Polymer Science and Technology Vol. 23, NO, 1 특집 로택산과카테난을이용한인공분자기계 Rotaxanes and Catenanes as Artificial Molecular Machines 이정재 Jung-Jae Lee MIT Building 76 Room 661, 500 Main Street, Cambridge, MA 02139 300 Longwood Ave. Children's Hospital Boston, Enders 361, Boston, MA 02115 E-mail: jlee7@mit.edu 1. 서론 우리들의일상적인생활에서쓰여지는일반적인기계들과같이우리몸속의세포에서도모터단백질 (motor proteins) 이라고불리는살아있는복합적인분자시스템이작동하고있다. 바이오나에너지분야에적용할수있는나노미터스케일의인공모터및기계의설계와건설은현재과학자들의소형화경쟁을이끌고있고원자나분자의움직임을조절하는상향식전략 (bottom-up strategies) 으로나노스케일의장치개발에박차를가하고있다. 자연계의분자모터는매우복잡한시스템이기때문에몇가지밝혀진메카니즘을제외하고아직미개척분야이다. 현재인공분자기계에서우리가할수있는것은움직임을조절할수있는몇가지분자들의조합을통한기본모델들의움직임을제어하거나정보를얻는수준에머물러있어, 앞으로기초연구나새로운응용분야로써더욱촉망되는분야로각광받고있다. 1 지금까지일반적으로인공분자모터나기계들은 DNA 를포함한여러종류의분자나초분자시스템으로부터디자인되어왔고특히대부분로택산이나카테난과관련된구조를이용해서고안되어왔다. 2 Rotaxane의어원은라틴어로 rota 와 axis 의복합어로 wheel( 바퀴 ) 와 axle( 축 ) 을뜻하고 Catenane 은 catena 로써 chain( 체인 ) 을뜻한다. 로택산은그림 1(a) 에서와같이아령모양의분자구조에마크로링분자가둘러싸여있는형태로양끝은 bulky group(stoppers) 으로막혀있어마크로링분자가빠져나오는것을방지하는구조이고, 카테난은그림 1(b) 와같이두개의마크로링분자가서로 interlocked 되어있는형태이다. 그림 2에서와같이로택산과카테난은 shuttling 과 ring rotation 을통해서분자기계의설계를가능케한다. 두시스템의중요한기능은구성요소분자들사이의작용이공유결합으로이루어져있지않고전자주개-받개능력 (electron donor-acceptor ability), 수소결합, hydrophobic-hydrophilic character, π-π stacking, coulombic forces, metal-ligand 결합등과같은효율적인템플릿으로이루어져있어서인공분자기계로활용하기위해서이러한상호작용을외부의조건에의해서제어함으로써그이용가치를높일수있다. 이정재 2003-2009 Ph.D., Department of Chemistry and Biochemistry, University of Notre Dame 2009-2011 Postdoctoral research associate in NDIIF, University of Notre Dame 2011-present Postdoctoral associate in Koch institute, MIT and Department of Anaestheisa, Harvard Medical School
특집 로택산과카테난을이용한인공분자기계 2. 본론로택산과카테난의가장일반적인유형중하나는 π-electron acceptor(e.g.4,4 -bipyridinium derivative) 와 π-electron donor(e.g.dioxyaromatic unit 이나 tetrathiafulvalene derivative) 사이의 charge-transfer(ct) 상호작용을이용한형태와크라운에테르 (crown ether-dibenzo[24]crown-8,db24c8) 와 ammonium functions(e.g. dibenzylammonium ion) 사이의수소결합을이용한것이다. 카테난의 characterization 의예로써, 그림 3(a) 는카테난의 charge-transfer 상호작용의 low energy charge-transfer excited states 를보여주고있고그림 3(b) 는카테난상호작용이형성되었을때산화환원이더힘들어짐을보여주고있다. 그러나외부에서 electron acceptor 나 electron donor 를각각환원시키거나산화시켰을때 charge-transfer 상호작용이깨지면서각각구성분자의움직임을조절또는유도할수있게된다. 양쪽으로다를경우에는두가지의평형상태가형성되면서외부의조건에의해서마크로링분자의위치를조절할수있게된다. 예를들면, 그림 4에서와같이양쪽의인식사이트가다를경우외부에서이평형상태를끊어주기전까지마크로링분자는 A위치 (state 0) 에계속머무르게되고, 새로운에너지가외부에서전해졌을때마크로링분자는브라우닝모션을따라서 B위치 (state 1) 로움직이게된다. 다시원래에너지상태로돌아가면마크로링분자는원래위치로복원된다. 보통이러한전환과정은화학적, 전기화학적및분광화학적인자극을통한가역화학반응으로조절되는데그예로 protonationdeprotonation, reduction-oxidation, isomerization 등을 2.1 로택산의선형모션모델들로택산의독특한구조는최소한두가지의흥미로운모션을보여주는데첫째는 shuttling 이고둘째는마크로링분자의순환회전이다. 가장일반적인로택산의움직임은첫째선형모션인데보통 molecular shuttles( 분자셔틀 ) 이라고불린다. 만약양쪽인식사이트가동일하다면아령모양의분자를둘러싼마크로링분자는선형모션으로움직임을반복적으로계속하면서평형상태를유지할것이고인식사이트가 그림 3. (a) 카테난의 charge-transfer(ct) 상호작용의 schematic energy level diagram, (b) 카테난과분리된구성요소간의 potential values. 그림 1. (a) 로택산과 (b) 카테난의모형도. 그림 2. 로택산과카테난의모션들 : (a) shuttling, (b, c) ring rotation. 그림 4. (a) 제어가능한분자셔틀의두가지 state 의로택산도식표현, 외부자극을주기전 (b) 과후 (c) 의에너지전환그래프. 4 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology
이정재 들수있다. 이분야에서선구자적인역할을해온 Stoddart group 은 naphthalene(np) 과 mono-pyrrolotetrathiafulvalene(mpttf) 을이용하여산화환원에의해두위치가조절가능한 [2] 로택산을발표하였다. 3 그림 5에서와같이 relaxed state 에서는 cyclobis (paraquat-p-phenylene)(cbpqt 4+ ) 은 electron-rich한 tetrathiafulvalene(ttf) 과서로상호작용을보여주면서위치하다가화학적으로나전기화학적인산화자극에의해서 TTF 가산화된이후에는 CBPQT 4+ 는 NP쪽으로이동하게된다. 전기화학적으로세위치가조절가능한 [2] 카테난시스템 ( 그림 6) 도같은그룹에서발표되었다. 예를들어, CBPOT 4+ 고리의위치가전기자극에따라세가지다른 binding constants (TTF:DNP:BZ = 380,000:36,400: 1,100 M -1 ) 에의해서위치를조절가능하게되고각위치마다다른 CT에의해서세가지칼라 ( 빨강, 파랑, 녹색 ) 를보여주는새로운형태의필름 그림 5. 산화환원에의해제어가능한분자셔틀의두가지 state 의로택산도식표현. 을고안발표하였다. 4 2.2 산염기로조절되는분자셔틀그림 7에서와같이산염기로조절가능한분자셔틀이보고되었다. 5 아령모양의구조는 ammonium(amh) 과 electron acceptor 인 bipyridinium(bpm) 으로구성되어있고 anthracene 은각 state를 absorption 이나 luminescence 를통해서모니터할수있는보고자역할을한다. 마크로링분자는 electron donor인 DB24C8로구성되는데이들은각각수소결합과 CT 상호작용을통해서두가지 state 를형성할수있다. 먼저 protonation 이되는경우에는마크로링분자와 AMH 의수소결합력이마크로링분자와 BPM 과의 CT 상호작용보다더강하기때문에마크로링분자는 anthracene 쪽으로치우처져있는구조를형성하게되고 (state 0, a), 염기에의해서 deprotonation 된이후에는 CT 상호작용력이더크기때문에마크로링분자는브라우닝모션을통해서 BPM 쪽으로이동하게된다 (state 1, c). 즉 protonation 과 deprotonation 을통한분자셔틀좌우움직임은여러사이클로조절가능하다. 또한이러한산염기분자셔틀을이용한분자근육 (molecular muscles) 도최근에보고되었다 ( 그림 8). 6 이분자근육은두개의로택산을연결한 (rotaxane dimer) 구조를하고있고산염기조절에의해서근육처럼수축과이완을할수있는분자기계형태를취하고있다. state 0, 즉 protonation 상태에서는 DB24C8 마크로링분자는 AMH에머물러있는 3.1 nm 길이의이완된형태의로택산구조를유지하다가염기에의해 deprotonation 되면 state 1인두개의로택산이 BPM 쪽으로움직이면서근육이수축하는모양으로그길이가 29% 줄어든 그림 6. 전기화학적으로조절가능한세가지 state 의카테난디자인과구조. 세가지위치에따라서빨강색, 파란색, 녹색을띨수있는필름의 states. Vol. 23, NO. 1 5
특집 로택산과카테난을이용한인공분자기계 그림 7. 산염기로조절가능한분자셔틀. 그림 8. 산염기로조절가능한분자근육. 2.2 nm의로택산구조로바뀌게된다. 그림 9에서와같이산염기를조절하면서마크로링분자상하운동을제어할수있는더복잡한구조의분자엘리베이터 (molecular elevator) 라고불리우는나노머신이발표되었다. 7 발표된구조는 2.5 nm 높이에 3.5 nm 지름의세개의발을가지고있는형태이며기본적인움직임메카니즘은앞에서거론된산염기조절을통한호스트분자의셔틀링이다. 이무한정반복되는상하움직임의거리는 0.7 nm이며측정된힘은 200 pn로써자연계에서일어나는선형운동력의 10배이상의힘을보여주고있다. 2.3 빛에의한분자모터빛에의해조절되는분자셔틀은화학적인조절보다결과물의안정성과화학작용에의해잃어버리는결과물이없다는점에서많은장점이있다. 이와같은장점을이용해서그림 그림 9. 산염기로조절가능한분자엘리베이터. 6 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology
이정재 그림 10. 빛에의해조절되는분자모터의화학적구조. 10과같이 photoinduced 링셔틀링을조절할수있게고안된로택산이연구, 발표되었다. 8 복잡하게보이는구조를더자세히들여다보면 light-fueled 모터와 stopper 역할을동시에하는 ruthenium(ii)-polypyridine 구조물인 P, p-terphenyl 형태의 rigid 공간역할을하는 S, 여기서키역할을하는두가지다른 electron acceptor 인 4,4 -bipyridinium A 1 과 3,3 -dimethyl-4,4 -bipyridinium A 2, 그리고두번째 stopper 역할을하는 tetraarylmethane T들이아령구조물을형성하고있고 electron donor 인마크로링분자 R과함께로택산을이루고있다. State 0인 6 + 에서는마크로링분자 R이더강한 electron acceptor 인 A 1 과 CT 상호작용으로인한로택산구조를이루고있다. 9 그림 11에서는빛에의해 A 1 과 A 2 사이의움직임을조절하는네가지작동메카니즘을보다자세히설명해놓았다. 먼저첫번째 a스텝은빛에감응하는 P가외부빛에의해흥분된 electron 이 A 1 으로 transfer 된후마크로링분자 R로둘러싸인 A 1 은환원되면서 deactivation 된다. 링 R은브라우닝모션을통해서환원된 A 1 에서보다더강한 electron acceptor 인 A 2 로 1.3 nm 이동하게되고, 그후 electron 은다시환원 그림 11. 빛에의해작동되는네가지형태의도식표. 된 A 1 에서산화된 P로 transfer 하는과정이된다. Electrontransfer 가완료되면 A 1 은다시 A 2 보다더강한 electron acceptor 로되돌아오고브라우닝모션을통해서 R은 A 2 에서 A 1 으로복원이동을하게된다. 이모든과정은상온에서가시광선영역의빛을이용해서얻어진결과들이다. 최근에또한 second-generation 분자셔틀이고안설계되었는데이시스템은두가지안정된산화환원분자셔틀과 photoinduced charge separation 의모듈로형성되어있다 ( 그림 12). 10 작동원리는 state 0인안정된 isomer 형태에서는마크로링분자 R이더강한 electron donor 인 TTF 와상 그림 12. 광화학적으로조절가능한로택산. Vol. 23, NO. 1 7
특집 로택산과카테난을이용한인공분자기계 호작용하는위치에있다가가시광선에의해서흥분된 porphyrin P의 electron 이 C 60 로이동하게되면서전자가가 +4에서 +6 로산화가된다. Porphyrin P가산화되면서 TTF 의 electron 이 porphyrin P쪽으로다시이동하게되는데, 이때 TTF 는 deactivation되면서 DNP 보다더약한 electron donor 로바뀌게된다. 따라서마크로링 R은브라우닝모션을통해서 DNP 로이동하게되는셔틀운동을보여주게되고모든 electron 이복원되었을때마크로링 R도원래위치로회복되는운동을보여준다. 이새로운시스템이가지는빛에의한분자셔틀이전보다향상된성능은세가지로요약할수있다. 첫째로는 charge-separated state 의 life-time 이이전에소개된시스템보다더효율적으로길어졌다는것과, 둘째로는마크로링분자 R과빛에의해산화된 TTF 사이의강한 electrostatic repulsion 에의해서치환되는속도가훨씬증가되었고, 마지막으로는 counter ions 에의한 hampering effect 가현저히줄어드는결과를얻어내게되었다. 2.4 표면에서작동되는로택산시스템최근에 solid supports 위에분자기계를 depositing 하는노력이계속진행중인데표면이나 solid-state interfaces 에서직접적으로작동되는분자기계움직임을관찰하는방법에대해매우어려움을겪고있다. 가장큰문제중의하나는과 연지금까지보여주었던용액안에서의분자움직임들이 soildstate에서도변하지않고조절가능한지에대한의문이었다. 여러가지접근방법중에최근에용액안에서이루어졌던전기화학적인조절에의한단분자 (CBPQT 4+ ) 의움직임을골드표면에서 STM(scanning tunneling microscopu) 을통해서직접보여주는결과가발표되었다 ( 그림 13). 11 또한안정되고잘정리된 Langmuir-Blodgett(LB) 필름을얻기위해 amphiphilic 한 TTF-DNP 로택산의합성이성공되었고그성향의관찰도그림 14에서처럼자세히연구발표되었다. Solid substrates 위의 LB 필름에서 TTF 의화학적산화에의해서이루어지는링셔틀링은 X-ray photoelectron spectroscopy(xps) 방법을통해서이루어질수있다는연구결과가최근에발표되었다. 12 Au 위에서 self-assembled monolayers(sams) 도로택산에의해서형성됨을보여주는결과들이발표되었는데그림 15와같이 electron acceptor인 cyclophane 과 electron donator인 diiminobenzene 로이루어진로택산이전기화학적조절에의해움직임을관찰하는데성공하였다. 13 이연구는 chronoamperometry 와 impedance 이용해서 cyclophane 링의셔틀링 rate constants 를계산하였는데, 그결과환원될때 80 s -1 와다시산화될때 320 s -1 를각각상온에서측정하여보여주었다. 특히대부분의분자모터의작동이열에너지와관련이있는데이시스템 그림 13. Au(111) 표면에서의로택산의구조와움직임 (ESTM). 8 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology
이정재 그림 15. Au-SAM 에서전기화학적으로링셔틀링이조절가능한로택산. 그림 14. (a) Amphiphilic TTF-DNP 로택산구조와 (b) LB monolayer 의산화환원의조절도식표. 의셔틀링은열에너지에독립적이라는결과도도출해냈다. 2.5 기능성의물질과장치들분자스케일기계장치의응용분야로조절가능한 drug delivery, signal transduction, nanofluidic systems, 그리고센서들에대한연구가계속증가되고있는추세이다. 최근에발표된분자셔틀의움직임에의해서조절가능한 nanocontainer 는이들의요구를충분히충족시킬수있는연구결과로여겨지는데그작동원리는다음과같다. 기본적인 container 구조물은 silica nanopore 로되어있고그입구가로택산의기계적움직임에따라열리고닫힐수있는디자인으로되어있어서 silica nanopore 안에 drug 같은입자들을넣고뺄수있는기능적인장치로고안되었다. 14 더자세한작동원리는그림 16과같이마크로링분자가 TTF 와상호작용할때 nanopore 의입구는나노입자들이자유로이드나들수있도록열려있는상태의구조로존재하고 TTF 가화학적으로산화되면마크로링분자가 nanopore 입구가까이에있는또다른 electron donor 쪽으로이동하면서 nanopore 의입구가막히게되면서 nanopore 안쪽에있던나노입자들은 TTF 가산화되어다시마크로링이원상복귀하기전까지막혀서나오 그림 16. 산화환원에의한분자밸브의작동도식표. 지못하는구조로설계되어있다. 이러한메카니즘을이용한다른연구들이최근에발표되었는데 spacer 의길이를조절하는연구 15 나조절시스템을 ph 16 나 enzyme 17 으로바꾸는연구도활발히진행되고있다. 또한앞에서언급했던분자근육의메카니즘을이용한응 Vol. 23, NO. 1 9
특집 로택산과카테난을이용한인공분자기계 그림 17. 분자근육의작동원리. 용된연구결과가그림 17에서와같이최근발표되었다. 18 새로운시스템은두개의 TTF 와 oxynaphthalene(onp) 으로아령구조를이루고있고두개의마크로링이 state 0에서각각 TTF 와상호작용하면서그끝은골드표면에 SAM 으로붙어있는로택산구조를하고있다. 각 microcantilever(500 100 1 mm) 마다약 60억개의로택산이올려져있는표면을고안하는데성공하였다. State 1, 즉 TTF 가화학적으로산화가되면양쪽의마크로링이중앙에있는 ONP 로이동하게되는데두링의거리가 4.2 nm에서 1.4 nm로줄어들게되고이때 microcantilever의골드표면도수축되는힘을받 아약 35 nm의광선이위쪽으로꺽임현상이일어나는것을관측할수있었다. TTF 가다시원상태로환원되었을때모두 state 0 상태로돌아가는것을확인할수있었고이러한반복재생은몇차례동안계속되는것도관찰되었다. 이결과는분자수준의셔틀링이보다큰기계적인일을이끌어낼수있다는것을보여준획기적인것이라고볼수있다. 2.6 카테난시스템카테난은앞에서언급한바와같이두개의 interlocked 된마크로링분자로구성되어있다. 외부의에너지에의해서두개의다른인식사이트가조절가능한구조로서주로링의회전이주요한움직임이다. 그림 18에서보여지는카테난은 symmetric 구조의두개의 electron acceptor 인 bipyridinium 그림 18. 산화환원에의해조절되는카테난의링회전. 그림 19. 산화환원에의해조절되는세개의마크로링으로구성된카테난의링회전운동. 10 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology
이정재 임들을이용해서고안된인공근육이나 microfluidic 네트웍의흐름의방향을조절하고 drug delivery system 과나노물질들의이동을유도하는등다차원적으로노력이이루어지고있다. 그림 20에서와같이화학적, 전기적인조절을통해다른종류의폴리머의구조를결정하는결과들도발표되고있다. 즉이러한노력들이결실이맺히기위해서는기초과학과응용과학모두공동연구를통해보다발전된분자기계나동력들을개발해나가야한다. 참고문헌 그림 20. 조절가능한로택산고분자. 로구성된 tetracationic 링과 non-symmetric 구조인 TTF 와 1,5-dioxynaphthalene(DON) 으로형성되어있다. TTF 는 DON 보다더나은 electron donor 이기때문에마크로링분자와상호작용하는 thermodynamically 안정된구조의 state 0(a) 의형태로존재하고전기화학적으로산화가되면 TTF 는더이상 electron donor 로서존재하지않는 positive-charge(b) 가되면서마크로링은 electron rich 한 DON 방향으로이동하게된다 (c). 다시산화된 TTF 가환원이되면 electron donor 로회복되면서마크로링은원래의 state 0의구조로돌아가게된다. 19 그림 19와같이산화환원을조절가능한세개의 interlocked 마크로링분자를이용해서보여지는회전에대한연구또한발표되었다. 20 이와같은카테난구조의적용분야로 random access memory(ram) 저장에대한연구가보고되었고 21 electrochromic 시스템을디자인해서산화환원상태에따라다른색깔이보여지는연구또한활발히진행되고있다. 22 3. 결론용액상태에서의로택산이나카테난의분자셔틀과회전에대한연구조사는자연계에서일어나는현상에대한기초과학적인접근과이해도를높일수있고또한일상생활에서일어나는동력시스템을모방한나노스케일의분자동력이나기계들을고안생산할수있는응용분야에도많은매력을가지고있다. 최근연구발표된논문들은이러한단순한움직 1. V. Balzani, A. Credi, B. Ferrer, S. Silvi, and M. Venturi, Top. Curr. Chem., 262, 1 (2005). 2. (a) T. R. Kelly, H. De Silva, and R. A. Silva, Nature, 401, 150 (2000), (b) T. R. Kelly, R. A. Silva, H. De Silva, S. Jasmin, and Y. J. Zhao, J. Am. Chem. Soc., 12, 6935 (2000), (c) R. A. an Delden, N. Koumura, A. Schoevaars, A. Meetsma, and B. L. Feringa, Org. Biomol. Chem., 1, 33 (2003), (d) X. L. Zheng, M. E. Mulcahy, D. Horinek, F. Galeotti, T. F. Magnera, and J. Michl, J. Am. Chem.Soc., 126, 4540 (2004), (e) S. Shinkai, M. Ikeda, A. Sugasaki, and M. Takeuchi, Acc. Chem. Res., 34, 494 (2001), (f) M. Gray, A. O. Cuello, G. Cooke, and V. M. Rotello, J. Am. Chem. Soc., 125, 7882 (2003), (g) K. Moon, J. Grindstaff, D. Sobransingh, and A. E. Kaifer, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 5496 (2004), (h) W. S. Jeon, E. Kim, Y. H. Ko, I. H. Hwang, J. W. Lee, S. Y. Kim, H. J. Kim, and K. Kim, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 87 (2005), (i) C. Mao, W. Sun, Z. Shen, and N. C. Seeman, Nature, 397, 144 (1999), (j) B. Yurke, A. J. Turberfield, A. P. Jr. Mills, F. C, Simmel, and J. L. Neumann, Nature, 406, 605 (2000), (k) H. Yan, X. Zhang, Z. Shen, and N. C. Seeman, Nature, 415, 82 (2002). 3. J. P. Sauvage and C. Dietrich-Buchecker, Editors, Molecular Catenanes, Rotaxanes and Knots, Wiley-VCH, Weinheim, 1999. 4. T. Ikeda, S. Saha, I. Aprahamian, K. C. F. Leung, A. Williams, W. Q. Deng, A. H. Flood, W. A. Goddard, and J. F. Stoddart, Chemistry-an Asian Journal, 2, 76 (2007). 5. (a) P. R. Ashton, R. Ballardini, V. Balzani, I. Baxter, A. Credi, M. C. T. Fyfe, M. T. Gandolfi, M. Gomez-Lopez, M. V. Martinez-Diaz, A. Piersanti, N. Spencer, J. F. Stoddart, M. Venturi, A. J. P. White, and D. J. Williams, J. Am. Chem. Soc., 20, 11932 (1998), (b) S. Garaudée, S. Silvi, M. Venturi, A. Credi, A. H. Flood, and J. F. Stoddart, Chem. Phys. Chem., 6, 2145 (2005). Vol. 23, NO. 1 11
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