고분자특성분석지상강좌 Combinatorial 방법을이용한고분자코팅및박막특성분석 한중탁 1. 서론 R. A. Fisher(1890 1962) 에의해 combinatorial 기법이고안된이래고성능 (high-throughput) 분석방법은새로운물질의합성, 배합및분석뿐만아니라물질의조합등의연구분야에서집중적으로이루어지고있다. 이러한연구를통해재료의발견에서부터공정과접착, 퍼짐성, 자기조립, 전도성, 발광특성에이르는현상에대한기초연구를진행할수있는도구로활용되고있다. 1 일찍이 combinatorial 기법을이용한재료연구는 ternary metal alloys 나 2 무기재료의 3 상거동측정을위해스퍼터링방법을이용해재료의조성구배라이브러리를제조하는것이었다. 그러나, 컴퓨팅기술과기기자동화기술의미약으로발전하지못하고최근에재료와화학연구자들이이러한 combinatorial 과 high-throughput 기법에눈을돌리면서제약및촉매산업의발전에많은기여를하고있다. 3 신물질 / 소재개발연구의성공여부및경쟁력의유무는우리가얻고자하는물리적특성을보유한물질을얼마나신속하게획득하고분석하여적용하느냐에달려있다. 즉신물질 / 소재개발의경쟁력은선도물질의확보및선도물질의최적화단계의경쟁력과밀접한상관관계를가지게된다. 고분자재료는구조재, 패키징, 마이크로일렉트로닉스, 코팅, 바이오물질, 나노기술등다양한분야에응용이가능하여고분자재료의합성및특성분석에대한기초연구는매우중요하다. 최근에는마이크로또는나노미터수준에서화학적형태학적제어및표면구조의정밀제어를요구하고있다. 이를위해서는다성분계의혼합물, 복합체, 박막소재의합성및가공이필요로되고있다. 그러나, 이러한시스템은합성및가공에서근본적으로상변화, 미세구조, 계면및표면구조등의아주복잡한현상들이발생할수있다. 에멀젼중합의경우콜로이드화학, 마이셀화, 상변화등복잡한현상이있다. 코팅및박막의경우기계적, 광학적특성, 미세구조, 상변화, 젖음특성등은기질의표면에너지와박막의두께에따라매우민감하게변화할수있다. 통상적인방법에의해서는이러한고분자소재의합성과분석및가공에있어서하나의시편을한번측정하는기법 (one-sample-onemeasurement) 을사용하게된다. 이러한기존의방법은예상되는변수가정해져있거나이론적으로예상이가능한경우용이하다. 그러 나다성분계 (multicomponent), 다상계 (multiphase), 생체활성물질, 고분자박막등복잡한현상과수많은변수를가지는시료의경우에는기존의방법은적당하지않다. 따라서, 다양한변화의조합을통해매우효과적으로복잡한물질을합성하고분석하는기법이필요하게된다. Combinatorial 기법에서는다양한변수의조합을통해효과적으로빠르게새로운물질을개발하고특성을측정하기위해실험디자인, 라이브러리형성, 고성능스크리닝, 정보과학등을이용하게된다. 4 조합기법에대한연구는현재미국표준연구소조합기법센터 (NIST Combinatorial Methods Center, NCMC) 를중심으로 Georgia 공대, Eindhoven 대학등에서이루어지고있으며, 2007년 Applied Physics Letters 에특별섹션으로발표되기도하였다. 본총설에서는고분자재료의코팅막의특성분석에있어시간비용을단축할수있는 combinatorial 기법에대해논의하고자한다. 특히고분자박막의두께및농도구배, 기질의온도구배및표면에너지구배등을구현할수있는방법에대해소개하고이를이용한고분자박막의특성분석예를간략히소개하고자한다. 2. Combinatorial 기법을위한구배 (Gradient) 형성방법 2.1 두께구배라이브러리 (Thickness Gradient Libraries) 고분자블랜드, 블록공중합체등은두께에따라상변화를일으키므로두께구배를통해박막의두께에따른변화를하나의시편에서손 한중탁 2000 2002 2005 2005 2006 2006 2007 현재 단국대학교고분자공학과 ( 학사 ) 포항공과대학교화학공학과 ( 석사 ) 포항공과대학교화학공학과 ( 박사 ) 포항공과대학교화학공학과박사후연구원 미표준연구소 (NIST) 방문연구원한국전기연구원선임연구원 Characterization of Polymer Films by Combinatorial Method 한국전기연구원 CNT 전극전문연구랩 (Joong Tark Han, CNT Electrode Research Group, Advanced Materials & Application Research Division, Korea Electrotechnology Research Institute, 28-1 Sungju-dong, Changwon, Gyeongsangnam-do 641-120, Korea)) e-mail: jthan@keri.re.kr 고분자과학과기술제 19 권 3 호 2008 년 6 월 255
Thickness(h) gradient via flow coating Automated data acquisition 그림 1. 두께구배를지니는고분자박막제조장치개념도. 80 5% 70 Polymer solution + Temperature(T) Gradient heating stage Digitized output 60 4% h(nm) 50 40 30 20 10 그림 2. 고분자용액의농도에따른위치별두께변화. 농도가진할수록두께구배가커짐. 쉽게연구할수있다. 연속적인두께구배를가지는고분자코팅은그림 1에서보는바와같이속도구배가가능한나이프코터를이용하여제조가가능하다. 일정량의고분자용액을나이프안쪽가장자리에떨어뜨리고나이프를대략 5도정도기울이고시편이놓여진기판을일정속도로가속시키면서이동하게되면고분자박막의두께를나노미터스케일에서구배조절이가능하다 ( 그림 2). 5 2.2 온도구배라이브러리 (Temperature Gradient Libraries) 온도구배는초기에는고분자박막의 dewetting 현상이나경화성고분자의경화조건등에대한실험을주로행하였다. 그러나최근에는열에의해자기조립하는블록공중합체나전도성고분자의온도영향을관찰하는연구에사용되어지고있다. 온도구배는열소스와냉각장치가장착된금속기판을이용하게되는데, 시편의산화와대류에의한열전도를최소화하기위해기판을밀봉하고진공펌프를연결하여사용하기도한다. 그림 3에서보는바와같이두께구배를지니는고분자시편을열구배기판에위치시켜두께와온도에따른고분자박막의특성을관찰할수있게된다. 이때표면의광학특성은상하좌우위상변화를자동으로조절되는스테이지를장착한광학현미경을이용하여위치에따른박막의정보를자동으로저장하게된다. 5 2.3 표면화학구배 (Surface Chemical Gradient) 고분자코팅및박막시스템에서기질의친수성과소수성에따른필름안정성, dewetting 그리고블록공중합체와블렌드의상변화에대한연구가진행되어왔다. 표면화학구배는특히, 최근에세포, 단백질, 효소등의표면에너지에따른흡착및성장특성을관찰하는연구에유용하게활용되고있다. 일반적으로표면화학구배는다음과같은두가지방법으로제조될수있다. 에너지빔의조사나화학적에칭방법으로기질최외각의표면층의특성을순차적으로변화시키는방법과자기조립물질이나얇은고분자막의구배를주는두가지방법이 3% 2.5% Robotic translation stage 그림 3. 두께구배와기판의온도구배장치의조합. 조합기법에의해제조된시편에대한광학현미경을이용한분석과이미지데이터에대한정보학분석을통한고성능분류 (high-throughput screening). 주로사용되고있다. 이에대해좀더자세히살펴보면다음과같다. 자기조립박막을이용한방법은주로실리콘산화층을실란으로개질하거나금이나은표면을알칸티올로개질하는방법이있다. 이때표면에너지구배는기상또는액상으로증착시자기조립물질의농도구배에의해형성된다. 실란을이용한방법은 1992 년 Chaudhury 와 Whitesides 에의해개발되었다. 6 그들은데실트리클로로실란파라핀오일에용해시키고이를실리콘표면에증발시켜농도구배를지니는표면으로제조하였다. 이방법은그후에 Chaudhury와 Genzer 에의해집중적으로연구가되었으며, 고분자중합개시제농도구배에따른고분자브러쉬의길이구배를주는등의연구에응용되기도하였다. 7,8 알칸티올구배를형성시키는방법은 1995년 Liedberg와 Tengvall 에의해처음으로개발되었다. 9 이들은두가지다른기능성말단기를지니는알칸티올을이용해확산법에의한농도구배에의해표면에너지구배를지니는골드기질을제조하였다 ( 그림 4). 또한 2000년에 Terrill과그동료들은자기조립박막으로완전히개질된표면에전위차를발생시켜전기화학적방법에의한자기조립물질의탈착에의한구배를형성시켰다. 10 또는저에너지전자나 X- 선빔에의해알칸티올을분해시켜표면에너지구배를형성시키는기술도소개된바있다. 11-13 이방법들은탈착되거나분해된부위에다른기능성기를지니는자기조립물질을흡착시킬수있어나노스케일에서두가지물질에의한구배를형성시킬수있는장점을지니고있다. 이외에도 diffusion-controlled depletion printing 에 14 의해조기조립물질구배를표면에너지구배를형성시킬수도있고 ( 그림 5), contact printing에 15 자기조립물질이코팅된스탬프를기질에접촉시켜그반응시간차이에따른구배를형성시키는접촉프린팅 (contact printing) 방법이개발되었다. 최근에는표면에코로나, 16 자외선등에 17 의해발생하는산소라디칼의조사시간구배를적용하여자기조립박막및고분자표면을분해시켜표면에너지구배를형성시키는연구가활발히진행되고있다. 특히, 미표준연구소의 NCMC 에서는자외선-오존 (UV-Ozone) 을자 256 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 3, June 2008
(a) O1s and C1s(ester) intensity -CH 3 -CO 2 CH 3 1.2 1 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Total C1s intensity 그림 6. Combinatorial 기법에의해 UV-Ozone 을기질에조사하여표면에너지구배를형성시키는방법. 18 0 2 4 6 8 10 Position(mm) (b) 그림 4. Cross-diffusion 방식에의해두가지다른관능성기를지니는알칸디올조성구배를형성시키는방법. 9 Longer diffusion barrier->less dense SAM A Shorter diffusion barrier->denser SAM A Homogeneous reference SAM (no barrier) superhydrophobic sticky region Silicon 그림 5. Diffusion-controlled depletion printing 에의한표면에너지구배형성방법. 14 PDMS 와같은자기조립물질이확산될수있는두께구배를지니는박막을처리하고하는기질위에부착시킨후자기조립물질을확산시킬경우기질까지확산하는자기조립물질의양에차이가생기므로표면에너지구배를구현할수있음. 기조립박막표면에노출시켜넓은면적에서표면에너지구배를실현하였다. 18 이방법은프로그램화된엑츄에이터를이용해시편의이동을자유자재로변화시켜표면에너지를선형으로변화시키거나파동형태로변화시킬수도있다 ( 그림 6). 19 이러한표면에너지구배장치를이용할경우그림 7에서보여지는바와같이소수성물질로코팅된나노구조표면을처리할경우초발수부터초친수에이르는극단적인표면에너지구간을구현할수도있다. 20 이결과는유기물코팅에의한마찰연구에관심을받고있다. 21 2.4 라이브러리를이용한측정에있어불확실성과통계적고려 3 위의방법으로두께, 온도, 표면에너지등의구배를지니는시편을제조할경우, 시료의조성이일정하지않은경우, 측정한재료의특성에편차가발생할수있다. 조합기법에의해측정된많은특성들은주 그림 7. 나노입자를이용해형성된소수성나노구조표면에 UV-Ozone 을조사하여초발수에서초친수에이르는표면을구현하였다. 20 로현미경 ( 광학, 형광, 전자, 전자탐침등 ) 또는분광학 ( 자외선, 적외선 ) 을이용하게된다. 이때라이브러리에서구배에따른수평방향의불확실성에대한이해가매우중요하다. 광학이미지를통한분석의경우를살펴보면전체시편에대해길이 L인가상의측정사이트로나뉘어지고이에대해각각의측정사이트에대해길이 L에대한온도 (T) 와조성 (Φ) 의평균 <T > 와 <Φ> 를취하게된다. 여러가지구배는라이브러리전체적으로존재하므로하나의측정사이트에대해서도분산도 (δφ 와 δt) 가형성되어진다 ( 그림 8). 측정사이트면적이클경우분산도역시커지게된다. 대체로 500 500 μm 2 의이미지인경우 δφ=0.01과 δt=0.3 의분산도를가지게된다. 따라서, L이감소할수록불확실성또한감소하므로샘플링개수가감소하게된다. 이러한문제로인해 δφ 와 δt의밸런스를맞추면서최적화된 L을정하는일이중요하게된다. 이러한여러인자들이측정사이트내에서어떤평균특성 <p> 의분산도에미치는영향은 Standard uncertainty propagation 으로설명할수있다. Δ<p>=( <p>/ N)ΔN+( <p>/ T)ΔT+( <p>/ φ)δφ (1) 고분자과학과기술제 19 권 3 호 2008 년 6 월 257
그림 8. 해상도 L L 의분리된측정사이트의분포도. 측정사이트는구배분산도 δφ 와 δt 인평균 T 와 Φ 지닌다. 여기서 <p> 는 T와 Φ 그리고측정사이트에서의측정된관찰수 (N L 2 ) 이다. 이때측정사이트에서마이크로구조또한입자등의숫자를정확히세었다고가정한다 ( 즉, δn=0). Partial derivative는측정된데이터의 finite difference approximation( 예, <p>/ T=[Σp (T i+1,φ i )-Σp(T i+1,φi)/[n(t i+1 -T i )] 으로부터계산될수있다. δφ 와 δt는각각 δφ=m Φ L와 δt=m T L로나타낼수있으며, m Φ 와 m T 는라이브러리제조과정에서알고있는선형구배의기울기를나타낸다. 따라서, 특성 P에대한 error propagation 은다음과같이나타낼수있다. Δ<p> (m T +m Φ )/L (2) Thickness(nm 85 78 69 56 33 84 93 100 109 117 126 135 Temperature( ) 따라서, 라이브러리를통해측정하고자하는물질특성의불확실성은주어진온도와조성에서측정스케일 L이증가하거나구배정도가감소 ( 온도농도불확실성감소 ) 하면감소하게된다. 조합기법을위한실험디자인이나데이터분석을위해서는다음과같은가이드라인을따라야할것이다. (1) 측정스케일 L은측정사이트에서관찰하고자하는특징을구분할수있는범위에서되도록크게한다. (2) 구배기울기는불확실성이 1% 이내에서제어해야한다. 이러한불확실성라이브러리구배에의한것이며기존방식의분석에서기인한불확실성은별도로고려해야할것이다. 그림 9. 폴리스티렌 (M w =1,900 g/mol) 필름의두께 - 온도조합라이브러리의광학이미지조합. 스케일 =2.0+0.1 mm. 5 Matrix Calibration μp Example:Library of nano-film wetting behavior 3. 조합기법에의한고분자박막특성평가에의응용 3.1 고분자박막의 Dewetting 특성분석그림 9는실리콘웨이퍼표면에코팅된폴리스티렌 (PS, Goodyear, M w =1,900 g/mol, M w /M n =1.19) 박막의온도- 두께구배에따른필름의안정성에대한라이브러리를나타내고있다. h=33.1x 0.30 (1<x < 28) mm에의해 33-90 nm 두께와 85<T<135 범위에서나타내고있다. 그림은 dewetting 이시작된후 2시간후에촬영한광학현미경사진으로고분자필름안정성에서온도와두께가미치는영향을하나의시편에서보여주고있다. h > 55±4 nm 에서먼지와같은이성분들에의해형성된원형홀이기핵되고온도에따라서홀이성장하는속도가달라지게된다. 또한표면에너지구배가패턴으로형성된기질에서동일두께로고분자박막을형성하고 dewetting 현상을분석함으로써라이브러리를형성할수있다 ( 그림 10). 3.2 박막두께와기질표면에너지에따른블록공중합체박막모폴로지분석 Gradient Calibration D. Julthongpiput et al. Nano Lett., 5, 1535 (2005). 그림 10. 마이크로패턴된기질에표면에너지구배를형성시켜고분자박막의젖음현상에대한라이브러리형성. 22 기존의방식에의한대칭형블록공중합체박막의표면모폴로지에대한연구는매우활발히진행되어왔다. 이러한연구를통해박막의두께가라멜라두께 L o 와동일할경우 (h ml o ) 기질과평행한표면유도라멜라가형성됨을밝혔다. h (m+1/2)l o 인경우한쪽블록이기질이나공기계면을더좋아하게되어박막의두께에따라박막표면에홀또는아일랜드를형성하게된다. 기존의배치형실험을통해서는무수히많은시편을통해서라이브러리를형성할수있지만앞서소개한두께 -온도구배라이브러리형성방법을이용할경우다양한분자량을지니는블록공중합체의미세한두께변화에따른 258 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 3, June 2008
그림 11. 26 k PS-b-PMMA 두께구배필름의실제광학이미지. 필름은 170 도에서 6 시간동안열처리하였음. 각각의두께표시에서는연속적으로라멜라모폴로지가관찰되는두께영역 (h (m+1/2)l o, m=2-6). 24 표면모폴로지를관찰할수있다. 23,24 그예를살펴보면, 폴리스티렌 - b- 폴리메틸메타크릴레이트 (PS-b-PMMA) 를앞서소개한바와같이 knife-edge flow coater 을이용하여두께구배를지니는박막을 170 에서 30 시간이상열처리하여라멜라형성을함으로써두께에따른표면모폴로지를관찰하였다. 그림 11에서보여지는바와같이두께가두꺼워짐에따라평평한라멜라로부터원형아일랜드, 홀 / 아일랜드그리고홀을거쳐다시라멜라형태가관찰되었다. 이는앞서언급한두께에따른대칭형블록공중합체의표면모폴로지를잘따르는결과이다. 이러한대칭형블록공중합체의박막모폴로지는두께구배뿐만아니라기질표면에너지의구배에의해서도그차이를쉽게관찰할수있다. 25 또한, 최근에는기질표면에너지에따른삼중공중합체박막의표면모폴로지와 dewetting 현상에대해연구가진행되었다. 블록공중합체는분자량, 조성부피, 조성간상호작용력등을제어할수있으므로자기조립에의한나노구조소재를디자인할수있는물질이다. 이런관점에서박막두께와표면에너지및열처리온도등을변화시킬수있는조합기법은매우유용하다. 그림 12에서보여지는바와같이삼중공중합체박막은공기와기질의상호작용에영향을받아라멜라, 실린더또는 dewetting 과같이다양한모폴로지를형성할수있다. 벌크에서교대자이로이드형태를보이는폴리 ( 이소프렌-b- 스티렌-b- 에틸렌옥사이드 ) 삼중공중합체의경우, 비대칭규칙성을보이는표면에수평한라멜라구조가주로형성되었다. 열처리를지속적으로수행할경우물접촉각이 70도이하인경우 autophobic dewetting 현상이발생하였다. 이런일련의실험을통해하나의시편으로부터계면상호작용에의한삼중블록공중합체박막의안정성을평가할수있다. 25 3.3 조합기법에의한고분자필름의박리특성분석고분자접착은산업적으로복합재, 코팅및미세전자소자부품의패키징등에서매우중요하므로많은연구가진행되고있다. 그러나무수히많은변수중하나만을고려하여접착특성을분석하고또다른변수를고려하는이런일련의실험은많은시간을소비하는비효율적방법이다. 그예로그림 13에서보는바와같이기질표면에두께와표면에너지등의구배를형성시키고테스트하고자하는고분자재료를지지필름과함께접착시킨후박리테스트를통해기질의특성에따른접착소재의기질접착력을체계적으로분석할수있다. 그림은표면에너지구배를가진기질에코팅된폴리메틸메타크릴레이트코팅막의저 (a) (b) 그림 12. 삼중블록공중합체박막에서공기또는기질과의상호작용에의한박막모폴로지변화모식도. Contact angle gradient Thickness gradient 3 4 5 6 7 8 h f (μm) 그림 13. Combinatorial 모서리박리기법을이용한 PMMA 필름. 온박리실험결과이다. 표면에너지가크고필름두께가클수록박리현상이두드러지게나타나는것을알수있다. 26 3.4 결정성고분자박막의결정거동분석결정성고분자의결정화거동은결정화온도, 박막두께, 기질과의상 70 60 50 40 30 20 θc(degree) 고분자과학과기술제 19 권 3 호 2008 년 6 월 259
그림 14. 온도와두께에따른이소탁틱폴리스티렌박막의결정화속도. 4 (a) 3 Modulus(GPa) 2 1 그림 16. Poly 2,5-bis-3-dodecylthiophen-2-yl thieno-[3,2-b] thiophene 를이용한 OFET 의각픽셀에서의포화이동도와개시전압을나타냄. 0 0 10 20 30 40 Plasticizer(%) (b) 그림 15. 두께구배를가지는폴리스티렌박막의모듈러스측정. (a) 박막두께에따른버클링파장변화. (b) plasticizer 의함량에따른폴리스티렌박막의모듈러스변화. 호작용등많은물리적변수에의해변화할있다. 이러한변수의효과를동시에관찰할수있는방법으로조합기법이활용되고있다. 그림 14에서보는바와같이두께구배를지니는이소탁틱폴리스티렌박막을온도구배기질에형성시켜결정화온도와박막두께에따른결정화속도와표면모폴로지변화를관찰하였다. 27 3.5 Combinatorial 기법을이용한고분자박막의모듈러스측정그림 15는 strain-induced buckling instability 에의한고분자박막의모듈러스측정결과를보여주고있다. 그림 15(a) 에서보는바와같이하늘색으로부터파란색까지두께구배를지니는고분자박막을제조한후 PDMS 와같은엘라스토머에부착시켜기질로부터박리시킨후변형시킬경우버클링현상이발생하게된다. 고분자박막의모 듈러스는아래 buckling instability 식의변형식으로부터계산할수있다. 3 Ef 3Es d = (3) 2 2 (1 v ) ( 1 v ) 2πh f s 여기서 h는박막두께, d는임계파장, ν는 Poisson 비그리고 E와 f E s 는각각필름과기질의 Young's modulus를나타낸다. 폴리스티렌필름의버클링파장은필름두께에비례해서증가하지만모듈러스는 3.4±0.1 GPa 이내에서동일한것을알수있다. 이러한방법은그림 15(b) 에서보는바와같이 plasticizer 의농도구배를지니는폴리스티렌박막의모듈러스를위와같은방법으로측정할수있으며그데이터는 indentation으로측정한결과와유사하여그신뢰성이확인되었다. 28 3.6 전도성고분자의 Annealing 효과분석최근유기반도체트렌지스터 (OFET) 에대한관심이증가하면서용액공정에의해자기조립형전도성고분자를이용한연구가진행되고있다. 여기서 OFET 의성능은전도성고분자박막의마이크로구조와밀접한관계가있다. 박막의마이크로구조는사용되어지는용매, 건 260 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 3, June 2008
조속도, 용매후처리및열처리조건에따라변화하게된다. 신규합성된전도성고분자의경우이러한모든공정조건을테스트하는일은매우비효율적이다. 그림 16에서보는바와같이온도구배를이용한조합기법을이용할경우열처리온도에따른 OFET 에서전도성고분자의포화이동도 (saturation mobility) 와개시전압 (threshold voltage) 을분류할수있다. 29 4. 결론 본총설에서는 combinatorial 기법에의해고분자박막의특성을분석하여고성능으로시편의특성을분류하는방법에대해소개하였다. 고분자박막은일반적인코팅재뿐만아니라확산장벽, 유전코팅, 반도체패키징, 리소그래픽레지스트등산업적응용분야가매우증가하고있다. Combinatorial 기법을사용할경우박막의두께, 조성, 기판의온도및표면에너지등의다양한변수를하나의시편에적용하여분석함으로써고분자박막의정성적또는정량적분석에있어서다양한변수들을조합하여분석할수있는플랫폼을제공할수있다. 현재국내에서는 combinatorial 기법을이용한고분자박막의연구가활발히진행되고있지않아연구소및학교와코팅관련된업계와의협력으로 combinatorial 기법에대한연구를진행할경우유기박막에대한보다체계적인연구가진행될수있고, 새로운제품개발에보다효율적으로사용될것으로기대된다. 참고문헌 1. C. Meredith, A. P. Smith, A. J. Crosby, E. J. Amis, and A. Karim, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (2002). 2. K. Kennedy, T. Stefansky, G. Davy, V. F. Zackay, and E. R. Parker, J. Appl. Phys., 36, 3808 (1965). 3. J. J. Hanak, J. Mater. Sci., 5, 964 (1970). 4. W. Zhang, M. J. Fasolka, A. Karim, and E. J. Amis, Meas. Sci. Technol., 16, 261 (2005). 5. C. Meredith, A. P. Smith, A. Karim, and E. J. Amis, Macromolecules, 33, 9747 (2000). 6. M. K. Chaudhury and G. M. Whitesides, Science, 256, 1539 (1992). 7. J. Genzer, K. Efimenko, and D. A. Fischer, Langmuir, 22, 8532 (2006). 8. J. Genzer, J. Adhes., 81, 417 (2005). 9. B. Liedberg and P. Tengvall, Langmuir, 11, 3821 (1995). 10. R. H. Terrill, K. M. Balss, Y. M. Zhang, and P. W. Bohn, J. Am. Chem. Soc., 122, 988 (2000). 11. N. Blondiaux, S. Zurcher, M. Liley, and N. D. Spencer, Langmuir, 23, 3489 (2007). 12. N. Ballav, A. Shaporenko, A. Terfort, and M. Zharnikov, Adv. Mater., 19, 998, (2007). 13. R. Kluser, C. H. Chen, M. L. Huang, S. C. Wang, T. J. Chuang, and M. Zharnikov, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 144, 393 (2005). 14. T. Kraus, R. Stutz, T. E. Balmer, H. Schmid, L. Malaquin, N. D. Spencer, and H. Wolf, Langmuir, 21, 7796 (2005). 15. S. H. Choi and B. M. Z. Newby, Langmuir, 19, 7427 (2003). 16. B. S. Kim, S. Y. Lee, Y. H. Cho, J. Y. Youn, M. S. Kim, G. Khang, and H. B. Lee, Nanotechnology, 19, 045301 (2008). 17. Y. Ito, M. Heydari, A. Hashimoto, T. Konno, A. Hirasawa, S. Hori, K. Kurita, and A. Nakajima, Langmuir, 23, 1845 (2007). 18. S. V. Roberson, A. J. Fahey, A. Sehgal, and A. Karim, Appl. Surf. Sci., 200, 150 (2000). 19. B. C. Berry, C. M. Stafford, M. Pandya, L. A. Lucas, A. Karim, and M. J. Fasolka, Rev. Sci. Instrum., 78, 072202 (2007). 20. J. T. Han, S. Kim, and A. Karim, Langmuir, 23, 2608 (2007). 21. N. Canter, Tribology & Lubricatio Technology, 63, 16 (2007). 22. D. Julthonpiput, M. J. Fasolka, W. Zhang, T. Nguyen, and E. J. Amis, Nano Lett., 5, 1535 (2005). 23. A. P. Smith, C. Meredith, J. F. Douglas, E. J. Amis, and A. Karim, Phys. Rev. Lett., 87, 015503 (2001). 24. A. P. Smith, J. F. Douglas, C. Meredith, E. J. Amis, and A. Karim, J. Polym. Sci.; Part B: Polym. Phys., 39, 2141 (2001). 25. T. H. Epps, III, D. M. DeLongchamp, M. J. Fasolka, D. A. Fischer, and E. L. Jablonski, Langmuir, 23, 3355 (2007). 26. M. Y. M. Chiang, R. Song, A. J. Crosby, A. Karim, C. K. Chiang, and E. J. Amis, Thin Solid Films, 476, 379 (2005). 27. K. L. Beers, J. F. Douglas, E. J. Amis, and A. Karim, Langmuir, 19, 3935 (2003). 28. C. M. Stafford, C. Harrison, K. L. Beers, A. Karim, E. J. Amis, M. R. Vanlandingham, H. -C. Kim, W. Volksen, R. D. Miller, and E. E. Simonty, Nature Mater., 3, 545 (2004). 29. L. A. Lucas, D. M. DeLongchamp, I. McCulloch, M. Heeney, and G. E. Jabbour, Appl. Phys. Lett., 90, 012112 (2007). 고분자과학과기술제 19 권 3 호 2008 년 6 월 261