은크게 2단계로나누어질수있으며, 실란화반응에따른반응메카니즘을 Figure 1에

Study on Mixing Condition of the Rubber Composite Containing Functionalized S-SBR, Silica and Silane ; I. Effect of Mixing Temperature 95 나타내었다. 4 1차반응은실리카의실라놀그룹과실란커플링제의 ethoxy 그룹사이에축합반응이이루어지며, 에탄올이부산물로생성된다. 2차반응은실리카표면에인접한실란분자들끼리추가적인축합반응이생성되게되며, 일반적으로 2차반응은매우느리게이루어지고, bis(trithoxysilylpropy l)tetrasulfide (TESPT) 를첨가한경우배합후방치시간이경과함에따라 mooney viscosity 가증가하는결과를얻었다. 5 이는실리카와실란커플링제사이에 2차반응이서서히진행되어고무복합체의가교도가증가한데기인한결과였다. 실리카와실란커플링제사이의실란화반응에영향을미칠수있는인자는실리카의표면적대비실란커플링제농도, 실리카의산성도, 수분함량등이있으며이러한인자들은실란화반응에영향을미친다. 6 이중실란커플링제농도는고무복합체의물성및실리카의분산에영향을미치는인자중하나이며, 고무복합체의제조시투입된실리카함량대비최적의실란커플링제함량을정하는것이매우중요하다. Ansarifar 등은실리카- 실란반응의최적비율을여러가지물성평가를통하여제안한바있다. 7 또한, Ha 등은 Py-GC/MS 를통한고무복합체내의잔류실란분석을통하여실리카비표면적에따른최적실란농도가존재하고배합시간에영향을받는다는것을규명하였다. 8 실리카와실란커플링제사이의실란화반응시실리카의수분함량에따른실란화반응효율의 (a) (b) Figure 1. Reaction mechanism of silanol group of silica with silane coupling agent; (a) silica-silane coupling agent reaction (b) silane coupling agent-polymer reaction.

96 Suk-Hee Jang et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 2, pp. 94~102 (June 2013) 연구를통해실리카의친수성에의한실리카 agglomerate 사이에극성결합이감소하게되고, 황가교반응을촉진시키며, 실란커플링제의가수분해반응을증진시킨다고밝힌바있다. 9 실리카고무복합체의배합시실리카와실란커플링제사이의실란화반응을효율적으로유도하기위해서는믹서내부온도를적정한온도로유지하여, 실리카의 hydroxyl 그룹과 TESPT 의 ethoxy 그룹사이에실란화반응시부산물로생성되는에탄올을제거하는것이중요하며, 실란화반응이잘이루어지지못하면고무분자쇄내에실리카의분산성이저하되어물성이저하되는단점이있다. 또한믹서내부온도가과도하게높게되면 TESPT 의 tetrasulfide 에의한고무복합체의조기가교반응이일어나기때문에실리카고무복합체의배합온도제어와적정한배합시간이아주중요하다. 4 최근개발된변성 S-SBR 의경우종래의폴리머와다른실리카친화성을가지고있으나, 이에대한배합조건의연구가전무한실정이다. 본논문에서는실란화반응에가장중요한배합온도조건을다르게하여실란화반응의정도에따른고무복합체의물성을검토함으로써최적배합온도조건을찾고자하였다. 실험 1. 재료본실험에서사용한원료고무는승용차용래디얼타이어의트래드용고무복합체에적용하는 solution SBR (HPR 350; styrene 함량 ; 20%, vinyl content in butadiene; 55%) 을사용하였으며, 보강제로실리카 (Ultrasil 7000GR; BET 175 m 2 /g) 와커플링제로써 bis(trithoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT) 에카본블랙을바인더로제조된 X-50S (Evonik Carbon Black Korea) 를사용하였다. 실리카배합의경우실리카표면의실라놀그룹의작용으로가교속도가지연되므로 1, 2차촉진제 N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide (CBS) 와 di-phenyl guanidine (DPG) 을가교시스템으로적용하였다. 또한, 활성화제, 노화방지제, 가공오일및황은상용화된재료를사용하였으며, Table 1에고무복합체의조성을나타내었다. 2. 고무복합체의제조폴리머와충진제및첨가제를함유한고무복합체는실험실용 1.6 L banbury 믹서에서 2 단계배합으로진행하였다. 1 단계는가교제를제외한재료를배합하는단계로써 fill factor 는 0.75, 믹서내의냉각수온도는 를유지하였다. 2 단계는황을포함한촉진제를배합하는단계이며, fill factor 는 0.7, 냉각수온도는 50 를유지하였다. 가교제가첨가되는 2 단계는온도가높을경우가교제로사용한유황의활성화에의해 Table 1. Formulations of the rubber composites used in this study (unit; phr) Materials Maker Amounts HPR 350 JSR Silica 7000GR Evonic X-50S Evonic 12.8 Zinc Oxide (KS#2, 99.0% Purity) Stearic Acid DMBPPD (N-(1,3-dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin)e) Wax (Micro Crystalline Wax) TMQ (1,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl-quinoline) Kukdong 3.0 LG household 1.0 Duslo 2.0 Daewon 2.0 Songwon 1.0 Process Oil Shell 37.5 Sulfur (1% Oil Extended) CBS N-Cyclohexylbenzo thiazole DPG Diphenilguanidine Miwon 2.0 Shandong Chemical Shandong Chemical 가교반응이시작되어초기경화인 scorch 가발생될수있으므 로배합시간을조절하여 105 에서배합을종료하였다. 실리카와실란커플링제의배합온도에따른영향을파악하기 위한배합은실리카와실란이첨가되어믹서내에서반응이 일어나는 1 단계배합에서변경하였다. 배합의프로세스및제 어조건은 Table 2 에나타내었다. 폴리머를투입하여 20 초간 소련을시킨후실리카, 실란커플링제및배합제를 20 초에 투입하였고, 제어하고자하는온도조건까지온도를상승시킨 후믹서내에서고무복합체의온도를일정한상태로유지하기 위하여실리카의분산이일어날수있도록로터회전수를수 동으로조절하여모든온도조건에서충분한반응과분산이 일어날수있도록 10 분간유지하였다. 배합온도에따른고무 복합체의특성변화를확인하기위하여고무복합체의배합온 도는 105, 120, 130, 140, 160 를유지하였다. 1 단계배합이완료된고무복합체는 two-roll mill 을이용하 여 5 회반복밀링 (milling) 하여 sheet 를제조하고 4 시간방치한 후 2 단계배합을진행하였다. 2 단계는동일한배합프로세스 로진행하였다. 2.0 0.5

Study on Mixing Condition of the Rubber Composite Containing Functionalized S-SBR, Silica and Silane ; I. Effect of Mixing Temperature 97 Table 2. Mixing procedures of the rubber composite sample First Stage Second Stage Content Time(sec) RPM Batch Weight (g) 1300 Fill Factor(%) 0.75 TCU ( ) Intro Polymer 0 50 Ram Down 0 50 Ram Up 20 50 Silica + Coupling Agent Intro 20 Ram Down 30 Ram Up 35 Ram Down 40 Target Temperature (105 120, 130, 140, 160 ) 3. 배합고무평가 Dump 60~ Variable Target Temperature Batch Weight (g) 1200 Fill Factor(%) 0.70 TCU ( ) 50 Variable Intro MB 0 30 Ram Down 20 30 Ram Up 70 30 Ram Down 30 Dump 105 30 [ W -W [ m /( m + m )] fg t f f r RB (%) = W [ m /( m + m ) t R B (%) : W fg : W t : m f : + m r : 3.3 실란반응율평가 r f 실란반응율은 Pyrolyzer(JAI JCI-22, JAPAN) 와 GC/MS (Agilent 78 GC, 5975C MSD, USA) 를결합한 Py-GC/MS 로 분석하였다. 8 열분해는 5 C 에서 5 초간실행하였고 GC 컬럼 은 DB-5ms 를사용하였다. 검출모드는 selected ion monitoring (SIM) mode 는사용하여 SBR 과 TESPT 의주요열생성물만을 검출하였다. 3.4 Rheometer 평가 고무복합체의가교특성은 rheometer(odr2000, Alpha USA) 를사용하여 160 에서측정하였다. 이그래프에서가교속도 지수인 40% 가교가진행될때의시간인 T40 값과가교반응이 % 이상진행된시간인 T 값을측정하였다. 그리고가교전 고무복합체의점도와관련있는 minimum torque 값을측정하 였으며, 레오미터의데이터값을참고하여고무복합체의가교 시간을결정하였다. 3.5 Blow Point 평가 (a) r 3.1 Mooney viscosity 평가실란화반응온도에따른컴파운드의점도변화를관찰하기위하여 mooney viscometer (MV2000, Alpha, USA) 를이용하였으며, 로터는 L (large) 형로터를사용하였으며미가교시편을준비하고 1분간 로예열을한후동일한온도에서로터회전을시작하고 4분후측정한값을사용하였다. 3.2 결합고무 (bound rubber) 의평가결합고무함량측정은고무복합체의일정량을작은조각으로잘라서미세한스테인리스 mesh 용기에넣고톨루엔 (toluene) 이담긴용기속에침적시켜측정하였다. 25 의온도에서용매는 3일에 1회씩 2번에걸쳐교환한후용제를잘씻은후내부에남아있는겔을빼내고 105 의오븐에서 3~4 시간동안건조시켜무게를측정하였다. 분리된각각의성분의무게로부터결합고무함량은아래식으로측정하였다. (b) Figure 2. (a) Schematic diagram of the BPA measuring mold and (b) the blow point mesured after 10 minutes-crosslinking.

98 Suk-Hee Jang et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 2, pp. 94~102 (June 2013) Table 3. Blow point distances of the rubber composites prepared at various reaction temperatures No. Mixing Temp' TEST1 105 Mixing Time Blow Image Blow point 측정은미가교고무복합체를 Figure 2(a) 와같은 6~20mm 의기울기를갖는몰드를이용하여가교중샘플의내부온도를계측하여가교후에미가교시발생하는기포의한계점산출및가교중 4개의다른지점에서의온도상승곡선으로부터의열확산정수및등가가교시간등을구하는장비이다. 본연구에서는온도상승곡선은구하지않고 160 에서 10분간가교를진행하였을때 Table 3에나타난바와같이시료의기포발생거리를측정하여배합조건에따를 blow point를평가하였다. TEST2 120 3.6 인장특성평가각고무복합체의기본특성인경도, 모듈러스, 인장강도, 신장률, 인열강도등을측정하였다. 가황시편에대한인장물성은상온에서측정하였으며 ASTM D-412의절차에따라 Instron-6012 인장시험기를이용하여 500 mm/min 의 crosshead speed로측정하였다. TEST3 130 TEST4 140 TEST5 160 10 min 3.7 동적점탄성특성평가동적점탄성특성은 ASTM D5992-96 에나타나있으며, 본시험은시료의한쪽을강제적으로진동시키고, 반대측에서진폭의비와위상차를검출하는강제진동법에의한측정으로 -~70 의온도범위에서 10 Hz의조건으로시험하였으며, 온도별 complex Modulus (E * ), storage Modulus (E ), loss Modulus (E ) 을측정하였다. 또한 loss modulus (E ) 와 stoarge modulus (E ) 와의비로 tanδ를구하였고, tanδ 곡선의최대 peak 값일때의온도를측정하여유리전이온도 (Tg) 값을결정하였다. Strain sweep test는점탄성시험기 (Metravib R.D.S, VA4000) 를이용하여동적 strain 에따른 storage modulus(e') 를측정하였다. 챔버내부온도를 room temperature 로유지하였으며, frequency Hz, pre-strain 10% 로고정하고 strain amplitude 를 0.1~10% 까지변화시키며 storage modulus 를측정하였다. rheometer 에서산출된값 (T) 으로부터가교조건을결정하면타이어의부위별로내부와외부의두께차이에기인하여가교량이상이하게된다. 따라서이러한타이어의실제가교시간의결정은가교후금형에서분리된타이어에서일어나는후가교부분까지고려하여설정한다. Blow point 는가교부족시발생하는기포의한계점을알아내기위한것으로실제가교과정에서재료중에포함되어있는휘발성분이가교반응과정에서완전히확산또는투과되지않고내부에남게되어가교속도만으로적정가교시간을산출하기에는어려움이있을경우 blow point analyzer(vr9110, Ueshima 사, Japan) 를이용하여고무복합체내에서발생되는기포한계점을산출하여적정가교시간을산출할수있었다. 결과및고찰 1. Silica-Silane 고무복합체의점도특성고무복합체의배합과정은통상적으로분쇄, 혼입, 분산, 단순혼합, 점도감소등의단계를거쳐일어나나이것을단계적으로구분하기는어렵다. Tangential type 의믹서에서는로터와챔버의벽면에서의전단응력에의한혼합과로터와로터사이에서의전단응력에의한혼합에의해진행된다. 10 또한이러한배합과정에서발생하는에너지소비를전력치 (kw) 를통해알수있으며총에너지소비는적산전력치 (kwh) 로나타난다.

Study on Mixing Condition of the Rubber Composite Containing Functionalized S-SBR, Silica and Silane ; I. Effect of Mixing Temperature 99 Figure 3은배합중배합온도에따른총에너지와점도의변화를나타내었다. 본연구에서는배합중믹서내에서의반응온도유지를위하여로터의회전수를조절하여배합온도를유지하였기때문에낮은배합온도로유지할때보다높은배합온도를유지하는데로터의회전수가빨라총에너지의소비가높아 졌으며, 배합온도가 140 까지는총에너지의증가에따라점도는감소하는경향을나타내었으며, 160 의배합온도에서는총에너지증가에따른점도는오히려상승하는것을알수있었다. 이는 Figure 4에나타낸것과같이 160 의배합온도에서결합고무의급격한생성에의한결과라고판단된다. 115 0.6 110 0.6 85 Mooney Viscosity 105 95 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 Total Energy(kwh) Bound Rubber (%) 75 70 85 0.3 65 0.2 110 120 130 140 150 160 170 Mixing Temperature( ) Figure 3. Change of the mooney viscosity with the applied mixing energy. 60 110 120 130 140 150 160 170 Mixing Temperature( ) Figure 4. Variation of bound rubber content in the rubber composites with various reaction temperatures. The reactions were performed for 10 minutes at each temperature. 8.0 R 2 = 0.9703 7.5 7.0 T40 (min) 6.5 6.0 5.5 Blow Point(mm) 70 60 5.0 4.5 50 4.0 110 120 130 140 150 160 170 Mixing Temperature( ) Figure 5. Variation of T40 of the rubber composites with the reaction time at 105, 120, 130, 140, and 160. 40 82 84 86 88 92 94 96 98 Reation Ratio of Silane (%) Figure 6. Correlation between the blow point distance and the reaction temperature. The reactions were performed for 10 minutes at each temperature.

Suk-Hee Jang et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 2, pp. 94~102 (June 2013) 130 350 130 350 M-200% M-200% 125 Elongation 340 125 Elongation 340 120 330 120 330 115 320 115 320 Modulus 200%(kgf/ cm2 ) 110 105 310 300 2 Elongation(%) Modulus 200%(kgf/ cm2 ) 110 105 310 300 2 Elongation(%) 95 2 95 2 270 270 85 260 85 260 250 110 120 130 140 150 160 170 Mixing Temperature( ) Figure 7. Variation of 200% modulus and elongation of the rubber composites with the reaction temperatures of 105, 120, 130, 140, and 160. 250 82 84 86 88 92 94 96 98 Reation Ratio of Silane (%) Figure 8. Variation of 200% modulus and elongation of the rubber composites with the reaction ratio of silane at 105, 120, 130, 140, and 160. 2. Silica-Silane 고무복합체의가교특성 3. Silica-Silane 고무복합체의인장특성 배합온도가다른고무복합체의가교특성에대해 oscillating disk rheometer (ODR) 로측정한결과가교반응이 40% 정도진행되는시간인 T40을배합온도에따라 Figure 5에나타내었다. 배합온도가 105~140 를유지할경우배합시간에따라 T40 의변화는크지않지만배합온도를 160 로상승시킬경우 T40 이급격히짧아지는경향을보였다. 이는실리카를보강제로사용한경우배합과정에서실리카의실라놀그룹과의결합을위해사용한실란커플링제의 tetrasulfide 그룹이폴리머체인에결합되어초기가교가진행되었기때문이라고판단된다. 3 또한보강제로실리카가사용되었을경우실리카표면에존재하는수분과실라놀반응에서에탄올이발생되기때문에카본블랙을보강제로사용하였을경우보다기공의발생가능성이훨씬높다. 11-13 고무복합체의가교특성에서 blow point 의발생은내부의수분을포함한휘발성물질이존재할경우충분한조건에서가교가진행되지못하고중단되었을경우에생긴다. 본연구에서는동일한조성의고무복합체를적용하여실란커플링제와의배합온도를변화하였을경우기공의발생이시작되는길이를 blow point analyzer 의몰드를사용하여확인한결과를 Table 3에나타내었으며, 그결과를배합온도에따라 Figure 6에나타내었다. 믹서내에서배합온도가상승함에따라실란화반응의활성화되어배합중에탄올이발생하여제거되었으나, 낮은온도로배합중의실란화반응보다가교중에실란화반응이일어남으로써부산물인에탄올의증가로인해 blow point가발생하는거리는짧아진것으로판단된다. 배합온도에따른고무복합체의기계적물성을평가한결과를 Figure 7에나타내었다. 믹서내에서배합온도에따른 200% modulus 는 Figure 7에나타낸바와같이 140 까지는변화없이유지되나, 160 의배합온도에서는급격하게상승하는결과를나타내었다. 이는앞서서술한바와같이배합온도의상승에따라보강효과를발휘하는결합고무의생성이많아짐에따라고무복합체내에서보강제의체적분율이상승하는것과동일한효과를가져왔으며, 결합고무로인한분자의유연성이저하된상태가된것으로판단된다. 또한 Figure 8에서보는바와같이실란반응율과고무복합체의기계적물성과의상관성을분석한결과대략적으로실란반응율이 93% 를넘어서게되면 200% modulus 는급격하게상승하고, 이에따른신장율은급격하게하락하는것으로나타났으며, 이러한실란화반응이급격히일어나는온도는배합온도가 160 로유지되었을때이다. 4. Silica-Silane 고무복합체의동적점탄성특성고무복합체로구성된타이어의성능예측에이용되는동적특성의대표적인값들은유리전이온도 (T g, glass transition temperature), 젖은노면에서의마찰력 (0 tanδ), 연비성능 (60 tanδ) 및 complex modulus(e * ), storage modulus(e'), loss modulus(e") 등이있다. Figure 9는 -~70 구간에서온도를상승시키면서동적점탄성을측정한 tan δ의결과를배합온

Study on Mixing Condition of the Rubber Composite Containing Functionalized S-SBR, Silica and Silane ; I. Effect of Mixing Temperature 101 Figure 9. Variation of Tanδ values of the rubber composites with temperatures. The rubber composites were prepared at 105, 120, 130, 140, and 160. Figure 10. Variation of loss modulus of the rubber composites with temperatures. The rubber composites were prepared at 105, 120, 130, 140, and 160. 도별로나타내었다. Tg 부근의온도에서는폴리머분자의마이크로운동이억제된상태이기때문에고무복합체의히스테리시스가높게되고, 결과적으로 tanδ 가높게나타난다. 배합온도를변경하여제조된고무복합체의동적점탄성측정결과배합온도가높을수록젖은노면제동력을나타내는 0 tanδ 가높게나타났다. 이는배합온도의상승에따라실리카와실란커플링제의반응이높아짐에따라폴리머와실리카의결합에의한결합고무의형성이높아지고, 결국결합고무가고무복합체내에서충전제로서의역할을하게되어상대적으로폴리머의체적분율이감소하여분자쇄의운동이억제되었기때문에높은히스테리시스특성이나타난것으로판단된다. 반면타이어의회전저항성능을나타내는지표인 60 tanδ 는배합온도의상승에따라낮아져고무복합체의히스테리시스특성이향상된것으로나타났다. 이는실리카와실란커플링제와의반응이활성화되어실리카자체의응집이적어져매트릭스인폴리머내에서실리카가양호한분산상태로되었기때문으로판단된다. 실리카의경우실란커플링제와반응시실리카표면에존재하는 OH 그룹과실란커플링제의 ethoxy 그룹사이에화학적결합에기인하여고무복합체내에서양호한실리카의분산이이루어지는것으로알려져있다. 1,2 이러한히스테리시스특성의향상은 Figure 10에나타낸 loss modulus 측정에서도동일한양상으로나타난다. Figure 11. Effect of the reaction temperature on the storage modulus of the rubber composites with dynamic strain. The reaction time of all the composites was 10 minutes.

102 Suk-Hee Jang et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 2, pp. 94~102 (June 2013) 충전제인실리카상호간의 interaction 의상태는 dynamic strain 을증가시키면서측정된 storage modulus 의값으로 payne effect 를확인할수있다. Figure 11 은배합온도를달리한조건에 서 payne effect 를측정하였다. 그러나배합온도만을변화시킨 조건에서는 105 와 160 에서만명확한차이를나타낼뿐 120~140 의온도구간에서는온도의상승에따른일정한경 향은나타나지않았다. 이는 105 에서는 10 분간의배합으로 실란화반응이충분하지게일어나지않아, 고무복합체내에서 실리카의분산이잘이루어지지않은것으로판단되며, 반대로 160 에서의낮은 storage modulus 값은실란반응율이증가하 여 filler-filler interaction 이감소하였기때문으로판단된다. 결론 고무복합체의배합시온도를제어하여배합고무점도, 실란 화반응율, 결합고무량, blow point, 기계적물성및동적점탄성 을평가한결과낮은배합온도조건에서는점도의저하, 가교 속도, blow point 발생길이및동적점탄성측정의결과에서 나타나듯이기계적혼련효과가크게나타난것으로판단된 다. 반면 160 의높은배합온도조건에서는점도및 modulus 의상승, 가교속도의단축및 blow point 발생의지연등에서 나타나듯이기계적인혼련효과외에실란화반응의활성화 및결합고무의증가로인한것으로판단된다. 특히동적점탄 성특성에서는배합온도의상승에따른결합고무의증가로 0 tanδ 의상승과실란화반응의활성화로 60 tanδ 의 저하가나타났다. 그러나 120 에서 140 영역에서는배합 온도변화에따른실란화반응율은증가하였으나, 실리카분 산과상호 interaction 을나타내는항목인 payne effect 에서는 명확한경향성을판단하기어려웠다. 따라서고무복합체의배 합시실란화반응과실리카분산의최적조건을찾기위하여 120~140 반응온도영역에서배합시간에대한연구가더 필요할것으로생각된다. Reference 1. R. Hui, Q. Yixin, and Z. Suhe, Reinforcement of Styrene- Butadiene Rubber with Silica Modified by Silane Coupling Agents: Experimental and Theoretical Chemistry Study, Chinese J. Chem. Eng., 14, 93 (2006). 2. J. L. Valentin, I. Mora-Barrantes, A. Rodriguez, L. Ibarra, and L. Gonzalez, Effect of Oleyl Amine on SBR Compounds Filled with Silane Modified Silica, J. Appl. Polym. Sci., 103, 16 (2007). 3. P. A. Ciullo, and N. Hewitt, The Rubber Formulary, p28, Noyes Publications, New York, (2003). 4. J. W. ten Brinke, S. C. Debnath, L.A.E.M. Reuvekamp, and J. W. M. Noordermeer, Mechanistic Aspects of the Role of Coupling Agents in Silica Rubber Composites, Compos. Sci. Technol., 63, 1165 (2003). 5. C. J. Lin, W. L. hergenrother, and A. S. Hilton, Mooney Viscosity Stability and Polymer Filler Interactions in Silica Filled Rubbers, Rubber Chem. Technol., 75, 215. (2002). 6. 한승철, 최석주, 한민현, 실리카고무배합기술, 고무기술, 2, (2001). 7. A. Ansarifar, H. P. Lim, and R. Nijhawan, Assessment of the Effect of a Bifunctional Organosilane on the Bound Rubber and Properties of Some Natural Rubber Compounds, Int. J. Adhes. Adhes., 24, 9 (2004). 8. S. H. Ha, S. W. Kim, and H. K. Jeong, Investigation of Reaction Rate of Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulphide in Silica-filled Compound using Pyrolysis-gas Chromatography/ mass Spectrometry, Asian J. Chem., 25, 9, 5245 (2013). 9. K. J. Kim and J. Vanderkooi, Moisture Effects on TESPD- Silica/CB/SBR Compounds, Rubber Chem. Technol., 78, 84 (2005). 10. Richard F.Grossman, The Mixing of Rubber, Chapman & Hall, 5 (1997). 11. S. R. Raghavan, H. J. Walls, and S. A. Khan, Rheology of Silica Dispersions in Organic Liquids: New Evidence for Solvation Forces Dictated by Hydrogen Bonding, Langmuir, 16, 21, 7920 (2000). 12. B. B. Boonstra, Role of Particulate Fillers in Elastomer Reinforcement: a review, Polymer, 20, 691 (1979). 13. M. J. Wang, Effect of Polymer-Filler and Filler-Filler Interactions on Dynamic Properties of Filled Vulcanizates, Rubber Chem. Technol., 71, 3, 510 (1998).