- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 2, April 2006, 183-187 -I. 전기화학적특성에대한혼합비의영향 - 박동원 김우성 * 손동언 김성필 최용국 전남대학교자연과학대학화학과 & RRC/HECS & IBS, * 대정화금( 주) (2005년 12월 27 일접수, 2006년 3월 16 일채택) 중앙연구소 Properties of Capacity on Carbon Electrode in EC:MA Electrolytes - I. Effect of Mixing Ratio on the Electrochemical Properties - Dong-Won Park, Woo-Seong Kim*, Dong-Un Son, Sung-Phil Kim, and Yong-Kook Choi Department of Chemistry & RRC/HECS & IBS, Chonnam National University, Kwangju 500-757, Korea *R&D Center, DaeJung Chemicals & Metals Co., LTD, Gyeonggi 409-848, Korea (Received December 27, 2005; accepted March 16, 2006) 리튬- 이온전지에서전해질용액에대한용매의선택은충 방전특성의개선을위해매우중요하다여러. 가지용매시스템이리튬- 이온전지의전해질로서광범위하게연구되어졌다본. 연구는다양한혼합비에서제조한 1 M LiPF 6/EC (ethylene carbonate) : MA (methyl acetate) (x:y) 전해질용액의용매분해전위와카본부극표면에형성된 Solid Electrolyte Interphase 피막의전기화학적성질을시간대전위법, 순환전압- 전류법, 임피던스법을이용하여관찰하였다용매분해. 전위는전해질의이온전도도에따라전위가달라졌고, 용매의혼합비에따라피막의전기화학적특성이변화되었음을확인하였다결과적으로., 1 M LiPF 6 /(EC+MA) 시스템에서가장적절한 EC와 MA의혼합비는대략 1:3 (EC:MA, 부피비) 이었다. The choice of solvents for electrolytes solutions is very important to improve the characteristics of charge/discharge in the Li-ion battery system. Such solvent systems have been widely investigated as electrolytes for Li-ion batteries. In this paper, the electrochemical properties of the solid electrolyte interphase film formed on carbon anode surface and the solvent decomposition voltage in 1 M LiPF 6/EC:MA(x:y) electrolyte solutions prepared from the various mixing volume ratios are investigated by chronopotentiometry, cyclic voltammetry, and impedance spectroscopy. As a result, the solvent decomposition voltages are varied with the ionic conductivity of the electrolyte. Electrochemical properties of the passivation film were different, which are dependent on the mixture ratio of the solvents. Therefore, the most appropriate mixing ratio of EC and MA as a solvent in 1 M LiPF 6/(EC+MA) system for Li-ion battery is approximately 1:3 (EC:MA, volume ratio). Keywords: Li-ion battery, solvent decomposition, passivation film (or SEI), mixing ratio, methyl acetate (MA), ethylene carbonate (EC) 1) 1. 서론 리튬-이온전지는 4 V에가까운높은방전전압과우수한중량에 너지밀도를가지며자가방전이작아서 2차전지로매우유망한전 지이다[1]. 이러한리튬-이온전지의성능은부극과양극활물질의특 성과전해질에의해크게좌우된다. 특히, 전해질용액에대한연구는 높은이온전도도, 넓은전위창등과같은요건을만족시키는최적의 전해질을찾는연구가진행되어왔다[2-5]. 이와함께초기충전중에 카본전극표면에형성된피막의성질이사용된용매에따라어떻게변화되는지에대한연구도수행되어왔다[6,7]. 이중에서카본전극 주저자(e-mail: ykchoi@chonnam.ac.kr) 표면에용매분해로인하여형성된피막의성질을밝히고자하는연구들이많이진행되었다. 그러한연구결과에의하면전해질염[8] 과그농도[9,10] 에따라, 혼합용매성분[3,11] 에따라피막의화학적, 전기화학적성질은달라진다고보고되어왔다. 그러나현재까지전해액과관련된연구는대부분특정시스템에국한되어왔고, 용매분해메커니즘의규명이나용매분해억제를위한시스템의개발에주력되어왔다. 리튬- 이온전지의전해질용액에비수용액계이온전도체를사용하고있는이유는수용액계전해질[12] 을사용하는경우에비해서전지의작동전압을높일수있는장점이있고, 용매분해로형성된피막이비수용매에서대부분안정하기때문이다. 유기전해질용액으로서요구되는보편적인특성으로는비수소성, 높은끓는점, 낮은어는점, 낮
박동원 김우성 손동언 김성필 최용국 Table 1. Physicochemical Characteristics of Organic Solvents Solvents Structural formula ε r η 0 (cp) DN m.p ( ) b.p ( ) E red E ox (V vs. SCE) Ethylene Carbonate (EC) 90 1.9 (40 cp) 16.4 37 238-3.0 +3.2 Diethyl Carbonate (DEC) 2.8 0.75 15.1-43 127 Methyl Acetate (MA) 6.7 0.37 16.5-98 58-2.9 +3.7 은점도, 큰유전율, 높은전도성, 열적안정성및전기화학적인안정 성을들수있다. 일반적으로높은유전율을갖는용매는점도가높기 때문에이온의이동속도가느리게되는상반된영향이있으므로점도와유전율이낮은용매를보조용매로서혼합한용액이주로사용되고있다[13,14]. 전해질용액의역할은리튬이온을빠르게운송하는것이므로리튬이온의전도도가높아야하며이는점도, 유전율, 전해질염의용해도및농도와관련되어결정되는사항이다. 또한용매는리튬과화학적또는전기화학적으로반응이없는것이최선이나초기반응이있더라도반응이계속진행되지않도록하는보호막이형성되도록화학적안정성을가져야한다. 본연구에서는카본부극표면에형성된피막의전기화학적성질이전해액의혼합용매비에따라어떻게변화되는가를관찰하였고그원인을규명하고자하였다. 또한혼합용매비에따라용매분해전위를관찰하였으며그원인을해석하고자하였다. 즉, 혼합용매비에따라변하는전해액의물리적성질이피막의전기화학적성질과용매분해전위에어떻게영향을주고있는지를밝히고자하였다. 그리고이성분계전해질용액의최적혼합비를확인하고자하였다. 이러한연구를위하여시간대전압법, 순환전압- 전류법, 임피던스법등이사용되었다. 2. 실험 2.1. 측정용전지 (Cell) 의구성 Kawasaki Mesophase Fine Carbon (KMFC) 전극은 KMFC 분말과이를고정하기위한결합제(polyvinyldifluoride, PVDF) 그리고전자전도성을향상시키기위한도전재(KS-15) 로구성되며, 이들 3종의재료는분산용매(N-methylpyrrolidone, NMP) 를이용하여일정비율로혼합하여구리집전체위에도포하였고, 그크기는 1 cm 2 로하였다. 상대전극은 1.44 cm 2 크기의리튬-foil 을사용하였다. 또한 polypropylene (PP) 재질의 microporous membrane (Celgard #2500) 을 Separator로사용하여두전극간의단락을방지하였다. 각시험용전지는 sandwichtype의밀착식으로구성된 2 전극시스템이고, 상대전극이기준전극의역할을겸하고있다. 2.2. 전해질제조본연구에서사용되어진전해질용액은순도가 battery grade인전해질염과용매들을구입하여더이상의정제를하지않고사용하였으며, 전해질염으로서 LiPF 6 (Aldrich, 99.99 +%), 전해질용매로서 ethylene carbonate (EC, Junsei chemical, 98%), methyl acetate (MA, Aldrich, battery grade) 를사용하였다. 본실험의모든전해질용액은 1.0 M LiPF 6 의이성분계혼합용매를여러가지부피비율(x:y) 로직접제조하여사용하였다. 2.3. 전기화학적측정 KMFC 전극에대한전형적인충 방전실험은 WBCS 3000 battery cycler (WonATech. Co.) 를사용하여 0.0 V~2.0 V ( vs. Li/Li + ) 의전위영역에서 0.5 ma/cm 2 의일정전류를가하여수행하였다. 순환전압-전류법은 EG&G PAR M273A Potentiostat/Galvanostat를사용하여 3.0 V~0.0 V ( vs. Li/Li + ) 의전위영역에서 scan rate를 1 mv/sec로가하여측정하였다. 이실험은측정전위영역에서용매분해의확인과 Li + 의삽입에대한정보를얻기위해사용하였다. 교류임피던스실험은 EG&G PAR M5210 Lock-in Amplifier를 EG&G PAR M273A potentiostat/galvanostat 와연결하여사용하였다. 임피던스측정과분석을위한 programing software는 M398을 PC 와연결하여제어하였다. 이때 impedance analyzer의 frequency range는 100 khz~10 mhz 였으며, 교류신호의진폭은 ±5 mv 로하였다. 모든교류임피던스실험은 open circuit voltage (OCV) 에서행하였다. 리튬의강한산화력때문에비활성기체인 Ar으로포화된 glove box 내에서측정용전지를구성하였고, 모든실험은 25 정도의실온에서공기내의수분과의접촉이없는상태에서이루어졌다. 3. 결과및고찰 리튬-이온전지에상용화되어있는이성분계전해질시스템은 EC: DEC 혼합전해질이주를이루고있다. 대체로 EC를용매로한경우우수한충 방전거동을보이는데, 그환원생성물이균일하고조밀한부동태막을형성하여전해질의공동삽입과환원반응에의한전극의손상을방지하기때문으로볼수있다. 그러나 Table 1에보이는것처럼유전율과점도가높은 EC만을단일용매로사용하기엔부적합하므로서로상호보완적인두가지종류의용매를적당한비율의이성분또는삼성분계로혼합하여사용하는게바람직하다. 그러므로 EC에비해유전율은낮지만점도가매우낮은 MA를보조용매로선택하여전기화학적특성을확인하였다. 상용화된 DEC와비교해보아도 MA 가유전율이더크고점도는더낮음을알수있다. 그러나이는단순히용매의물리적특성에대한수치일뿐이다. 0.5 ma/cm 2 의정전류상태에서 1MLiPF 6/EC:MA (x : y, 부피비) 혼합전해질에대한초기충 방전곡선은 Figure 1 과같다. 일반적으로리튬-이온전지에서초기충전과정동안 KMFC 전극표면에생기는 공업화학, 제 17 권제2호, 2006
Figure 1. Voltage-capacity profiles of KMFC electrode in 1 M LiPF 6/EC:MA (x : y, v/v) at current density of 0.5 ma/cm 2. Figure 3. Cyclic voltammograms of KMFC electrode in 1 M LiPF 6/EC:MA(x : y, v/v) at scan rates of 1 mv/sec. Figure 2. Cyclic voltammograms of KMFC electrode in 1 M LiPF 6/Pure EC and Pure MA at scan rate of 1 mv/ses. 현상은다음과같다. 먼저전해질의용매분해로인한 SEI (Solid Electrolyte Interface) 막이 2.0 V~0.8 V 영역에서형성되고, 0.5 V 영역이하에서부터 Li + 이전자를받아환원되면서 KMFC 전극의층간으로삽입이이루어지면충전이완료된다. 이때발생되는용매분해반응은전지의가역용량을감소시키는비가역적반응이지만, 그생성물의침전으로카본부극표면에형성된 SEI막은전자에대해서는부도체이고, 이온에대해서는전도체로작용하므로싸이클동안에계속되는용매분해반응을억제시킬수있다. 세개의곡선모두 2.2 V에서부터용매분해반응을일으키고있으며,0.2V이하에서평탄전위를보이는것으로보아리튬이온의삽입반응이진행되었음을알수있다. 혼합전해질각각에대한초기비가역용량은 EC:MA (1:1) 은 47 mah/g, EC:MA (1:2) 는 89 mah/g, 그리고 EC:MA (1:3) 은 74 mah/g 이었다. 초기비가역용량은 EC:MA (1:1) 의경우가가장작으나전체적인용량이 EC:MA (1:3) 보다 100 mah/g 정도작음으로큰의미가없다고볼수있다. 전해질의용매분해와그로인해형성되는 SEI 막의전기화학적특성을자세히알아보기위해각각의순수용매와혼합전해질에대해순환전압- 전류법을수행하여그들의용매분해전위를확인하였다. 먼저 1MLiPF 6/EC, 1 M LiPF 6 /MA 전해질을각각제조한후, 순환 전압- 전류법을통하여각각의용매분해전위를확인하였다. 이때전위영역은 3.0 V에서 0.0 V 까지였으며, 전압변환율은 1 mv/sec 였다. 이는전압변환율에따라용매분해전위가이동할수있기때문에각각의전해용액을비교하기위하여동일한전압변환율을사용하여측정하였고, 그결과를 Figure 2 에나타내었다. EC 환원분해피크는0.6 V, MA의환원분해피크는 2.2 V~2.0 V, 0.5 V 근처에서각각용매분해에대한비가역적인피크가관찰되었다. 이를바탕으로 1MLiPF 6/EC:MA (x : y, 부피비) 혼합전해질에서의용매분해과정을확인하였고, 그결과를 Figure 3 에나타내었다. Figure 3에서관찰된용매분해피크들은혼합용매비에따라약간씩차이가있었다.MA의함량이많을수록 MA의분해피크전위는양의전위방향으로이동하였고, 이전자분해반응으로추정되는두개의분해피크가관찰되었다. 서론에서언급하였듯이, 용매분해반응은리튬이온이함께참여하기때문에용매분해피크가전해액의이온전도성과관계가있을것으로판단하였다. 즉, 전해액의이온전도성이낮은경우리튬이온이용매와함께반응전극으로전도가느리게되어, 용매분해는음의전위방향으로이동한전위에서일어날것으로생각되었다. Table 1 에서보였던바처럼, MA의점도가 EC나 DEC에비해우수함으로 MA 함량증가에따라전도성이향상된것으로볼수있으며, 충방전 곡선과임피던스결과와도일치하였다. 또한 Figure 3 에서의환원곡선부분은 Figure 1과같이 2.2 V 근처에서나타나는 MA의분해피크와 0.6 V 근처에서의 EC에의한분해피크가관찰되며, 0.5 V~0.0 V 영역에서 Li + 의삽입피크가관찰되었다. Figure 4는각각의혼합전해질용액에대해 half cell을구성하여 0.5 ma/cm 2 의정전류밀도에서측정한 2 nd 충방전 곡선이다. 보통리튬-이온전지에서 1 st 충전은 2 nd 충전보다상당한비가역용량이관찰된다. 이것은용매분해, 음극표면에서 SEI 형성, 그리고음극속에서고정화되어방전되지못한 Li 의양때문이다. 특히이들중용매분해에의한비가역용량은전해질의조성에따라극심한차이를보인다.1 st 충전과 2 nd 충전을비교해볼때,2 nd 충전에서는더이상의용매분해가관찰되지않았다. 이는 1 st 충전과정동안용매분해에의해형성된 SEI 막이음극표면을안정화시키고있기때문이다. 각각의혼합전해질중에서 1MLiPF 6/EC:MA (1 : 3, 부피비) 의경우가 1 st 싸이클과마찬가지로가장우수한용량을나타내었다. 이는전해질비에따라유전율과점도, 그리고 DN값등여러가지물리적인값들이 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 2, 2006
박동원 김우성 손동언 김성필 최용국 Figure 4. 2 nd cycle voltage-capacity profiles of KMFC electrode in 1MLiPF 6/EC:MA (x : y, v/v) at current density of 0.5 ma/cm 2. Figure 6. Impedance spectra of KMFC electrode after initial charge in 1 M LiPF 6/EC:MA (x : y, v/v) at frequency range of 100 khz~0.01 Hz. Figure 5. Equivalent circuit model for film-covered carbon/ electrolyte solution. (1:3, 부피비) 혼합비에서최적의상황을만들었다고볼수있다. MA 의비가증가되어짐에따라전해질의점성이낮아졌고, 이는이온의이동도증가를가져오고다시전기전도율의증가를가져왔다. 그러나 MA 비의증가는다시 EC의비를감소시켜상대적으로유전율의감소를가져오지만비유전율은 20이그목표이고그이하는이온의해리가어렵다고보았을때, 이번연구에서 1 M LiPF 6 /EC:MA (1:3, 부피비) 혼합전해질이점도와비유전율에서최적의조건을보였다고할수있다. 용매분해전위와카본속으로 Li + 의삽입에의한경계전위값을좀더명확하게규명하기위해서충전이완료된 KMFC 전극에 100 khz~ 0.01 Hz의 AC voltage를가해혼합용매비에따른각각의저항을측정하였다. 이정도의주파수범위에서는용액과피막의저항특성과전하이동저항에대한정보를보여주기에충분했으며, 측정결과에대한해석은 Figure 5와같은 Boris Markovsky와그의공동연구자들 [15] 이제시하였던모델을이용하여해석하였다. 여기서 R sol, R f,r ct, C f,c dl, 그리고 Z w 는각각용액저항, 피막저항, 전하이동저항, R f 에대응되는전기용량,R ct 에대응되는전기용량, 그리고 Warburg 임피던스를나타낸것이다. 특히해석의용이함을위해서 R f 와 R ct 를편극저항 (R p), C f 와 C dl 을편극커패시턴스 (C p ) 로간략화시켜해석하였다. Figure 5와같이아주높은주파수에서탄소전극표면에형성된부동태막의저항과전기용량에대한정보를얻을수있다. 특히이것에대한정보가하나의병렬회로로이루어지지않고여러회로가직렬로연결된이유는부동태막의층이하나로이루어진것이아니라여러부동태막의층들로이루어져있기때문이다. 중간정도의주파수에서얻어질수있는정보는 Li + 의전하이동에관한저항과전기용량에대한정보이다. 아주낮은주파수에서는 Zre와 -Zim으로도시하는 Nyquest plot에서그응답이zre와 -Zim축에대하여 45 각으로얻어질경우Li + 의탄소전극속에서확산에관한정보를얻을수있다. 앞에서언급한충 방전용량값의변화요인을찾기위해전해액의저항과용매분해생성물에의해카본전극표면에형성된피막저항을측정하였고그결과를 Figure 6 에나타내었다. 측정된임피던스결과를 Nyquest plot 을사용하여각각의저항을측정하였다. 각각의저항을정확하게측정하기위해서시스템에합당한전기화학적등가회로와측정된결과를시뮬레이션시켜서오차범위가최소가되도록조절하였다. 전해액저항의변화는피막저항의변화와비교하여혼합용매비에따라그리심하지않았다. 그러나피막저항의변화는 MA 의함량이증가할수록감소하는변화를보였다. 이는전해액의이온전도도에따라변화하는용액저항은그변화가크지않았기때문에전지용량에큰영향을주지않았을것으로사료된다. 또한혼합용매비에따라용량값의변화는 MA의용매분해로형성된피막의전기화학적성질에따라변화함을확인하였다. 다시말해서 MA의함량이증가함에따라피막저항이더욱작게나옴을통해 1MLiPF 6/EC:MA (1:3, 부피비) 혼합비에서형성되는 SEI 막이탄소전극표면에가장조밀하고안정하게형성되어 Li + 이탄소부극속으로삽입되는과정에서피막을통과할때받는저항이상대적으로적게나타난결과이며, 이는 Figure 4 의결과를초래시켰다고할수있다. 따라서혼합용매비에따라변화된이온전도도값보다는각용매비에서분해되어생성된피막의저항값에따라용량값들이영향을받았음을확인하였고, 이로부터 EC:MA 이성분계혼합전해질중에서 공업화학, 제 17 권제2호, 2006
1MLiPF 6 /EC:MA (1:3, 부피비 ) 가가장우수한전기화학적특성을가 짐을확인하였다. 4. 결론 본연구에서는전해액의혼합용매비에따른카본부극표면에형 성된피막의전기화학적특성을관찰하였다. 각혼합비에따른전해 질의초기용매분해반응을시간대전압법, 순환전압-전류법으로확 인한결과, 용매분해전위는사용된용매의혼합비에따라차이가있 었고, 이러한차이는이온의전도성과관련이있었다. 이것은용매분 해반응이일어날때리튬이온이그반응에참여하기때문에, 리튬 이온의전도도에따라용매분해전위가달라진것이다. 즉, MA의점 도가낮음으로인해 MA의함량증가에따라용매분해전위가양의 전위방향으로이동하게되었고또한, 전도도가증가되어용량의향 상을가져온것으로보여진다. 그러나이러한변화는임피던스법을 이용하여확인한결과, 전해액의이온전도도의영향이라기보다는용 매분해로형성된피막의저항과상관관계가있었다. 따라서리튬-이 온전지의충 방전곡선에서관찰되는용매분해에의한평탄전위 는전해액의이온전도성에따라그전위값이달라질수있고, 초기 방전용량은용매분해생성물로형성된피막의성질에따라달라질수있음을확인하였다. 결과적으로, 1 M LiPF 6 /(EC+MA) 시스템에서가장적절한 EC와 MA의혼합비는대략 1:3 (EC:MA, 부피비) 이었다. 감사의글 본연구는 2005 년한국학술진흥재단기초과학연구지원사업(KRF 2005-015-000301) 의지원에의해이루어졌으며이에감사드립니다. 참고문헌 1. Extended Abstracts, 8th Int. Meeting on Lithium Batteries, Nagoya, Japan, June (1996). 2. K. Nishio, S. Yoshimura, and T. Saito, J. Power Sources, 55, 115 (1995). 3. Y.-K. Choi, J.-G. Park, K.-I. Chung, B.-D. Choi, and W.-S. Kim, Microchem J., 64, 227 (2000). 4. D. Aurbach and E. Granot, Electrochim. Acta, 42, 697 (1997). 5. M. W. Wagner, Electrochim. Acta, 42, 1623 (1997). 6. J. O. Besenhard, M. Winter, J. Yang, and W. Biberacher, J. Power Sources, 54, 228 (1995). 7. M. Inaba, Z. Siroma, Y. Kawatate, A. Funabiki, and Z. Ogumi, J. Power Sources, 68, 221 (1997). 8. M. Ue and S. Mori, J. Electrochem. Soc., 142, 2577 (1995). 9. K.-I. Chung, M.-W. Chung, W.-S. Kim, S.-K. Kim, Y.-E. Sung, and Y.-K. Choi, Bull. Korean Chem. Soc., 22, 189 (2001). 10. B. V. Ratnakumar, M. C. Smart, and S. Surampudi, J. Power Sources, 97, 139 (2001). 11. D. Aurbach, Y. Ein-Eli, B. Markovsky, A. Zaban, S. Luski, Y. Carmeli, and H. Yamin, J. Electrochem. Soc., 142, 2882 (1995). 12. R. L. Deutscher, T. M. Florence, and R. Woods, J. Power Sources, 55, 41 (1995). 13. V. Manev, B. Banov, A. Momchilov, and A. Nassalevska, J. Power Sources, 57, 99 (1995). 14.L.A.Dominey,New Materials, Developments and Perspectives, ed. Pistoia, G., Elsevier, Amsterdam, ch. 4 (1994). 15. B. Markovsky, Mikhail D. Levi, and D. Aurbach, Electrochim. Acta, 43, 2287 (1998). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 2, 2006