화학적수소저장관련최신연구동향 (I) - Ammonia Borane (1) - 최근인류는에너지및환경에대한전지구적문제의해결을위해새로운저탄소에너지개발에노력을경주하고있다. 이러한맥락으로, 대표적친환경연료인수소를기반으로하는수소경제는화석연료기반의탄소경제를대체할수있는대안으로부각되고있으며, 이러한수소경제는 (1) 다양한에너지원에의한수소제조, (2) 수소저장및이송, 및 (3) 직접연소혹은연료전지를이용한수소이용을포함한다. 수소경제사회의구현은상술한각요소기술의개발이병행되어야하며, 특히안전성이확보된고용량수소저장기술은반드시확보해야할핵심기술이다 [1-2]. 미국 Department of Energy (DOE) 는운송용고효율수소저장기술의개발을위해, 2015년수소저장목표치를시스템무게대비 5.5 wt% 및부피대비 0.04 kg H 2 L -1 로설정한바있으며 [3], 대학, 연구소, 및기업으로구성된컨소시엄을통해실용적기술개발에박차를가하고있다. 이를위한대표적수소저장기술로는고압압축및저온액화기술과더불어재료기반의수소흡착기술및화학적수소저장기술등이있는데, 특히화학적수소저장물질의경우화합물에화학적으로저장되어있는수소를필요시탈수소화반응에의해방출할수있을뿐만아니라재료가가지는높은잠재적수소저장용량으로인해고용량수소저장물질로서많은관심을받아왔다. 대표적인화합물로는 NaBH 4 수용액및 Ammonia Borane (AB, NH 3 BH 3 ) 화합물등이있다. 본 IP사업에서는다양한화학적수소저장기술에대한최신연구동향을간략히소개하고자한다. I. Ammonia Borane (AB, NH 3 BH 3 ) 대표적인화학적수소저장물질중하나인 Ammonia Borane (AB) 화합물은가벼운원소인붕소, 질소, 및수소로만구성되어있으며재료기준약 19.6 wt% 의높은수소저장밀도로인해운송용수소저장응용에의연구가미국 DOE를중심으로활발히진행되어왔다. AB는 1955년에최초합성되었으며, 이후다양한반응물을사용한합성법이개발되었다 ( 표 1). AB는 NH 3 및 BH 3 간 Lewis acidbase 상호작용에의해형성된, 높은극성을가지는무색의고체화합물이며, 1
등전자구조를비롯해탄소-탄소공유결합을보유한에탄 (CH 3 -CH 3 ) 과달리, 분자내위치한 N-H ( + ) 결합과 B-H ( - ) 결합을통한분자간상호작용 (intermolecular interaction) 을통해상온에서고체로존재한다 [4] ( 그림 1). Entry 표 1. AB 제조방법 [1] Reaction Yield (%) 1 NH 4 Cl + LiBH 4 NH 3 BH 3 + LiCl + H 2 (NH 4 ) 2 SO 4 + 2LiBH 4 2NH 3 BH 3 + Li 2 SO 4 + 2H 2 45 4 2 (NH 4 ) 2 SO 4 + 2NaBH 4 2NH 3 BH 3 + Na 2 SO 4 + 2H 2 96 5 3 NH 4 Cl + NaBH 4 NH 4 BH 4 + NaCl NH 3 BH 3 + NaCl + H 2 99 6 4 (NH 4 ) 2 CO 3 + 2NaBH 4 2NH 3 BH 3 + Na 2 CO 2 + 2H 2 60-80 7 5 BH 3 THF + NH 3 NH 3 BH 3 50 8 6 B 2 H 6 + 2NH 3 2NH 3 BH 3 45 9 7 BH 3 SMe 2 + NH 3 NH 3 BH 3 + SMe 2 86 10 8 [H 2 B(NH 3 ) 2 ]BH 4 NH 3 BH 3 80-91 11 NH 3 BH 3 1/x[NH 2 -BH 2 ] x + H 2 (6.5 wt%) (1) [NH 2 -BH 2 ] x [NH=BH] x + H 2 (6.5 wt%) (2) [NH=BH] x [BN] x + H 2 (6.5 wt%) (3) (overall) NH 3 BH 3 BN + 3H 2 (19.6 wt%) (4) 그림 1. 고체 AB 의구조 ( 왼쪽, 가장짧은수소간거리 : H2-H3, 2.02(3) Å)[4]. 2
이러한 AB 화합물은열분해에의한세단계의반응을통해이론적으로 3당량의수소를방출할수있다 ( 식 1-4, [1]). 즉, 순수한 AB 고체로부터첫번째당량의수소는약 120 o C의온도에서방출되고 ( 식 1), 생성된 [NH 2 -BH 2 ] x, polyaminoborane (PAB) 부산물은약 150 ~ 200 o C의온도에서두번째당량의수소를방출함과동시에 polyiminoborane (PIB), borazine, 혹은 BNH x 가가교화된물질 (cross-linked material) 을생성한다. 마지막당량의수소는더높은온도에서탈착되는데, 이반응은매우높은온도를요구한다. 각단계에의해방출된 1 당량의수소는 AB 대비약 6.5 wt% 의수소에해당하며, 3 당량의수소가방출될경우총 19.6 wt% 의수소저장용량을가지게된다 ( 식 4). 그림 2. 온도에따른순수한 AB 고체의열분해에의한수소방출속도. 그러나, 상술한바와같이단계적수소저장 / 방출특성을보이는순수한 AB 고체는 100 o C 이하의온도에서매우느린수소방출속도를보이며최대 1 당량의수소를발생함이밝혀졌다 ( 그림 2). 예로, 85 o C 탈수소화반응의경우약 2시간의 induction period 후천천히수소를방출하며, 최대 1 당량의수소를생산한다. 높은온도에서는짧은 induction period를보이며온도에따라최대 2 당량이하의수소를느린속도로방출할수있다. 이러한이유로 AB을이용한수소저장 / 방출관련최근연구동향은금속촉매및비금속촉매를사용한 100 o C 이하저온 AB 탈수소화반응의속도향상연구에집중되어왔다. 이러한저온수소방출기술은 AB 기반 power-pack 개발시연료전지운전중발생하는폐열의재활용을통해추가적외부열원의배제및시스템대비원하는전원장치의수소저장용량향상을가능케한다. 3
그림 3. 열분해에의한고체 AB 의탈수소화반응메커니즘 [5]. 이러한저온 AB 탈수소화반응의속도향상은고체 AB의수소방출메커니즘의이해를통해가능한데, Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) 의 Autrey와공동연구자들은 solid-state 11 B 및 11 B{ 1 H} NMR spectroscopy를이용하여 88 o C에서일어나는 AB 탈수소화반응의메커니즘규명하였다 [5]. 이연구팀은 AB 열분해시 induction period 동안새로운 mobile-phase를가지는 AB 화학종이형성되며이들간이성질화반응 (isomerization) 을통해반응성이큰중간체인 diammoniate of diborane ([(NH 3 ) 2 BH 2 ] + [BH 4 ], DADB) 가형성될수있음을제안했다. 생성된 DADB는이웃에위치한 AB와의반응을통해수소를방출할수있다. 저자들은다양한실험결과를바탕으로 AB 탈수소화반응이 induction, nucleation, 및 growth의세단계과정에따라진행함을제안하였다 ( 그림 3). 이러한결과는 AB 탈수소화반응의속도향상이 DADB 형성속도의촉진을통해가능함을암시한다. 4
참고문헌 1. Staubitz, A.; Robertson. A. P. M.; Manners, I. Chem. Rev. 2010, 110, 4079. References therein. 2. (a) Eberle, U.; Felderhoff, M. Schüth, F. Angew. Chem. Int. ed. 2009, 48, 6608. References therein. (b) Hügle, T.; Hartl, M.; Lentz, D. Chem. Eur. J. 2011. References therein. 3. http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/storage/current_technology.html. 4. 12. Klooster, W. T.; Koetzle, T. F.; Siegbahn, Per E. M.; Richardson, T. B.; Crabtree, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6337. 5. 6. Stowe, A. C.; Shaw, W. J.; Linehan, J. C.; Schmid, B.; Autrey, T. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 1831. 5