, pp. 353-357 Deans Switching 을이용한가스크로마토그래피에서 DME-LPG 혼합연료의탄화수소화합물분석방법 연주민 박천규 임의순 정충섭 한국석유관리원녹색기술연구소 363-883 충북청원군오창읍양청리 653-1 (2011 년 9 월 1 일접수, 2011 년 10 월 4 일채택 ) Determination Method of Hydrocarbon Compounds in DME-LPG Blending Fuels by Gas Chromatography with Deans Switching Ju Min Youn, Cheon Kyu Park, Eui Soon Yim and Choong Sub Jung Green Technology R&D Center, Korea Institute of Petroleum Management, 653-1 Yangcheong-ri, Ochang-eup, Cheongwon-gun, Chungbuk 363-883, Korea (Received 1 September 2011; accepted 4 October 2011) 요 약 액화석유가스 (liquefied petroleum gas, LPG) 에디메틸에테르 (dimethyl ether, DME) 가첨가된 DME-LPG 혼합연료의탄화수소화합물을가스크로마토그래피 (GC) 를이용하여정성 정량분석하는새로운분석방법을연구하였다. DME- LPG 혼합연료는함산소화합물 (oxygen-containing compound) 인극성의 DME 와비극성물질인 LPG 로구성되어있기때문에하나의 GC 컬럼에서모든성분을완전히분리하기가어렵다. 따라서서로다른성질의화합물이나아주복잡한화합물중목표물질의분석에응용되고있는 Deans switching 시스템을도입하였다. 상기시스템은두개의 GC 컬럼사이에유체의압력제어를통하여용출되는물질의흐름방향을변경시켜주는기술로서, 이방법을이용하여 DME 와 LPG 를서로다른컬럼에서분리하여한번의시료주입으로 DME-LPG 혼합연료의모든탄화수소화합물을정성 정량분석할수있었다. 또한 DME 합성과정에서부산물로생성될수있는메탄올, 포름산메틸, 에틸메틸에테르같은미량성분까지분석이가능하였다. Abstract The new qualitative and quantitative analytical method for hydrocarbon compounds in DME-LPG blending fuel, mixing dimethyl ether (DME) with liquefied petroleum gas (LPG), by using gas chromatography (GC) was investigated. It is difficult to analyze all components of DME-LPG blending fuel by using single column in GC due to consisting of the non-polar LPG and the polar DME which is oxygen-containing compound. Therefore, it has been introduced the Deans switching system, which are useful for analyzing mixtures of a very different nature and/or target analytes in very complex matrix. This technique is to control the pressure between two columns and to selectively change the path of effluent flows to either one of two columns. As a result, we found that DME and LPG can be completely separated at the different columns and the determination of all hydrocarbon compounds in DME-LPG blending fuel can be achieved to this method qualitatively and quantitatively during the operation of one injection. In addition, this method can be applied to the determination of trace components of by-product, such as methanol, methyl formate and ethyl methyl ether, which will be derived from DME synthesis process. Key words: Dimethyl Ether (DME), Liquefied Petroleum Gas (LPG), GC, Deans Switching, Determination Method 1. 서론 천연가스, 석탄및바이오매스등으로부터합성이가능한디메틸에테르 (DME) 는구조식이 CH 3 OCH 3 인함산소물질로인체에독성이없고친환경적이기때문에석유대체연료로관심이높아지고있다. DME는내연기관에서배출가스저감효과가우수하며, 양호한연소 To whom correspondence should be addressed. E-mail: jmyoun@kpetro.or.kr 특성과높은세탄가 (55~60) 로인하여청정디젤엔진연료로서연구되기시작하였다. 또한 Table 1에서보는바와같이 LPG와유사한물리적특성을지니고있어 LPG에혼합하여가정용, 산업용및수송용연료로적용이가능하다 [1-5]. 전세계적으로석유대체연료에대한관심이높아지는상황에서 DME는에너지원다변화, 에너지안보및친환경연료측면에서보급중이거나도입을위해연구중에있다. 중국은 LPG 연료에 DME를일정량혼합하여세계최초로상용화를시작하였고 [6,7], 유럽에서는 353
354 연주민 박천규 임의순 정충섭 Table 1. The physical and chemical properties of DME and LPG LPG DME Butane Propane Isobatane n-butane Formula CH 3 OCH 3 C 3 H 8 i-c 4 H 10 n-c 4 H 10 Liquid density (kg/m 3, 15 o C) 668 507 563 584 Boiling point ( o C) 24.8 42.1 12 0.5 Vapor pressure (kpa, 40 o C) 881 1352 531 377 Lower heating value (MJ/kg) 28.8 46.5 48 흑액 (black liquor) 을가스화시켜합성된 DME를수송용연료로사용하여상용트럭에적용하고자하는 BioDME Project를수행하고있다 [8,9]. 우리나라에서는한국가스공사를중심으로 DME를 LPG 연료에혼합하여상용화하고자하는연구가진행중이다 [10]. 향후이러한 DME 연료의도입을위해서는생산및유통되는 DME-LPG 혼합연료를정성 정량분석할수있는분석법이정립되어야하나현재까지국내외에공인된시험방법이없는실정이다. LPG는프로판과부탄이주성분이지만 C 2 ~C 4 탄화수소화합물이성질체와펜탄을일부함유하고있다. Table 2에나타낸 C 2 ~C 5 탄화수소화합물이 LPG에서검출될수있으며이를정성 정량분석할수있는분석방법은 ISO 7941과 ASTM D 2163에규정되어있다 [11,12]. Table 2에나타낸 C 2 ~C 5 탄화수소에대한빠른분석시간과최적의분리능을발휘하는 GC 컬럼으로 Al 2 O 3 PLOT 컬럼이널리사용되고있으나 DME가컬럼고정상인산화알루미늄에강하게흡착되어분리되지않으며, 상기컬럼의특성상알코올, 에테르및케톤같이산소를함유한화합물은컬럼오염물질로분류되어사용이제한되고있다. Zatorski[13] 등은컬럼고정상으로 dimethyl sulfolane, propylene carbonate, silver nitrate가직렬로충전된단일충전칼럼을이용하여 C 1 ~C 5 탄화수소와 DME를분리하였으나, 컬럼오븐온도를 0~5 o C로유지시키기위한냉각시스템 (cryogenic cooling system) 이필요하며분석시컬럼오븐을저온으로유지하기위해냉각제로사용되는액화질소나액화이산화탄소가스의소모가많아지고분석시간 (30분이상 ) 이길어져경제적이지못하다. DME-LPG 혼합물분리가가능한실리카기저 PLOT 컬럼이사용될수있으나 Table 2에나타낸 C 4 올레핀에대한분리능이떨어지고분석시간이길어지는 Table 2. Hydrocarbon compounds in liquefied petroleum gas Component bp ( o C) Formula Ethane 88 CH 3 CH 3 Ethylene 104 CH 2 =CH 2 Acetylene 84 CH CH Propane 42.1 CH 3 CH 2 CH 3 Cyclopropane 33 C 3 H 6 Propylene 48 CH 3 CH=CH 2 Propadiene 34 CH 2 =C=CH 2 Isobutane 12 (CH 3 ) 3 CH n-butane 0.5 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 trans-2-butene 1 CH 3 CH=CHCH 3 1-Butene 6.3 CH 3 CH 2 CH=CH 2 Isobutylene 6.9 CH 2 =C(CH 3 ) 2 cis-2-butene 3.7 CH 3 CH=CHCH 3 1,3-Butadiene 4.5 CH 2 =CHCH=CH 2 Isopentane 30 CH 3 CH 2 CH(CH 3 ) 2 n-pentane 36 CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 단점이있다. 특히 C 4 올레핀중부타디엔은불안정한결합구조로인하여다른물질과쉽게반응하거나스스로중합반응을일으켜연소를방해하는이물질을생성시키는특성이있어국내외 LPG 품질기준에서그함유량을규제하고있으므로정확한정성 정량분석이필수적이다. 또한각성분의정량값은 DME-LPG 혼합연료의밀도와증기압을계산하는이론식에사용될수있으므로최적화된분석법개발이요구되고있다. 따라서본연구에서는이러한문제점을해결하고자 Deans switching 시스템을이용하여극성과비극성물질이혼합된 DME-LPG 혼합연료를정성 정량분석하였다. Deans switching 시스템은두개의 GC 컬럼사이에유체의압력제어를통하여용출되는물질의흐름방향을변경시켜주는방법으로 1968년 Deans에의해처음소개되었으며 [14], 서로다른성질의화합물이나아주복잡한화합물속의미량분석에응용되고있다 [15,16]. 이것은압력을조절하여컬럼을통과하는유체의이동방향을조정하는수력학적방법으로기존의기계적인밸브에의한방법과비교하여분석물질의손실이없고정밀조정이가능하다는장점이있으므로, 본연구를통하여 DME-LPG 혼합연료의분석에응용하였다. 2. 실험 2-1. 가스크로마토그래피본연구의 DME-LPG 혼합연료의분석을위하여시료주입장치, Deans switching system(analytical Controls, The Netherlands), 오븐, 검출기로구성된 Agilent Technologies 7890A GC(Agilent Technologies, USA) 를사용하였으며, Fig. 1에실험에사용된 GC의개략도를나타내었다. 일정량의측정시료주입을위하여 1.0 ml의 sample loop를가진 4-port 액상시료주입장치 (liquid sampling valve) 와 250 ml의 sample loop를가진 6-port 기상시료주입장치 (gas sampling valve) 를사용하였다. 기상시료주입장치사용시압력용기에액화되어있는 DME-LPG 시료를기화시켜일정압력으로 loop를채워주기위하여전기가열방식의기화기를갖춘압력조정기 (KEV series, Swagelok, USA) 를사용하였으며, 기상시료주입장치의 sample loop는기화된 DME-LPG 시료가재액화되는것을방지하지위하여 80 o C 이상의히팅블록에설치하였다. 분석용 GC 컬럼은모세관컬럼을사용하였으며, LPG 성분분석을위한 Al 2 O 3 PLOT 컬럼 (HP-PLOT Al 2 O 3, Agilent Technologies, USA) 과 DME 분석을위한 methyl silicone 컬럼 (HP-1, Agilent Technologies, USA) 을각각이용하였다. GC 검출기로는불꽃이온화검출기 (Flame Fig. 1. Schematic diagram of the GC with Deans switching system. 1. Sampling valve 4. Detector (FID 1) 2. Needle valve 5. Detector (FID 2) 3. Deans switching system
Deans Switching 을이용한가스크로마토그래피에서 DME-LPG 혼합연료의탄화수소화합물분석방법 355 Table 3. Operating conditions of gas chromatography Component Description Column Pre-column Silica PLOT (1 m) Column 1 Al 2 O 3 PLOT (30 m 0.32 mm 8 µm) Column 2 methyl silicone (30 m 0.32 mm 4 µm) Inlet Temp. 200 o C Split ratio 50:1 Pressure 150 kpa (constant Pressure) Oven Program rate 60 o C (1 min) 15 o C/min 180 o C (6 min) Run time 15 min Detector Temp. 220 o C (FID 1, 2) 3. 결과및고찰 3-1. 적용된 Deans switching 시스템의검증 DME-LPG 혼합물이 Deans switching 시스템에서분리되는과정과원리를 Fig. 2에나타내었다 [17]. Table 3의분석조건으로 GC를설정한후 Deans switching 밸브가닫힌상태에서는 Fig. 2(a) 에나타낸바와같이압력제어기가운반기체와동일한가스를이용하여 B 지점보다 A 지점의압력을높게유지하도록되어있다. 따라서예비컬럼을통과한용출물은컬럼 2로이동하여 FID 2에검출되고, FID 1에서는어떠한물질도검출되지않았다. 반대로 Deans switching 밸브가열린상태에서는 Fig. 2(b) 에나타낸바와같이 C 지점의압력을 B 지점보다높게유지하여예비컬럼을통과한용출물은컬럼 1으로이동하여 FID 1에서검출되고 FID 2에서는어떠한물질도검출되지않았다. Table 4에나타낸조성을갖는표준가스를이용하여 Deans ionization detector, FID) 와열전도도검출기 (Thermal conductivity detector, TCD) 가모두사용이가능하나감도가더우수한 FID를선택하여분석용컬럼 1,2에각각설치하였다. 운반기체 (carrier gas) 는고순도 (99.999%) 헬륨을사용하였다. Agilent ChemStation software 를이용하여 GC 조작과데이터수집및해석을수행하였고, Table 3 에본연구에사용된 GC 분석조건을나타내었다. 2-2. 분석용표준가스 DME-LPG 혼합연료의분석을위하여 Scott specialty gases 사의액상용인증표준가스를구매하여사용하였으며, 표준가스의농도를 Table 4에나타내었다. 분석용표준가스의 LPG 성분과농도는국내유통되는 LPG 제품의품질모니터링자료를토대로선정하였으며, 아세틸렌과프로파디엔은국내유통 LPG에서거의검출되지않는관계로표준가스조성에서제외하였다. 표준가스저장용기는액화된 DME-LPG 혼합물의기화를방지하기위하여질소가스로 20 bar 이상가압되어있고출구밸브로부터용기바닥면까지유도관 (dip tube) 을설치하여액상의시료를액상시료주입장치및기상시료주입장치의전단에설치된기화기에공급하였다. 표준가스는액상시료주입장치또는기상시료주입장치를이용하여 sample loop를측정시료로 1 min 이상충분히 flushing시킨후일정량을 GC에주입하였다. Table 4. The concentration of DME-LPG certified reference materials Component Conc. (%mol/mol) Ethane 0.50 Ethylene 0.50 Propane 15.20 Cyclopropane 0.50 Propylene 0.50 Isobutane 24.90 trans-2-butene 2.03 1-Butene 2.08 Isobutylene 2.02 cis-2-butene 0.94 1,3-Butadiene 0.50 Isopentane 2.99 n-pentane 0.99 Dimethyl ether 4.90 n-butane balance Fig. 2. The principle and structure of Deans switching system in GC. 1. Pressure controller 3. Detector (FID 1) 2. 3-way valve 4. Detector (FID 2) Fig. 3. Chromatograms (FID 2) of DME-LPG blends from Deans valve in off position.
356 연주민 박천규 임의순 정충섭 Fig. 4. Chromatograms (FID 1) of DME-LPG blends from Deans valve in on position. switching 밸브의닫힌상태와열린상태에서분석한결과를 Fig. 3과 4에각각나타내었다. Fig. 3에서는머무름시간 (retention time) 4 min 이내에 LPG 성분이검출되고약 5.9 min에서 DME가검출되었으며, C 2 ~C 5 의 LPG 성분은컬럼 2에서개개의피크로완전히분리할수없었다. Fig. 4는 Deans switching 밸브가열린상태에서분석된결과로컬럼 1에서 LPG 성분이완벽히분리되나 DME가컬럼 1의고정상인산화알루미늄과강하게흡착되어검출기로유출되지못하였다. Fig. 3과 4에서 DME의머무름시간과정성분석은순수 DME를이용하여확인하였다. Fig. 5. Chromatograms of DME-LPG standard gases by GC with Deans switching system. 3-2. DME-LPG 혼합물분리본연구의분석장비에설치된 Deans switching 시스템의원리와분석용컬럼 1, 2의특성을이용하여 DME-LPG 혼합물을분석한결과를 Fig. 5에나타내었다. GC에주입된시료는운반기체와함께예비컬럼으로이동하여 1차분리가이루어지며, LPG 성분은빠르게컬럼을통과하고극성물질인 DME는상대적으로늦게예비컬럼에서용출된다. GC에주입된 DME-LPG 혼합물중 LPG 성분이예비컬럼에서전부용출되어컬럼 1으로이동된후 DME 만을컬럼 2로이동시키기위한 Deans switching 시스템의 on/off 시간을반복실험을통하여 4 min으로설정하였다. 초기시료주입시 Deans switching 밸브를열린상태 (Fig. 2(b)) 로유지하면예비컬럼을통과한 LPG 성분은압력제어기에의해컬럼 1으로이동하여각성분별로분리된피크가 FID 1에서검출되었다. 분석이시작된 4 min 후 Deans switching 밸브를닫힌상태 (Fig. 2(a)) 로유지하면예비컬럼에남아있던 DME가컬럼 2를통과하여 FID 2에서검출되었으며 DME-LPG 혼합물의모든성분은 10 min 이내의짧은시간에분리가완료되었다. Fig. 6. Calibration curve for the detection of DME in DME-LPG blends (R 2 =0.9993). 작성하였다. 그결과를 Fig. 6에나타내었으며상관계수값이 0.9993 으로 DME 농도에대한직선성이우수하였으며, LPG에 DME가혼합되었을시정량분석이가능함을확인할수있었다. 3-3. DME 검량의직선성 (Linearity) LPG 성분을분석하는데사용된 Al 2 O 3 PLOT 컬럼은이미공인된분석법 [12] 에서그적용성이검증된상태이므로본연구에서는 DME 정량분석에필요한 DME 농도별검량선의직선성을확인하였다. DME-LPG 혼합물중 DME 5, 20, 80%mol/mol 농도의표준시료를이용하여 3회씩측정한 DME 피크면적을이용하여검량선을 3-4. DME 불순물의분리 DME는천연가스, 석탄또는바이오매스등으로부터얻어진합성가스를촉매를이용한메탄올합성반응 (1), 메탄올탈수반응 (2) 그리고수성가스전환반응 (3) 에의해아래반응식과같이합성된다. CO + 2H 2 CH 3 OH (1) 2CH 3 OH CH 3 OCH 3 + H 2 O (2)
Deans Switching 을이용한가스크로마토그래피에서 DME-LPG 혼합연료의탄화수소화합물분석방법 357 LPG 혼합연료적용을위한설비및차량에대한기술개발 과제의일환으로수행되었으며지원에감사드립니다. 참고문헌 Fig. 7. Chromatograms of DME impurities. H 2 O + CO H 2 + CO 2 (3) 반응식에서보는바와같이 DME 생성물에는미량의메탄올이불순물로함유될수있다. 국제표준화기구 ISO DME 작업그룹에서는순수 DME 연료의표준화작업을수행중이며, DME 연료에함유될수있는불순물로메탄올뿐만아니라포름산메틸 (methyl formate) 과에틸메틸에테르 (ethyl methyl ether) 의농도를제안하려고논의중에있다 [18]. 따라서 DME-LPG 혼합물에서 DME의불순물로존재가능한메탄올, 포름산메틸및에틸메틸에테르의검출가능여부를확인하였다. 메탄올, 포름산메틸및에틸메틸에테르의농도가각각 0.1, 0.1, 0.2 wt% 인개별기상표준가스를이용하여 Table 3의 GC 분석조건으로시험한결과를 Fig. 7에나타내었다. 상기불순물은 DME 와같은함산소화합물로극성물질이기때문에 Deans switching 밸브가닫힌상태에서컬럼 2로이동하여분리되고 FID 2에서검출되었다. 메탄올, 포름산메틸및에틸메틸에테르는 DME의머무름시간 5.9 min 이후인 6.2, 6.4, 7.8 min에서각각검출되었다. 4. 결론본연구는석유대체연료로연구되고있는 DME-LPG 혼합연료를 Deans switching 시스템이설치된 GC를이용하여효과적으로정성 정량분석하는새로운방법을시도하였다. 화학적으로상이한특성이있는 DME와 LPG는 Deans switching 시스템에서유체압력을이용한방법으로서로다른컬럼으로이동하여분리되었고, 목표물질인 DME의농도별검량선의상관계수값이 0.9993으로정량분석이가능함을확인하였다. 또한 DME에함유될수있는불순물로메탄올, 포름산메틸, 에틸메틸에테르를추가적으로검출할수있었다. 본연구에서개발된분석방법은현재사용되고있는 LPG 조성분석시험법을만족하면서 LPG에혼합사용이가능한 DME와 DME에함유된미량의불순물까지정성 정량분석하는표준시험방법으로사용하기에적합할것으로사료되었다. 감사본연구는 2009년지식경제부에너지 자원기술개발사업인 DME- 1. Semelsberger, T. A., Borup, R. L. and Greene, H. L., Dimethyl Ether (DME) as an Alternative Fuel, J. Power Sources, 156, 497-511(2006). 2. Marchionna, M., Patrini, R., Sanfilippo, D. and Migliavacca, G., Fundamental Investigations on Di-methyl ether (DME) as LPG Substitute of Make-up for Domestic Uses, Fuel Proc. Tech., 89, 1255-1261(2008). 3. Marchionna, M., Behavior of Mixtures of Di-Methyl-Ether (DME) and LPG, AEGPL Congress, Wien(2009). 4. Arcoumanis, C., Bae, C. S., Crookes, R. and Kinoshita, E., The Potential of Di-methyl ether (DME) as an Alternative Fuel for Compression-Ignition Engines: A Review, Fuel, 87, 1014-1030(2008). 5. DME Handbook, Japan DME Forum (2007). 6. Chen, W., Application and Development of DME in China, 3 rd International DME Conference & 5 th Asian DME Conference, Shanghai(2008). 7. Huang, Z., Zhang, W., Fang, J. and Qiao, X., Shanghai DME Bus Demonstration: Recent Progress, 4 th International DME Conference, Stockholm(2010). 8. Salomonsson, P., BioDME Project Status Update, 4 th International DME Conference, Stockholm(2010). 9. Naqvi, M., Yan, J. and Fröling, M., Bio-Refinery System of DME or CH 4 Production from Black Liquor Gasification in Pulp Mills, Bioresour. Tech., 101, 937-944(2010). 10. Cho, W. J., Song, T. Y., Mitsos, A., McKinnon, J. T., Ko, G. H., Tolsma, J. E., Denholm, D. and Park, T., Optimal Design and Operation of a Natural Gas Tri-Reforming Reactor for DME Synthesis, Catal. Today, 139, 261-267(2009). 11. Commercial Propane and Butane - Analysis by Gas Chromatography, ISO 7941(1988). 12. Standard Test Method for Determination of Hydrocarbons in Liquefied Petroleum (LP) Gases and Propane/Propene Mixtures by Gas Chromatography, ASTM D 2163(2007). 13. Zatorski, L. W. and Cichowlas, A., A Column Packing for Isothermal Gas Chromatographic Analysis of C 1 -C 5 Paraffins and Monoolefins and Dimethyl Ether, Chromatographia, 14, 277-278 (1981). 14. Deans, D. R., A New Technique for Heart Cutting in Gas Chromatography [1], Chromatographia, 1, 18-22(1968). 15. Blomberg, J. and Brinkman, U. T., Practical and Theoretical Aspects of Designing a Flame-Ionization Detector / Mass Spectrometer Deans Switch Pressure-Flow Relations in Gas Chromatography- Detector Interfaces using Vacuum-Outlet Conditions, J. Chromatography A, 831, 257-265(1999). 16. Liquid Petroleum Products-Unleaded Petrol-Determination of Organic Oxygenate Compounds and Total Organically Bound Oxygen Content by Gas Chromatography Using Column Switching, EN 13132(2000). 17. AC OxyTracer Analyzer on 7890 GC, Manual part number 23070.020 version 2004/1.0. 18. Bollon, F., DME Global Regulations & Standards, 4 th International DME Conference, Stockholm(2010).