공학석사학위청구논문 Sn-Ag-Cu-In 4원계솔더조성의특성및솔더접합부의신뢰성평가 Characteristics of Sn-Ag-Cu-In Quaternary Solder Compositions and Reliability Evaluation of the Solder Joints 2008 년 8 월 인하대학교대학원 금속공학과 유아미 - i -
공학석사학위청구논문 Sn-Ag-Cu-In 4원계솔더조성의특성및솔더접합부의신뢰성평가 Characteristics of Sn-Ag-Cu-In Quaternary Solder Compositions and Reliability Evaluation of the Solder Joints 2008 년 8 월 지도교수김목순 이논문을석사학위논문으로제출함 인하대학교대학원 금속공학과 유아미 - ii -
이논문을유아미의석사학위논문으로인정함 2008 년 8 월 주심 부심 위원 한정환 김목순 김정한 - iii -
목 차 List of Figures vii List of Tables ix 국문초록 x 영문초록 xii 1. 서론 1 2. 이론적배경 3 2.1 soldering 3 2.1.1 정의 3 2.1.2 솔더링의목적및특징 3 2.1.3. Solderability 4 2.1.4. Wettability 5 2.2 Pb-free solder alloys 8 2.2.1 Introduction 8 2.2.2 Alternative materials and solder alloys 10 2.2.3 Oxidation tendency of different molten alloys in air and dissolution of initial oxides in nitrogen atmosphere 17 2.2.4 Dissolution of copper 18 2.2.5 Low-melting binary and ternary phases 19 2.2.6 Intermetallic compounds 20 3. 실험방법 21 3.1 합금제조 21 3.2 Wetting balance test 21 3.3 DSC test 21 3.4 Hardness test 22 3.5 Tensile test 22 3.6 Solder ball fabrication 23 3.7 SMT process 23 - iv -
3.8 미세구조관찰 24 3.9 Ball shear test 25 3.10 Thermal cycling test 25 3.11 Rod drop test 26 4. Ag 함유량에따른 Sn-Ag-Cu 솔더의반응특성 28 4.1 연구배경 28 4.2 결과및고찰 28 4.2.1 Wetting balance test 28 4.2.2 DSC test 30 4.2.3 미세구조관찰 32 5. In 첨가에따른 Sn-xAg-0.5Cu 솔더의반응특성 35 5.1 연구배경 35 5.2 결과및고찰 35 5.2.1 Wetting balance test 35 5.2.2 DSC test 39 5.2.3 미세구조관찰 41 5.2.4 Hardness test 44 5.2.5 Tensile test 45 5.2.6 Ball shear test 49 5.2.7 Thermal cycling test 51 5.2.8 Rod drop test 52 6. 플럭스활성도및 In 첨가에따른 Sn-0.3Ag-0.7Cu 솔더의 반응특성 56 6.1 연구배경 56 6.2 결과및고찰 56 6.2.1 Wetting balance test 56 6.2.2 DSC test 58 6.2.3 미세구조관찰 60 6.2.4 Hardness test 60 6.2.5 Tensile test 61 - v -
7. 결론 63 Reference 64 감사의글 67 - vi -
List of Figures Fig.2.1. Schematic diagrams of wetting. 5 Fig.2.2. Thermodynamic equilibrium in wetting phenomenon. 6 Fig.2.3. Solder joints formed with a lead-free Sn/Ag/Cu alloy. 12 Fig.2.4. Copper dissolution of various alloys. 18 Fig.3.1. Schematic diagrams of the tensile sample. 22 Fig.3.2. Schematic diagrams of the fabricated solder joint. 24 Fig.3.3. Reflow profile used for surface mounting process. 24 Fig.3.4. Schematic diagrams of the daisy-chained CSP & PWB. 25 Fig.3.5. Schematic diagrams of the rod drop tester. 26 Fig.4.1. (a) Zero cross times, (b) wetting force values at 2 sec and (c) final wetting force values. 30 Fig.4.2. DSC curves of several Sn-Ag-Cu alloys. 31 Fig.4.3. Ternary phase diagram of Sn-Ag-Cu showing solidification procedures. 32 Fig.4.4. Average thickness of the IMC layers. 33 Fig.4.5. Cross-sectional images of the solder joint. 33 Fig.4.6. Cross-sectional images of the solder joint. 34 Fig.5.1. (a) Zero cross times, (b) wetting force values at 2 sec and (c) final wetting force values. 39 Fig.5.2. DSC curves of several Sn-Ag-Cu(-In) alloys. 40 Fig.5.3. Distribution of added elements in the Sn1.2Ag0.5Cu0.4In solder joint. 42 Fig.5.4. Cross-sectional images of the solder joint (SEM, 5000). 43 Fig.5.5. Vickers hardness number of several Sn-Ag-Cu(-In) alloys. 45 Fig.5.6. Stress-strain curves of several strain rate. 46 Fig.5.7. Image of solder fracture surfaces after the tensile test. 49 Fig.5.8. Results of Ball shear test performed on (Au)Ni UBM. 50 Fig.5.9. Images of fracture pad surfaces after ball shear test. 50 Fig.5.10. Thermal cycling test results of the solder joints evaluated. 51 - vii -
Fig.5.11. Image of Fracture modes after thermal cycling test. 52 Fig.5.12. Rod drop test results of the solder joints evaluated. 53 Fig.5.13. Image of Fracture modes after rod drop test. 54 Fig.6.1. (a) Zero cross times, (b) wetting force values at 2 sec and (c) final wetting force values. 58 Fig.6.2. DSC curves of several Sn-Ag-Cu alloys. 59 Fig.6.3. SEM images of the board-side solder joint fabricated. 60 Fig.6.4. Vickers hardness number of several Sn-Ag-Cu alloys. 60 Fig.6.5. Stress-strain curves of several Sn-Ag-Cu alloys. 61 - viii -
List of Tables Table.2.1. Alternative basis metals to lead and their alloys. 11 Table.2.2. Oxide thickness. 17 Table.2.3. Temperature at which initial oxides dissolve. 17 Table.2.4. Influence of Pb on some lead-free binary systems. 19 Table.2.5. Creation of low melting phases in ternary and quaternary systems. 19 Table.2.6. The lowest melting point of various intermetallic compounds. 20 Table.3.1. The conditions of CSP. 23 Table.5.1. Comparison of toughness value. 47 - ix -
국문초록 지난수년동안 Sn-3.0Ag-0.5(wt%)Cu 합금은주요전자제조업체들의대표무연솔더조성으로다양한전자제품의제작에적용되어왔으며, 그신뢰성역시충분히검증된바있다. 그러나최근 Ag 가격의급격한상승과전자산업의저가격화전략으로인해솔더재료에서의 Ag 함량의감소가지속적으로요구되고있다. 또한많은전자제품이휴대화되면서전자제품의내충격신뢰성이점차중요하게인식되고있는현상황에서, 기존 Sn-Pb 합금에비하여경도가높은 Sn-Ag-Cu의 3원계솔더를사용한접합부의경우일반적으로내충격신뢰성이보다저하되었고, Sn-Ag-Cu의 3원계함금에서 Ag의함량을감소시키게되면내충격신뢰성이향상되는결과들이속속발표되면서더더욱 Sn-Ag-Cu계무연솔더조성에서 Ag 함량의감소가요구되고있다. 그러나 Sn-Ag-Cu의 3원계함금에서 Ag는합금의융점을낮추고, 강도와같은합금의기계적특성을증가시키는한편, 모재에대한합금의젖음성을향상시키는데필수적인원소로인식되고있다. 따라서 Sn-Ag-Cu의 3원계함금에서 Ag의함량을감소시키게되면, 합금액액상선온도와고상선온도가벌어져 pasty range( 또는 mush zone) 가증가하게되고, wettability도감소하게되어솔더합금으로서의요구특성을많이상실하게된다. 또한 Ag 함량을감소시키게되면합금의 elongation이향상되면서내 impact 수명이향상되는효과를볼수있으나, 합금의 creep 특성및기계적인강도는감소하면서열싸이클링수명은감소하는경향을나타내게된다. 따라서솔더합금의내 impact 수명과열싸이클링수명을동시에만족시키지위해서는 Ag 함량을최적화하기위한고려가필요하며, 합금원소에대한연구가요청된다. 한편 Ag의함량을 3wt.% 이상으로첨가할경우에도비교적느린응고속도에서는조대한판상의 Ag 3 Sn 상을형성하는경향이있어외관불량을야기시킬가능성이매우커지는현상도보고되고있다. 따라서 Ag의첨가량을최적화하면서솔더재료로서의특성을계속적으로유지하기위해서는제 4 원소의함유가필수적이라고할수있다. 본연구에서는 Sn-Ag-Cu계에첨부하는제 4원소로서 In을선택하여그젖음 - x -
특성과용융및응고특성, 미세조직특성, 리플로우 (reflow) 반응특성, 그리고접합부형성시의기계적강도및접합부의신뢰성을평가하여최적의 4원계솔더조성을제시하고자하였다. 우선젖음특성을측정, 분석한결과, In을 1wt.% 이하로소량첨가한경우에서도 230 240 o C의온도에서젖음특성이크게개선되는것을관찰할수있었는데, 이는주로 In 원소자체의우수한젖음특성에기인한것으로분석되었다. 아울러인장시험을통한합금자체의기계적특성을관찰한결과, 합금조직의미세화에따른 elongation 특성이극적으로향상되어 toughness 값이개선됨으로써우수한기계적신뢰성을나타낼수있는조성으로분석되었다. 이와같은결과들을바탕으로제안된 4원계솔더조성의접합부신뢰성또한우수하게평가되었다. 요컨대본연구를통해구현된 Sn-Ag-Cu-In계솔더조성은최적솔더조성에서요구되는 4가지인자, 즉, 저렴한원재료가격, 우수한 wettability 특성, 합금자체의높은 toughness, 안정하고낮은성장속도의계면반응층생성을모두만족시키는특징을가짐으로서기존무연솔더조성의새로운대안으로자리잡을것으로기대된다. Key Words : Pb-free solder, Sn-Ag-Cu-In alloy, wettability, mechanical properties, reliability - xi -
영문초록 In the past few years, Sn-3.0(wt%)Ag-0.5Cu solder composition has been a representative material to electronic industries as a replacement of Pb-base solder alloy. Therefore, extensive studies on process and/or reliability related with the composition have been reported. However, recent rapid rise in Ag price has demanded solder compositions of low Ag content. In addition, solder interconnections in mobile electronics applications like cellular phones and notebooks require much improved impact resistance. It have been reported that solder compositions of low Ag content have enhanced impact or drop reliability. In the Sn-Ag-Cu ternary alloy, Ag lowers the melting point and increases mechanical strength of the alloy. In special, Ag enhances wettability and solderability of the alloy. Reduction of Ag content from Sn-Ag-Cu ternary solder widen the gap between liquidus and solidus temperature, i.e. the pasty range, and that strongly affects the wettability of the solder at the normal soldering temperature. The wettability is one of the most crucial properties of a solder alloy. On the other hand, the reduction of Ag content from the Sn-Ag-Cu alloy increases elongation of the alloy, thereby improving the reliability against the impact damage as in drop test. However, creep resistance and mechanical strength of the alloy are worsened as the Ag content is decreased, hence reducing thermal cycle lifetime of the solder joints. Therefore, the Ag content along with a fourth alloying element to offset those effects must be investigated in order to improve the impact and thermal cycling reliability of the solder joints. In this study, Ag concentration was reduced and In was chosen as the fourth element for the formulation of a new quaternary alloy. Sn-Ag-Cu-In solder alloy was tested for wettability, melting/solidification characteristics, mechanical properties, interfacial reaction behavior and reliability of solder joint. - xii -
we optimized the Ag content in the Pb-free solder and added In element as a effective alloying element in the wettability to find a candidate for the commercially competitive solder material. The In addition of small amount did significantly improve a wettability of the low Ag containing Pb-free solder at the reflow temperature of 230~240 o C. In the condition that the added In content is even little such as 0.4%, Sn-1.2Ag-0.5Cu-xIn alloys showed excellent wetting properties to match up to Sn-3.0Ag-0.5Cu. Moreover, the addition did also improve somewhat the elongation of the solder alloy, thereby increasing the toughness of the alloy. With these results, we could suggest that Sn-Ag-Cu-In quaternary alloy such as Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In would be a strong candidate for the replacement of Sn-3.0Ag-0.5Cu composition. Key Words : Pb-free solder, Sn-Ag-Cu-In alloy, wettability, mechanical properties, reliability - xiii -
1. 서론 솔더 (solder) 재료는수천년이상인류문명과함께해온대표적인금속합금으로서현재까지도전자패키징 (electronic packaging) 및표면실장 (SMT, surface mount technology) 분야의핵심소재로사용되고있다 [1]. 솔더재료로서일차적으로요구되는특성으로는적절한융점과젖음성 (wettability), 그리고합금자체의기계적특성과 UBM과의반응등을들수있는데, 합금의가격이매우저렴한 Sn-Pb계합금중가장낮은융점을가지는공정조성의경우 183 o C의적절한융점과우수한젖음특성을나타냄으로써대표적인솔더조성으로오랫동안전자제품의제조에사용되어져왔다 [2-4]. 한편 1990년대부터전세계적으로이슈 (issue) 가된 Sn-Pb 대체무연 (Pb-free) 솔더조성의개발및적용연구는 2000년도들어 Sn-3.0(wt.%)Ag-0.5Cu와같은 3 원계무연솔더조성으로의재편을가져오게되었으며 [5-8], 2007년 6월을기해유럽에서부터실시된 RoHS(Restricting the use of Hazardous Substances) 법령에의하여 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성의확대적용은점차가속화되고있다. Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성은기존 Sn-37Pb 공정조성에비하여그융점이 35 o C가량높은단점이있으나, 비교적젖음성이우수하고, 함금자체의기계적특성이향상되어현재까지산업현장에서는최적의무연솔더조성으로각광받고있다. 그러나 Sn-3.0Ag-0.5Cu 무연솔더조성은합금의물리적특성및산업적인측면에서의여전히개선의여지를남겨두고있다. Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성으로이루어진솔더조인트의경우외부에서인가되는응력 (stress) 에의해크랙 (crack) 의전파가비교적잘이루어지는특성을나타내는것으로보고되고있다 [9]. 이러한특성은낙하시험 (drop test) 과같이외부에서응력이급격하게가해질수록더욱명확하게관찰되는데 [10], 이는궁극적으로기존의 Sn-37Pb 조성에비하여소성변형에대한저항성이크기때문으로솔더합금의연성 (elongation) 을향상시킴으로써개선될수있다. Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성에서는첨가되는 Ag 원소의함량을감소시킴으로써합금의연성 (elongation) 을향상시킬수있으며 [11], 더불어합금가격을저감시킬수있다. 그러나 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성에서 Ag의함량감소는솔더의젖음성의감소에직접적인원인으로작용하게되는데 [12], 이는일 - 1 -
차적으로생산단계의솔더링공정에서접합부형성수율을감소시키는심각한결과를야기시키게된다. 따라서기존무연솔더조성에서 Ag 함량을감소시켜합금의연성을향상시키고합금의가격경쟁력을개선시키기위해서는솔더조성에제 4 원소를첨가시켜솔더의젖음성감소를최소화하고자하는연구가병행되어야한다. Sn-Ag-Cu계솔더조성에 Ni, Zn, Mn, Co, Fe, V 등의전이금속, Sb, Bi, 희토류금속 (rare earth metal) 등의제 4 원소를첨가하는연구는현재까지광범위하게진행되고있지만 [13-15], 희토류금속의경우를제외한모든경우에서합금의젖음특성과연성향상에효과적인영향을나타낸결과는아직까지보고되지않고있다. 이에본연구에서는 In 재료의뛰어난젖음특성과연성에주목하여솔더합금의젖음성향상과연성증가를동시에유도할수있는제 4 원소로서 In을선택하였다. 지금까지 In이첨가된 Sn 기반솔더조성에대한연구는고가의 In의첨가량이수 wt.% 에이르러합금의가격적측면에서실용화가능성이떨어지는문제점이있었기때문에 [16-18], 본연구에서는솔더내 In의함량을 1wt.% 이하로설계하여 In 함량을최소화하면서도 Ag의함량을최적화하는방법으로솔더합금의젖음성과연성을동시에개선시킴으로써합금의특성측면뿐만이아니라실용화측면에서도기존 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성을대체할수있는새로운 4원계무연솔더조성을설계하고자하였다. - 2 -
2. 이론적배경 2.1 Soldering 2.1.1 정의 솔더링 (soldering) 은 450 C 이하의온도에서두이종재료를저융점삽입금속을녹여접합하는접합방식으로, 금속면사이의모세관현상에의해서솔더가전체적으로퍼지게해서접합하는접합법이다. 이때사용되는삽입금속을솔더 (solder) 라고한다. 흔히납땜이라고알려져있는이접합법은비교적저온에서접합이이루어진다는특성으로최근에는전자부품처럼열에민감한재료의접합을위한대표적인방법으로사용되고있다. 2.1.2 솔더링의목적및특징 솔더링의첫번째목적은전기적접속으로두개의금속끼리접합하여전도성이양호한접합을할수있게해주는것이다. 둘째로는, 두개의금속을접합하여그위치를고정시키는기계적접속이다. 다음은, 접합부의내로물이나공기, 기름등의이물질침입을방지하고내부산화및기타불필요한화학반응을방지하는밀폐효과이다. 또한, 표면의솔더도금또는솔더코팅으로금속표면의방청, 즉, 녹을방지한다. 마지막으로, 표면의솔더도금또는솔더코팅에의해젖음성 (wettability) 을향상시킨다. 솔더링은공정 (process) 비용이저가이며, 접합법이간단하다는특징을가지고있으며, 또한고장난부품들을간단하게교체 ( 제거및재설치 ) 가능하다. 그리고저온단시간작업이기때문에, 열에약한부품들의손상없이접합이가능하며, 프린트배선판상의많은접속부를동시에접속이가능하다 ( 일괄다점, 대량접속 ). - 3 -
2.1.3 Solderability Solderability란좁은의미에서는용융된솔더가고체금속의표면에물리, 화학적으로어느정도잘젖는가를말하는것이다. 그러나, 실질적으로는젖음만으로는솔더링의양호한정도를판단하기어렵고, 솔더와모재금속간에적절한금속간화합물 (intermetallic compound) 이형성되어양호한접합강도를얻는것을포함하는의미로사용되고있다. 또한새로운합금에대한신뢰성을 solderability 에포함하는경우도있다. 그러므로, solderability란젖음성과접합성및신뢰성을포함하는것으로, 솔더링작업의척도로사용된다. 솔더링성 (solderability) = 젖음성 (wettability) + 접합성 (bondability) + 신뢰성 (reliability) 일반적으로 solderability가우수하다고판단되는기준은, 솔더의젖음과퍼짐속도가빠르고, 솔더링후솔더와모재표면의접촉각이작으며, 솔더의표면이매끈하고백색의금속광택이있을것등이다. 솔더링성을정량적으로평가하기위해서는보통젖음성시험 (wetting test) 을사용한다. 솔더링성에영향을미치는인자로는솔더, 모재, 플럭스, 가열조건등이있으며, 이에대해간단히설명하면다음과같다. A. 솔더 : 솔더의주성분인주석 (Sn) 은많은금속과친화력이우수하고금속모재의표면에잘젖는다. B. 플럭스 : 금속의표면에는산화막이존재하여솔더의젖음성을저하시키는데, 플럭스는이산화막을제거시킴으로써솔더와금속의청정한면을직접접촉하게하여솔더링성을향상시킨다. 플럭스에는유기계와무기계가있으며, 유기계로는로진 ( 송진 ) 이예로부터많이사용되어왔고, 무기계는우수한 solderability를필요로할때사용하는데, 부식성이있으므로사용후에는반드시세정하여야한다. C. 모재 : 모재의표면은오염이나부식되지않고, 플럭스에의해표면의산화 - 4 -
막이쉽게제거되는것이좋다. 솔더링중에모재가솔더로용해되면서금속간화합물이형성되는데, 이금속간화합물의성질이나두께의적정성이 solderability 의척도가된다. 공업적으로는금 (Au), 은 (Ag), 주석 (Sn), 솔더등 solderability가좋은금속을모재표면에도금하여사용한다. D. 솔더링가열조건 : 용융된솔더가양호한 solderability를갖기위해서는솔더가모재표면을잘적시고퍼질수있도록충분한온도로가열되어야하며, 가열시간이너무늦거나빠르지않도록하여야한다. 2.1.4 Wettability 젖음이란고체의표면에액체가부착되었을때, 고체와액체원자간의상호작용에의해액체가퍼지는현상을말한다. 즉, 용융된솔더가금속표면에퍼지는것이젖음현상이며, 솔더가모재표면에젖지않으면솔더링이불가능하다. 깨끗한유리표면에물방울이잘퍼지듯, 양호한젖음이일어나기위해서는우선모재금속이깨끗하여야한다. 즉, 모재표면이부식되거나오염되지않아야하고, 적절한플럭스와솔더, 가열온도가필요하다. 이외에도젖음성은모재금속의종류, 표면상태, 분위기등여러가지요인에의해바뀌며, 솔더링의양 불량을결정하는가장중요한것중하나이다. Fig.2.1. Schematic diagrams of wetting. - 5 -
Fig.2.1. 은젖음의여려가지형태를보인것인데, 젖음각 (θ) 이작을수록 solderability가좋으며, θ가 90 C 이상인조건에서는솔더링이어렵다. 일반적으로잘젖어있다고하는기준은 θ가 20 C 이하인것을말하고, 실제의젖음은 θ 가 20-60 C 정도이며, θ가 60-90 C 정도이면잘젖지않은것이며, θ가 90 C 이상이면젖지않은것으로판단한다. Fig.2.2. Thermodynamic equilibrium in wetting phenomenon. 일반적으로용융솔더와기판 (substrate) 과의계면에서의평형관계는그림 Fig.2.2. 와같이되며, 다음과같은 Young 의식이성립한다. γsl + γlf cosθ = γsf 여기에서 γsl : 기판과액상의솔더와의계면장력 (interfacial tension) γlf : 액상의솔더와플럭스와의계면장력 γsf : 기판과플럭스와의계면장력 θ : 젖음각 (wetting angle) 이다. 일반적으로솔더의젖음성은젖음각 (wetting angle) 으로써좋고나쁨을표현할 수있으며젖음각 θ 가작을수록젖음성은좋다고판단한다. 따라서양호한젖음 성을얻기위해서는위 Young 식의열역학적인평형관계로부터큰 γsf 와작은 γ - 6 -
lf, γsl의조합이필요하다. γsf항은주어진기판표면을깨끗이함으로써최대화할수있다. 산화물과오염물은 γsf를급격히감소시키며, 이에따라접촉각 θ를증가시킨다. 따라서, 솔더링에서접합표면이깨끗해야하고금속성이어야한다는것이중요하다. 접합표면이깨끗한상태를유지하기위해플럭스나보호가스가필요하다. 플럭스의주된기능은산화물과오염물을제거하여 γsf를높이고솔더링동안열원으로부터모재와솔더까지열전달을향상시키고접합되는표면주위의분위기를조절해서재산화되지않도록보호한다. γsl 항은젖음의고전적모델에따르면특정한고체-액체결합에대한고정된온도에서의상수이며재료들의시스템을바꿈으로써줄일수있지만, 통상은부품재료들이정해져있기때문에실제로실행하기가어렵다. 다행히 γsl 항은온도에매우의존적이고, 대개온도가증가함에따라급격하게감소하기때문에이를이용하여젖음성을조절하기가용이하다. 솔더의젖음성평가방법으로는웨팅밸런스법 (wetting balance test) 이가장일반적이며, 퍼짐시험법, 글로뷸법 (globule test) 이사용되기도한다. - 7 -
2.2 Pb-free solder alloys 2.2.1 Introduction 최근몇년동안, Pb(lead) 를기본으로한 solder의대안을개발하기위한노력이극적으로증가하고있다. 이러한노력은전자산업에서흡입하거나섭취시에극도로유독한 Pb 사용을제한하는법률과규정때문에시작되었다. 또한 Pb-free solder에초점을맞추기시작한연구자들은 Sn/Pb solders는사용할수없었던고온응용 ( 예, 자동차제조 ) 에서, Pb-free solders를적용할수있다는점을인식했다. lead-free alloys를개발할때, 제조성, 가용성, 신뢰성, 비용및환경안전성등고려해야할많은요인들이있다. 이중가장중요하고시간이많이소요되는것은대체 solders의신뢰성이다. 2.2.1.1 Greater thermal stress of components Pb는전자산업에서 solder 합금재료의한부분으로사용되어져왔다. 그러나요즘몇가지이유로인해대체재료가요구되고있다. 그중한요인은날이갈수록 thermal stress가매우커지며, 따라서높은온도에서좋은 thermal fatigue 특성이요구된다는점이다. thermal cycling 동안 solder joint의신뢰성은다음과같은이유로인해고온에서극적으로저하된다. solder 의매우큰 plastic deformation solder 내부에서 recrystallization 과 grain 의성장 고온에서, 기존에사용되던합금인 Sn62/Pb36/Ag2 (melting point 179 C) 과 Sn63/Pb37 (melting point 183 C) 의기계적특성은저하된다. service temperature가 melting temperature의 97% 인온도이므로, 따라서 solder joint의신뢰성과기계적미세구조적안정성이매우중요하다. - 8 -
2.2.1.2 Minimization of health risks Pb alloys의사용은건강에치명적일수있다. 따라서어떤산업에서는이미 Pb 를사용하지않고있다. 만일 Pb에만성적으로노출되면인간의몸안에 Pb가축적되어혈액과중추신경시스템에손상을일으킬수도있다. 일반적인제조환경에서, Pb에의한직접적인위험은매우적다. 오히려호흡기로인한위험이나, electronic scrap (electronic assembly와 solder dross의처분 ) 에의한지하수및토양오염등이더큰위험에놓여있다. 따라서전자제품에서의 Pb 사용을제한하거나금지하는법률들이제정된것이다. - 9 -
2.2.2 Alternative materials and solder alloys 2.2.2.1 Sn/Ag: 96.5Sn/3.5Ag; 221 C 이합금은적합한 wettability와 strength를가지고있어일반적인 soldering에서뿐만아니라전자제품에도사용된다. 여러자료에서 Sn/Pb와비교하여좋은 thermal fatigue property를보고하고있다. Solders의 thermal fatigue damage는온도가올라갈수록가속화한다. Pb-Sn계에서, Sn 안의 Pb는비교적높은고용체이고 Pb 안의 Sn 또한그러한데, 특히온도가상승하면 coarsening mechanisms으로인하여불안정한미세구조가된다. 그리고이런불균일한미세구조적 coarsening 지역이 crack initiation sites가되는것으로알려져있다. 대조적으로, Sn-Ag계는 Sn 안의 Ag가고용되는것을제한하고, 그것은좀더 coarsening을어렵게만든다. 결과적으로, Sn-3.5A는좀더안정적이고, 좀더신뢰할만한균일한미세구조를생성한다. 비록 Sn-3.5Ag alloy가안정된미세구조를보여준다해도, copper base metal에 soldering을하게되면, 높은 Sn 함유량 (63Sn과비교하여 96.5Sn) 과높은 reflow 온도환경의결합으로 Sn 안에 copper base metal의 diffusion rates가가속화된다. 그후 corresponding composition에도달하게되면, brittle한 Cu 6 Sn 5 intermetallic compound는핵생성이되고성장을시작한다. Diffusion rate를느리게하고 growth kinetics를감소시키기위한대안으로, immersion gold (Au over Ni over Cu) 와같은표면처리가사용될수있다. Immersion gold coating안의 Ni 은 diffusion barrier로서작용하고, solder안에 Cu가 diffusing되는것을제한하며, brittle한 Cu 6Sn 5 intermetallic compound를생성한다. Immersion silver (Ag over Cu) 와 immersion palladium (Pd over Cu) 과같은다른표면처리는 Ni barrier layer를포함하고있지않다. Intermetallic compound layers의 growth kinetics 효과는계속해서연구진행중이다 (Table.2.1.). - 10 -
Table.2.1. Alternative basis metals to lead and their alloys. Element Melting Melting Toxic a Typical composition point( ) point( C) Remarks Sn 232 No Pb 327 Highly 62Sn/36Pb/2Ag 179 well-established alloys, 63Sn/37Pb 183 low price Ag 960 No 96.5Sn/3.5Ag 221 good thermal fatigue, fast Cu dissolution Cu 1,083 No 95.5Sn/4Ag/0.5Cu 216-219 good thermal fatigue properties 95.5Sn/3.8Ag/0.7Cu 217-219 at high temperatures, 95Sn/4Ag/1Cu 216-219 99.3Sn/0.7Cu 227 favourably priced 58Bi/42Sn 138 Bi 271 No 90Sn/2Ag/7.5Bi/0.5Cu 198-212 low temperature applications, 91.8 Sn/3.4Ag/4.8Bi 200-216 95SN/5Sb 232-240 high melting point, Sb 630 Very In 157 Very 65SN/25Ag/10Sb 230-235 96.7Sn/2Ag/0.8Cu/0.5Sb 217-220 toxicity concern, needle-shaped Ag3Sn phases, similar properties as Sn/Ag/Cu 52In/48Sn 118 expensive, 97In/3Ag 143 77.2 Sn/20In/2.8Ag 189 86.4Sn/11In/2Ag/0.6Sb problem of corrosion, creation of low-melt, In/Sn phase at 118 C Zn 419 No 91Sn/9Zn 199 problem of oxidation, strong dross formation Au 1,063 No 80Au/20Sn 280 much too expensive Cd 320 Extremely 67Sn/33Cd 170 toxicity 2.2.2.2 Sn/Ag/Cu 1 95.5Sn/4.0Ag/0.5Cu; 216-219 C 2 95.5Sn/3.8Ag/0.7Cu; 217-219 C 3 95.0Sn/4.0Ag/1.0Cu; 216-219 C 4 93.6Sn/4.7Ag/1.7Cu; 216-218 C Melting point에가까워질수록 joint의기계적안정성이떨어지기때문에, 고온 solder와비교하면 Sn/Pb solder (melting point 183 C) 는온도가상승하는 cycling produce에서더욱손상을입는다. Sn-Ag-Cu solders의용융온도가높아 175 C보 - 11 -
다더높은온도에서작업하기에용이하다. 또한 air atmosphere에서비해 nitrogen atmosphere에서의 wettability가개선된다 (Fig.2.3.). 1-3의합금은, Cu dissolution의속도가 Sn/Pb eutectic보다는빠르고, Sn/Ag alloy보다는느리다. 4의합금은, 합금안의높은 Cu 함유량때문에 Cu의 dissolution이제한된다. Fig.2.3. Solder joints formed with a lead-free Sn/Ag/Cu alloy: (a) normal reflow and (b) reflow in nitrogen. 2.2.2.3 Sn/Cu: 99.3Sn/0.7Cu; 227 C 이합금은자동차산업에서요구하는고온응용에적합할수도있다. 특히 Pb - 12 -
와 Ag free alloy 를찾고있는기업에유력한후보자이다. 이합금으로예비테 스트를실시한결과좋은 fatigue 특성을보여주었다. 2.2.2.4 Sn/Ag/Cu/Sb: 96.7Sn/2Ag/0.8Cu/0.5Sb (known as Castin-Alloy); 217-220 C 이합금은 Sn/Ag/Cu alloy 와유사한특성을갖고있다. 2.2.2.5 Sn/Ag/Bi: 91.8Sn/3.4Ag/4.8Bi; 200-216 C 일반적으로, melting point를낮추기위해 Bi(bismuth) 가 Sn-Ag-X solder alloy에첨가된다. Bi addition의또다른이점은 ring and plug test에서 joint strength가더우수하게나온다는점이다. 이합금은 Sandia National Labs에서개발되었다. Sandia's internal studies는 standard FR-4 PCBs 위에 68 I/O PLCCs, 24 I/O SOICs와 1,206 chip capacitors를표면실장하여 10,000 thermal cycle을실험한결과전기적결함을찾을수없었다. 또한, OSP printed circuit boards (Organic Solderability Preservative that protects copper pads and through-holes) 에실험한결과도매우좋은 thermal fatigue resistance를보여주었다. Pb를계속규제한다면, 이합금은좀더많이사용될것이다. 2.2.2.6 Sn/Ag/Bi/Cu: 90Sn/2.0Ag/7.5Bi/0.5Cu; (138) 198-212 C Sn-Ag-X 계에 Bi 가첨가되어, 비록강도가더세지고 wetting 이개선된다할지 라도, 너무많은 Bi (>5%) 는, binary Sn/Bi eutectic point 인 138 C 나, 혹은 ternary Sn/Ag/Bi eutectic point 인 136.5 C 와상응하는, 138 C 부근에서작은 DSC peak 가 나타나는것을초래한다. 따라서, 7.5wt.% Bi 인이합금은 joint reliability 에부정적인효과를가져오게 - 13 -
된다. 앞서언급한 97 C 에서 Bi/Pb compound 의형성과 138 C 에서의 Sn/Bi compound 의형성은, 이합금을 Pb-free solder 후보로가망이없게만든다. 2.2.2.7 Sn/Bi: 42Sn/58Bi; 138 C 이합금은녹는점이낮아서 soldering 온도에민감한 components와 substrates에사용하기적합하다. 만일이합금이 Pb를포함하고있다면, thermal fatigue property에부정적영향을미치는 Bi/Pb compound가 97 에서형성될지도모른다. NCMS Lead Free Solder Project는 OSP boards에 5000 cycles 이상 thermal cycle test 한결과를발표했다. 그결과 Sn/Bi이 Sn/Pb보다성능이우수했다. 이러한예상치못한결과를 2가지경우로설명할수있다. 첫번째경우는 Sn/Bi 합금이 thermal cycling test 동안에 stress가완화되어, 125 C에서 annealing될수도있었다는것이고, 두번째설명은이합금이 recrystallization이됐다는것이다. 원자재관점으로, Bi는 Pb를생산할때의부산물이다. 만일 Pb의생산량이감소하면 Bi 또한적게얻게될것이다. 이것은 Bi 비용의상승을초래할수도있다. 이합금처럼 Bi 함량이높은합금의또다른단점이있다. 이합금이공기중에노출될때매우급속도로많은함량의 Bi가산화된다는것이다. 이것은적절히활성화된 flux의사용을요구한다. 또한높은비스무트함량덕분에, 이합금의탄성은매우작다. 2.2.2.8 Sn/Sb: 95Sn/5Sb; 232-240 C 이합금은비교적융점이높아서고온응용에적합하다. Sb(antimony) 는합금에 strength 와 hardness를부여한다. 이런정도의 Sb 첨가량이라면 Sb/Sn intermetallic compound를형성하는것이가능하다. Sb/Sn상은높은 hardness의 cubic structure 이다. wetting behaviour는 standard RMA flux를사용하여대기분 - 14 -
위기에서 wetting balance 로측정한다. Cu wire 위에 95Sn/5Sb 의 wetting force 는 Sn/37Pb과 Sn/3.5Ag 보다현저하게저하된다. 열등한 wetting performance 외에도, Sb의독성이또한우려된다. 한보고에의하면합금안에 4% 보다더많은 Sb 이첨가되면, tensile strength가감소하고 joint의 fatigue strength가저하된다고한다. Bi와함께 Sb도또한 Pb 생산에따른부산물이다. 2.2.2.9 Sn/Ag/Sb: 65Sn/25Ag/10Sb (known as Motorola J Alloy); 230-235 C Motorola J 합금은좋은 creep resistance 특성을갖고있는비교적고온합금이다. 특히, 이합금은현재 Au-Si die attach material로대체되어사용되고있다. Motorola J를사용하고있는한회사는이합금이너무강하여때때로 die 가깨지기도한다고보고했다. 이런특성은합금의미세구조로설명될수있다. 상대적으로높은함량의 Sb로인해, 단단한 Sb/Sn상이나타나기쉽다. 이 Sb/Sn은 crack initiation sites로작용할수있고, 따라서자주 failure를초래한다. 따라서, 높은 Sb 함유량은강도가너무높아, shear stress에탄력성이요구되는 microelectronics applications에는너무딱딱하다. 많은양의 Sb은또한 Motorola J alloy의 wetting behaviour를저하시킨다. Wetting balance measurement로 standard RMA flux를사용하여대기중에서실험한결과, Sn/37Pb와 Sn/3.5Ag는물론이거니와 95Sn/5Sb보다도더저하된 wetting 특성을보여주었다. Sb의급속한산화가이결과의원인이다. 저하된 wetting 특 성의또다른요인은, Ag 의함량이 >4 p% 인데서기인한다. Ag 의함량이너무 많으면유동성이감소하기때문이다. 이런현상은 480 C 까지고상으로존재하는 바늘타입의 Ag3Sn phase 가많이생성되기때문이다. 많은양의 solid Ag3Sn particle 이 solder 의 wetting 과 spreading 을억제한다. 바늘타입의 Ag3Sn phase 은 또한 crack nucleation site 로작용하여 fatigue behaviour 에영향을준다. electronics manufacturing 입장에서, 이합금은너무강하고, wetting 특성도저하 되고, Ag 의함량이 25% 를넘어너무고가이다. - 15 -
2.2.2.10 In/Sn: 52In/48Sn; 118 C 이합금은융점이낮아저온응용에적합하다. In(indium) 은 Sn 보다 Au 와좀 더 융화적이고, Au 의 dissolution 이상당히더느리다. In 은 oxidation resistance 가 우수하나, 습한환경에서는부식되기쉽다. 또한매우 soft 한금속이므로 cold weld 되는경향이있다. 또한, 52In/48Sn 은낮은 melting point 로인하여, 오히려 고온에서저하된 fatigue behaviour 를보인다. 또한, 높은 In 함량으로인한 고비 용때문에광범위한사용이제한된다. 2.2.2.11 Sn/In/Ag/Sb: 86.4Sn/11In/2Ag/0.6Sb, Sn/In/Ag: 77.2Sn/20In/2.8Ag; 189 C 이합금들은낮은 melting point 를가지고있으며 118 C 의 melting point 를가진 binary Sn/In phase 가생성된다. 이합금들의최고의단점은앞에서언급한 binary In/Sn alloy 이가진단점, 즉저하된 thermal fatigue 이다. 2.2.2.12 Sn/Zn: 91Sn/9Zn; 199 C Zn(zinc) 는산화와부식이되기쉽다. 또한 acids 와 alkalis 와도반응한다. 그러므 로, flux 와의융화성과 storage stability 가매우중요하다. 또한, soldering 시에, 이 합금은많은 dross 를생산한다. 2.2.2.13 Au/Sn: 80Sn/20Au; 280 C 매우높은가격과 Au 이용의제한으로인해, 이합금의응용은제한된다. - 16 -
2.2.3 Oxidation tendency of different molten alloys in air and dissolution of initial oxides in nitrogen atmosphere 1997년에 Nepcon에서, 각합금을고온의대기중에서노출시켰을때, oxide 형성경향이다른것을발표했다 (Table.2.2.). 반면에, nitrogen atmosphere에서 melting point 이상의온도로가열할때, oxide의대부분은 liquid solder안에용해되었다. 또한, molten solder안의 oxide의용해성은온도가증가할수록증가했다 (Table.2.3.). Table.2.2. Oxide thickness: initial and after oxidizing the solder preform in air Alloy at a temperature that was 140 C above the melting point of the alloy. Oxidation temperature ( C) Oxide thickness (angstroms) Initial After 10 min. After 50 min. Dominant oxide Sn99.3/Cu0.7 367 20 50 50 Sn-oxide Sn96.5/Ag3.5 361 30 50 50 Sn-oxide Sn63/Pb37 323 30 50 500 Sn-oxide Bi58/Sn42 278 350 800 Sn-oxide Sn95/Sb5 380 20 875 1,425 Sn-oxide Sn91/Zn9 339 70 200 325 Zn-oxide 52In/48Sn 257 20 175 600 In-oxide Table.2.3. Temperature at which initial oxides dissolve and at which the solder starts to spread. Alloy Temperature for Temperature in N2 at which solder Melting dissolving nitial oxides preform starts to spread (ppm)b point ( C) in N 2 10ppma ( C) 10 100 1,000 10,000 Sn99.3/Cu0.7 227»245 230 234 245 No spread Sn99.3/Cu0.7 227»245 230 234 245 No spread Sn96.5/Ag3.5 221»240 230 238 240 No spread Sn63/Pb37 183»260 205 207 270 No spread Sn95/Sb5 238»250 246 255 258 No spread Sn91/Zn9 199 > 500 No spread 52In/48Sn 118»210 200 No spread type - 17 -
2.2.4 Dissolution of copper 전자산업에서 Cu 는다음과같은 basis material 로일반적으로사용된다. PCB 위의 conductor track 과 solder pad SO, QFP, PLCC 의 lead frame 과다른부품들 Fig.2.4. Copper dissolution of various alloys. 어떤합금들은다른합금들보다 Cu에더많이용해된다. Sn의함량이많은합금과 melting point가높은합금이특히그렇다 (Fig.2.4.). 만일많은양의 Cu가 solder material안에용해되면, Cu 6 Sn 5 intermetallic phases가과도하게형성된다. 이런상들은매우 brittle하고 solder joint의기계적특성에부정적인영향을끼친다. Ni-Au 나 Pd 과같이 surface metallization 인경우에는덜중요한문제이다. 그러 나, 95Sn/5Sb나 96.5Sn/3.5Ag와같이 Sn이많이함유된합금이라면알려진것처럼 2μm의 Ni 보호 coating으로는 Cu dissolution과 brittle한 intermetallic phase의성장을피하는데충분치않다. solder alloy에 Cu가혼합되어있다면 metallization의밖으로 Cu가 solder에용해되는경향을줄일수있다. - 18 -
2.2.5 Low-melting binary and ternary phases 만일 lead-free solder material 이적용된다면, PCB 와 SMD metallization 도또한 Pb-free가되어야한다. Pb가어떤 Pb-free alloy와결합한다면, low-melting point 의 binary와 ternary계의 phases/compounds를생성할수도있다 (Table.2.4.). 이러한 low-melting phase는 solder pad의신뢰성에나쁜영향을미친다. 이것은특히고온에서의 thermal fatigue에관련된다. 누군가는 Sn/Pb는 melting point인 183 C 아래에서는용해되지않는다고생각할지도모른다. 그러나실제로, 183 C 아래의온도에서 Sn/Bi 안에용해되어있는 Sn/Pb는용해될수있다. Au 또한, melting point가 1,063 C 임에도불구하고, Sn 안에용해되어있으면 reflow 온도인대략 220 C에서용해된다. Table.2.4. Influence of Pb on some lead-free binary systems: the creation of low melting phases. System Lowest melting point Lowest melting point in the binary system ( C) in combination with lead ( C) Sn-Bi 138 97 Sn-Zn 199 183 Sn-Ag 221 179 Sn-Sb 232 183 Table.2.5. Creation of low melting phases in ternary and quaternary systems. Usual melting point of the Lowest melting point System system ( C) Phase/( C) Phase/( C) Sn-Bi 212 Sn-Bi/138 Bi-Pb/97 Sn-Zn 189 Sn-In/118 Sn-Pb-Ag/179 Sn-Ag 221 Sn-In/118 Sn-Pb-Ag/179 Sn-Sb 233 Sn-Pb-Ag/179-19 -
Low-melting phase 는 ternary 나 quaternary system 에서도발생할수도있다. 이것 은항상 Pb 때문에일어나는것은아니다. In 과 Bi 가결합하면이와같은 low-melting phase 가또한나타난다 (Table.2.5.). 2.2.6 Intermetallic compounds solder joint의신뢰성을확보하는것은 soldering process동안생성되는 intermetallic compound에의존된다. Cu나 Ni에 soldering 시에생성되는 intermetallic compound는접합과 wetting에필수적이다. 그러나만일이층이너무두껍다면, base metal이나 finish가 solder에의해소비되어이것은 dewetting과 joint reliability의저하를초래한다. 또한어떤두꺼운 intermetallic compound 층은특히매우 brittle하여 fatigue strength를저하시킨다 (Table.2.6.). Intermetallic compound는상온에서매우느리지만계속해서성장한다. 하지만, joint의신뢰성에영향을줄만큼두꺼워지지는않는다. 그러나온도를높이면, 특히 reflow 동안 melting point이상에서오랫동안있으면, 이 intermetallic compound 층은매우과도하게두껍게될것이고, 이것은 solder joint의신뢰성에매우부정적인영향을줄것이다 [19]. Table.2.6. The lowest melting point of various intermetallic compounds. Element Sn ( C) Bi ( C) Sb ( C) In ( C) Cu 415 _a 568 687 Ag 480 _a 558 305 Ni 795 469 620 449 Au 252 373 460 544 Zn _a _a 455 _a - 20 -
3. 실험방법 3.1 합금제조 Sn-1.0Ag-0.5Cu, Sn-2.5Ag-0.5Cu, Sn-3.0Ag-0.5Cu, Sn-4.0Ag-0.5Cu,Sn-1.0Ag- 0.5Cu-1.0In, Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.8~0.2In, Sn-0.3Ag-0.7Cu, Sn-0.3Ag-0.7Cu-0.2In 조성 을각각주조였다. 3.2 Wetting balance test 각합금의조성에따른젖음특성을살펴보기위하여 JIS(Japanese Industrial Standard) Z 3198-4 규격에따라 wetting balance 테스트를실시하였다. 각조성별로 bulk 솔더를솔더 pot에용융시킨후 230, 240, 250 (±3 ) 의온도조건에서 WS(water-soluble) type의플럭스 (flux)(model:wf6063m, Senju metal) 를도포한폭 3mm, 길이 10mm, 두께 0.3mm의 Cu component를용융솔더내에잠입하여, 잠입시간에다른 wetting force를측정하였다. Wetting balance tester(model:sp-2, Malcom) 사용시 Cu component의잠입및이탈속도는 5mm/sec 이고, 잠입깊이는 2mm, 잠입시간은총 10sec로각각설정하였다. 각조건당 5회이상의시험을실시한후그평균값을측정, 비교하였다. 플럭스활성도에따른젖음특성을실험하기위한 flux로 A( 할로겐함유량 : <20ppm, Model:WF6063M, Senju metal), B( 할로겐함유량 : 0.07%, Model:1210 halide free flux, CHUNGSOL C&E), C( 할로겐함유량 : 0.22%, Model:CS-100tacky flux, CHUNGSOL C&E) type의 3가지종류의 flux를도포하여사용하였다. 3.3 DSC test 각솔더조성에따른응고및용융시의열특성을조사하기위해 DSC(differential scanning calorimetry) 측정을실시하였다. Al pan에 solder ball 1ea를장입한후 Ar 분위기의 DSC 장치 (Model:DSC-Q100, TA) 내에서 40 부터 - 21 -
250 까지 10 /min 의속도로가열을진행하면서온도변화에따른흡열및발 열현상을관찰하였다. 3.4 Hardness test 각솔더조성의경도를조사하기위해 micro vickers hardness tester (Model:Hardness testing machine, Mitutoyo) 를사용하여측정하였다. 각조성의솔더바를 1Cm(t) 2Cm(w) 3Cm(l) 로잘라, 측정하고자하는표면을 polishing 후, 0.03gf의하중으로실험하였다. 3.5 Tensile test 각솔더합금의기계적특성을평가하기위하여만능재료시험기 (Model:Instron4481,Instron) 를사용한인장 (tensile) 시험을실시하였다. 다음 Fig.3.1. 과같이인장시험편은 KS B 0801규격의금속재료인장시험법에따라 gauge 크기를 2.0mm(t) 3mm(w) 13mm(l) 로 EDM(electrical discharge machining) 가공하였으며, 상온에서 1.0 10-5 /sec, 1.0 10-3 /sec, 1.0 10-2 /sec의변형율 (strain rate) 로인장을실시하였다. 인장시험후의파단면은 SEM(scanning electron microscope, Model:AIS2100, Mirero) 으로관찰하였다. Fig.3.1. Schematic diagrams of the tensile sample. - 22 -
3.6 Solder ball fabrication 준비된각솔더조성은 450µm 지름의솔더볼로제작하였다. 3.7 SMT process 다음과같은과정을통해 Fig.3.2. 와같은구조의솔더조인트를형성하였다. Au/Ni/Cu UBM(under bump metallurgy) 을가지는 CSP(chip scale package, Model:BGA64T.8C-DC089, TopLine) 위에 WS type의 flux(model:wf6063m, Senju metal) 를얇게도포한다음솔더볼을정렬, 위치시킨후 reflow oven(model:1809ul, Heller) 을사용하여최고온도 242 o C에서리플로우범핑 (reflow bumping) 을실시하였다. 이때사용된 CSP의규격은 Table.3.1. 에표시되어있다. Table.3.1. The conditions of CSP. substrate materials balls pitch size matrix rows center BT laminate 64 0.8mm 8mm SQ 8 x 8 full full 이후다양한종류의솔더조성으로범핑된 CSP는 screen printer(model: MK-878MX, MINAMI) 를이용해 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성의솔더페이스트 (Model:M705-GRN360-K2-V, Senju metal) 를인쇄한 OSP(organic solderability preservative)/cu 패드 (pad) 를가지는 PWB(printed wiring board) 상에 chip mounter(model:cp-45fv, Samsung techwin) 를사용하여표면실장을하였다. 이표면실장공정에서의최고온도는 242 o C였으며, 온도프로파일 (profile) 은 Fig.3.3. 와같다. 이때 preheating zone은 150~180 에서 90~150sec 유지하였고, Pick temperature는 242, Rail speed는 700mm/min이었다. 범핑된 CSP 시편과표면실장된시편을 150 에서 1000hr 동안고상시효 (aging) 하였다. - 23 -
Fig.3.2. Schematic diagrams of the fabricated solder joint. Fig.3.3. Reflow profile used for surface mounting process. 3.8 Micro structure 관찰 상기의과정을통해제작된모듈의솔더조인트는다이아몬드 suspension 으로 정밀연마한후, EPMA(electron probe micro analyzer)(model:epma1600, - 24 -
Shimadzu) 로성분원소의분포상태를조사하였으며, 95(vol.%) CH 3 OH/4HNO 3 /1HCl의부식액 (etchant) 으로부식 (etching) 시킨후 OM(Optical microscopy, Model:Nicon LI50, Nikon) 과 SEM(scanning electron microscope, Model:Sirion, FEI)/EDS(energy dispersive spectroscope, Model:System Six 300E, Thermo noran) 를사용하여그미세조직을관찰, 분석하였다. 3.9 Ball shear test 접합강도시험기 (Model:DAGE BT 4000, Dage) 를사용하여시효시간에따른솔더범프의전단강도를측정, 비교하였다이때적용된 shear height는 50µm, shear speed는 200µm/s였으며, 각조건당 10회이상의시험을실시한후그평균값을계산하였다. Ball shear test 후생성된파면은 OM 및 SEM을사용하여관찰하였다. 3.10 Thermal cycling test 솔더조인트의신뢰성을평가하기위해열싸이클링 (thermal cycling) 시험을실시하였다. 사용된 CSP와 PWB는 Fig.3.4. 와같이모두 daisy chain으로연결되어있기때문에저항측정기 (Model:3541Resistance hitester, HIOKI) 를사용한간단한저항측정으로시험이력에따른파단부의발생시점을손쉽게측정할수있었다. Fig.3.4. Schematic diagrams of the daisy-chained CSP & PWB. - 25 -
열충격시험기 (Model:VT 7012 S2, Votsch) 를사용하여실험하였는데, 적용된온도범위는 -40~125,1 cycle period는 30min으로각각설정되었으며, 4000cycle 이상유지하면서싸이클횟수에따른저항변화를측정하였다. 솔더조인트의파단기준 (failure criterion) 은저항값으로 1000Ω을설정하였으며, 각조건당 5개이상의샘플에대해평가를실시한후그평균값을조사하였다. thermal cycling test 후생성된파면은 OM(Optical microscopy) 을사용하여관찰하였다. 3.11 Rod drop test 솔더조인트의신뢰성을평가하기위해 rod drop 시험을실시하였다. 사용된 CSP와 PWB는 Fig.3.4. 와같이모두 daisy chain으로연결되어있기때문에저항측정기 (Model:3541Resistance hitester, HIOKI) 를사용한간단한저항측정으로시험이력에따른파단부의발생시점을손쉽게측정할수있었다. Fig.3.5. Schematic diagrams of the rod drop tester. Fig.3.5. 와같이자체제작한 rod drop 시험기 (Model:DE-C-014, DUE) 를사용하였 으며, 고정된 CSP 실장 board 의후면부위를일정한높이에서추 (rod) 를반복적 으로자유낙하시켜급격한충격을주는방식으로실험을실시하였다. 이때추 - 26 -
의무게는 30g, 낙하높이 (drop height) 는 10cm이고, 추의낙하시측정된 board 의휨변위량 (bending displacement) 은약 0.7mm로측정되었다. 솔더조인트의파단기준 (failure criterion) 은저항값으로 1000Ω을설정하였으며, 각조건당 5개이상의샘플에대해평가를실시한후그평균값을조사하였다. Rod drop test 후생성된파면은 SEM(scanning electron microscope)(model:ais2100, Mirero) 을사용하여관찰하였다. - 27 -
4. Ag 함유량에따른 Sn-Ag-Cu 솔더의 반응특성 4.1 연구배경 현재 microelectronics 및 SMT(surface mount technology) 실장분야에서널리사용되고있는대표적인 Pb-free 솔더조성은 Sn-3.0Ag-0.5Cu이다 [20]. 그러나최근연구에따르면휴대기기적용모듈의대표적신뢰성평가항목인 drop 및 impact 시험에서 Sn-3.0Ag-0.5Cu 솔더조인트는일반적으로이른파단현상을나타내고있어, Ag 함량및추가원소의첨가에의한솔더조성의최적화가요구되고있다 [21]. 따라서본연구에서는 Ag 함량이다른 4 종류의대표적 Pb-free 합금인 Sn-1.0Ag-0.5 Cu, Sn-2.5Ag-0.5Cu, Sn-3.0Ag-0.5Cu 및 Sn-4.0Ag-0.5Cu 솔더조성의젖음특성과반응특성을조사하여실장공정에서의주의사항과실장후솔더접합부의신뢰성해석에기초가되는실험결과들을확보하고자한다. 4.2 결과및고찰 4.2.1 Wetting balance test Wetting balance 테스트결과로 T 0 (zero cross time 또는 time to buoyancy corrected zero value), F 2 ( 테스트시작에서부터 2초후 wetting force), F end ( 최종 wetting force) 값들이측정되었다. 그결과 Fig.4.1. 과같이 Ag의함량이많을수록그리고반응온도가높을수록 T 0 는작아지고 F end 는커지는경향이관찰되었다. T 0 와 F end 를동시에고려한의미를가지는 F 2 값은 Ag의함량이많을수록, 반응온도가높을수록커지는것으로관찰되었다. 실험온도에서 Sn보다약 2배가량큰표면장력값을가지는 Ag의물성을고려할때 [22], Ag 함량증가에따른 wetting force의직접적인증가는합당한결과로분석되었다. 아울러반응온 - 28 -
도또한솔더의 wettability 에영향을주는매우중요한인자임을다시한번확 인할수있었다. (a) (b) - 29 -
(c) Fig.4.1. (a) Zero cross times, (b) wetting force values at 2 sec and (c) final wetting force values as a function of soldering temperature for several Sn-Ag-Cu alloys. 다른조성의솔더와비교하여 Ag 함량이가장적은 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성의경우는눈에띄게젖음특성이저하되는것으로관찰되었는데, 특히 240 이하의낮은온도에서는 F 2 및 F end 값이급감하는것으로분석되었다. 따라서 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성의사용공정에서는모든접합부의체감솔더링온도를 24 0 이상으로유지할수있는리플로우온도의설정과부품의효과적인배치가필요한것으로판단되었다. 4.2.2 DSC test 4 종류의 Sn-Ag-Cu 솔더를 DSC 테스트한결과는 Fig.4.2. 와같다. 우선승온곡선을살펴보면 1.0Ag 조성의경우는공정점 (217 ) 에서가장많이벗어난조성적원인으로액상선온도인약 227 까지흡열피크가넓어졌으나, 나머지세조성의경우는약 219 부근에서흡열피크가관찰되었다. 냉각곡선에서는매우흥미로운결과를발견할수있었는데, 모든조성에서 - 30 -
undercooling 이관찰되었으나, undercooling 의정도는 Ag 함량이감소할수록증가 하는경향이관찰되었다. 즉, Ag 의함량이 4.0 에서 1.0 으로감소하는과정에서 1 차발열피크는 203.9 에서 177.1 까지감소하였다. (a) (b) Fig.4.2. DSC curves of several Sn-Ag-Cu alloys : (a) during heating and (b) during cooling. - 31 -
Fig.4.3. 은 Sn-Ag-Cu 합금의공정점부근 3원계상태도를보여주고있는데, 응고시 4.0Ag와 3.0Ag 이하의조성은초정상 (primary phase) 이다른것을알수있다. 즉, 4.0Ag의경우초정은 Ag 3 Sn 상이나, 3.0Ag 이하의조성에서는 β-sn 상이가장먼저석출된다 [23]. 따라서 Fig.4.2. 에서냉각시각조성의최초흡열피크는이러한상들의석출과정과연관된것으로판단할수있다. 이상의결과를종합할때, Ag 원소는공정조성을초과하여첨가될경우에는 Ag 3 Sn 상을빨리석출시켜 undercooling 효과를감소시키며, 공정조성이내로첨가될경우에도 β-sn 상의빠른석출에영향을미치는원소로분석되었다. Fig.4.3. Ternary phase diagram of Sn-Ag-Cu showing solidification procedures. 4.2.3 Microstructure 관찰 Fig.4.4. 와 Fig.4.5. 는시효처리시간에따라보드부의솔더 /Cu 계면에서성장하는금속간화합물층 ( 즉, Cu 6 Sn 5 층과 Cu 3 Sn 층 ) 의두께변화를보여준다. 그결과 Ag의함량이많을수록금속간화합물의두께가두꺼워짐을알수있었는데, 이는동일한온도조건이지만공정조성에가까운조성에서의 Sn 확산이상대적으로보다활발하기때문인것으로분석되었다. - 32 -
Fig.4.4. Average thickness of the IMC layers measured in board-side Cu pads as a function of Ag content and aging time. Fig.4.5. Cross-sectional images of the solder joint (OM, 1000, board-side interface): (a)~(e) Sn1.0Ag0.5Cu composition, (f)~(j) Sn2.5Ag0.5Cu composition, (k)~(o) Sn3.0Ag0.5Cu composition, (p)~(t) Sn4.0Ag0.5Cu composition, (a)(f)(k)(p) as-reflow, (b)(g)(l)(q) 150, (c)(h)(m)(r) 300, (d)(i)(n)(s) 450, (e)(j)(o)(t)600 hrs. - 33 -
실장직후솔더접합부의미세조직을분석한결과 Fig.4.5. 와같이보드부계면에서는 Cu 6 Sn 5 층이, 패키지부계면에서는구형의 (Cu 1-x Ni x ) 6 Sn 5 상과침상형 (Ni 1-y Cu y ) 3 Sn 4 상이혼재하여생성되는경향을보여주었다 [24]. Fig.4.6. Cross-sectional images of the solder joint (SEM, 5000, as reflow condition): (a)(e) Sn1.0Ag0.5Cu composition, (b)(f) Sn2.5Ag0.5Cu composition, (c)(g) Sn3.0Ag0.5Cu composition, (d)(h) Sn4.0Ag0.5Cu composition, (a)~(d) package-side interface, (e)~(f) board-side interface. 이상의내용을요약하면다음과같다. Ag의함량이감소할수록젖음특성이저하됐으며, 특히 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성의경우는 240 이하의낮은반응온도에서젖음특성이급감하는양상을보였다. 또한, Ag 함량이감소할수록 undercooling의정도가증가하여, Sn-Ag-Cu 조성에서 Ag가 undercooling을억제하는주요한원소임을알수있었다. 시효시 Ag의함량이증가할수록보드부계면에서성장하는 Cu-Sn계금속간화합물층의두께가증가하여계면파괴의가능성이보다높아지는것으로분석되었다. - 34 -
5. In 첨가에따른 Sn-xAg-0.5Cu 솔더의 반응특성 5.1 연구배경 대표무연솔더조성인 Sn-3.0Ag-0.5(wt%)Cu 합금은다양한전자제품의제작에적용되어왔다. 그러나최근 Ag 가격의급격한상승과내충격신뢰성의중요성으로 Ag함량의감소가요구되었다. 하지만 Sn-Ag-Cu의 3원계함금에서 Ag 의함량을감소시킬시, 합금액의액상선온도와고상선온도가벌어져 pasty range( 또는 mush zone) 가증가하게되고, wettability도감소하게되어솔더합금으로서의요구특성을많이상실하게된다. 또한합금의 creep 특성및기계적인강도도감소하여열싸이클링수명또한감소하게된다. 따라서 Ag의첨가량을최적화하면서솔더재료로서의특성을계속적으로유지하기위해서는제 4 원소의함유가필수적이라고할수있다. 본연구에서는 Sn-Ag-Cu계에첨부하는제 4원소로서 In을선택하여그젖음특성과용융및응고특성, 미세조직특성, 리플로우 (reflow) 반응특성, 그리고접합부형성시의기계적강도및접합부의신뢰성을평가하여최적의 4원계솔더조성을제시하고자하였다. 5.2 결과및고찰 5.2.1 Wetting balance test Fig.5.1. 은솔더조성과솔더링온도에따른대표적인젖음특성결과들을보여준다. Fig.5.1. 의 (a) 는솔더조성과솔더링온도에따른젖음이시작되는시간, 즉, zero cross time (T 0 ) 의변화를보여준다. 모든솔더조성에서솔더링온도가증가하면 T 0 값은직선적으로감소하는경향을나타내어젖음특성이향상되는특성이관찰되었으며, 기존의대표무연솔더조성인 Sn-3.0Ag-0.5Cu의경우 Ag - 35 -
함량이적은 Sn-1.0Ag-0.5Cu에비해일정한간격으로 T 0 값이향상되는결과를나타내었다. 한편 In을소량첨가한 4원계솔더조성의경우대체적으로 T 0 값이향상되는경향을보여주었는데, 이러한향상정도는 Sn-1.0Ag-0.5Cu-1.0In 조성보다 Sn-1.2Ag-0.5Cu-XIn 조성에서보다확연하게관찰되었다. 특히 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.6In 조성과 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성의경우 240 o C 이하의온도기준으로 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성보다도우수한 T 0 값이측정되어소량의 In 첨가에의해젖음특성이극적으로향상되었음을관찰할수있었다. Fig.5.1. 의 (b) 는 Cu component를잠입한후 2sec의경과시점에서측정된 wetting force(f 2sec ) 값의변화를보여준다. 이값은 self-aligning 현상이일어나는리플로우솔더링의초기단계에서의젖음특성을대표하는지수로고려될수있다. 모든솔더조성에서솔더링온도가떨어지면 F 2sec 값도감소하게되는데, 특히솔더링온도가 240 o C 이하로감소했을때 Ag 함량이적은 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성의경우에서 F 2sec 값의감소정도가매우확연하게증가되는현상을관찰할수있었다. 즉, 230~240 o C의저온리플로우구간에서 Ag 함량이적은솔더의젖음특성이눈에띄게저하됨을알수있는데, 제조모듈의신뢰성향상을위하여최근산업현장에서의리플로우실장동향이 240 o C 이하로최대온도를낮추는방향으로수행되고있음을고려할때 Ag 함량이적은 Sn-1.0Ag-0.5Cu 솔더의사용조건은실장수율을크게저하시킬것으로분석되었다. 또한리플로우공정에서체적이큰특정한부품의근처는실제가열되는최대온도가크게떨어질수있기때문에이러한관점에서도 Ag 함량이적은 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성의솔더사용조건은실장수율의저하를야기시킬수있을것으로분석되었다. 그러나 In을소량첨가한경우에서는전체적으로 F 2sec 값이증가되는경향이나타났으며, 특히 230~240 o C의저온리플로우구간에서 F 2sec 값이크게증가되어솔더의젖음특성이눈에띄게향상되는경향이관찰되었다. 이러한향상정도는 Sn-1.0Ag-0.5Cu-1.0In 조성보다 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.6In 조성과 Sn-1.2Ag-0.5Cu -0.4In 조성에서보다확연하게관찰되었으며, 특히 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성의경우는 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성보다도우수한 F 2sec 값을나타내는것으로분석되었다. 이상의결과로볼때, 고가원소인 In과 Ag의첨가량을최소화하면서그젖음특성이 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성과유사하거나우수한특성을나타내는 4원계솔더 - 36 -
조성으로 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In을선택할수있었다. 젖음특성측면에서 In의량이 0.4wt.% 부근에서최적화되는이유는 Sn 또는 Ag에비해상대적으로낮은 In의 surface tension 값에기인한것으로분석되었다 [22]. 즉, In은낮은융점 (156.7 o C) 과자체적으로우수한젖음특성으로인하여저온에서빠른시간내에솔더의젖음특성을향상시키지만그첨가량이많아질수록솔더의표면장력을낮추어젖음이충분히진행된상태에서는 T 0 및 F 2sec 값을떨어드리는작용을하는것으로분석되었다. Fig.5.1. 의 (c) 는 Cu component를잠입한후 10sec의경과시점에서측정된 wetting force 값인 final wetting force(f final ) 값의변화를보여준다. 앞서와마찬가지로모든솔더조성에서실험온도가증가할수록 F final 값도증가하는경향이관찰되었으며, Ag의높은표면장력값에의하여 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성이 Sn-1.0Ag-0.5Cu보다큰 F final 값을나타내었다. Sn-Ag-Cu-In의 4원계조성은대체적으로 Sn-3.0Ag-0.5Cu와 Sn-1.0Ag-0.5Cu 사이의 F final 값을나타내었는데, In이 0.4wt.% 이상첨가된경우 250 o C에서의 F final 값의증가정도는다소떨어지는경향이관찰되었다. 이는앞서언급된바와같이 In의낮은표면장력값에기인한결과로분석되었다. 즉, Sn-Ag-Cu-In의 4원계조성의경우젖음현상이완전히일어나기에충분한시간에서의 F max 값은 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성에비해오히려감소함을관찰할수있었다. 그러나리플로우솔더링의불량이거의대부분솔더의용융직후단계에서발생함을고려할때 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성에비해다소낮은 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성의 F final 값은실장수율측면에서큰영향을미치지않을것으로예상된다. 이상의결과를요약하면 Sn-1.2Ag-0.5Cu 조성에 0.4wt.% 의소량의 In을첨가할경우, 230~240 o C의낮은온도에서 T 0 및 F 2sec 값이크게향상되어젖음특성이눈에띄게개선됨을관찰할수있었으며, 이러한특성은 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성의실장수율을 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성이상으로가져갈수있을것으로예측되었다. - 37 -
(a) (b) - 38 -
(c) Fig.5.1. (a) Zero cross times, (b) wetting force values at 2 sec and (c) final wetting force values as a function of soldering temperature for several Sn-Ag-Cu(-In) alloys. 5.2.2 DSC test Fig.5.2. 는각솔더조성의용융특성을알아보기위해실시된 DSC 결과로 heat flow의변화량을보여준다. 공정조성에가장가까운 Sn-3.0Ag-0.5Cu의경우거의하나의흡열피크 (endothermic peak) 가관찰되나다른조성들은모두공정조성에서크게벗어난조성적원인으로액상선관련피크와고상선관련피크가각각관찰되면서 bimodal 형태의흡열피크가관찰되었다. 그러나 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성에비해 In과 Ag가소량첨가된 Sn-1.2Ag-0.5Cu-1.2Ag 조성의흡열피크들은전체적으로저온으로이동하였으며, 액상선피크와고상선피크사이의간격, 즉, pasty range 역시다소좁아진양상을나타내었다. 따라서 Sn-1.2Ag-0.5Cu-1.2Ag 조성에서 230~240 o C의저온리플로우구간에서의젖음특성향상원인은액상선및고상선온도의하락과 In 자체의우수한젖음특성에기인한것으로분석되었다. 즉, 소량의 In 첨가는액상선과고상선의온 - 39 -
도를다소감소시키며젖음특성을일차적으로개선시키는한편, 여기에 In 자 체의우수한젖음특성이더해지면서저온리플로우구간에서의젖음특성이 크게향상됨을고찰할수있었다. (a) (b) Fig.5.2. DSC curves of several Sn-Ag-Cu(-In) alloys : (a) during heating and (b) during cooling. - 40 -
5.2.3 Microstructure 관찰 - 41 -
Fig.5.3. Distribution of added elements in the Sn1.2Ag0.5Cu0.4In solder joint (as-reflow condition, 5000) : (a) package side and (b) board side Fig.5.3. 은 Sn1.2Ag0.5Cu0.4In 조성의솔더조인트에서첨가된 In의분포를살펴보기위하여실시한 EPMA 분석결과를보여준다. Au/Ni UBM을가지는 CSP 에서범핑한조건과 OSP/Cu UBM을가지는 PWB에서범핑한조건모두에서 In은계면반응층에서는관찰되지않고솔더내부에서만관찰되었으며, Ag가분포하는위치에동일하게분포하는것으로분석되었다. 따라서소량첨가된 In 은솔더내부에서 (Ag, In) 3 Sn 상으로존재하는것으로분석되었다 [16]. 첨가된 In이 UBM과의반응에참여하지않은것은 In을수 wt.% 함유한솔더조성에서보고된결과와는다른것으로 [18], 계면반응층의성장을촉진시키지않아열싸이클링및충격신뢰성관점에서긍정적인효과를나타낼것으로기대된다. (A) - 42 -
(B) Fig.5.4. Cross-sectional images of the solder joint (SEM, 5000) (A) package-side interface and (B) board-side interface : (a)~(e) Sn1.0Ag0.5Cu composition, (f)~(j) Sn3.0Ag0.5Cu composition, (k)~(o) Sn1.2Ag0.5Cu0.4In composition, (p)~(t) Sn1.2Ag0.5Cu0.6In composition, (u)~(y) Sn1.0Ag0.5Cu1.0In composition, (a)(f)(k)(p)(u) as reflow condition, (b)(g)(l)(q)(v) after 250h aging, (c)(h)(m)(r)(w) after 500h aging, (d)(i)(n)(s)(x) after 750h aging, (e)(j)(o)(t)(y) after 1000h aging. Fig.5.4. 는 Sn-1.0Ag-0.5Cu((a)~(e)), Sn-3.0Ag-0.5Cu((f)~(j)) 조성을사용한접합부와 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In((k)~(o)), Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.6In((p)~(t)), Sn-1.0Ag-0.5Cu -1.0In((u)~(y)) 조성을사용한접합부에서의계면반응층을관찰하기위해솔더를살짝부식시킨후촬영한 SEM 이미지이다. Fig.5.4. (A) 는패키지접합부에서의이미지이고, (B) 는보드 (board) 접합부에서의이미지이다. 또한 (a), (f), (k), (p), (u) 는리플로우직후의계면조직을, (b), (g), (l), (q), (v) 는 250hr, (c), (h), (m), (r), (w) 는 500hr, (d), (i), (n), (s), (x) 는 750hr, (e), (j), (o), (t), (y) 는 1000hr 고상시효를실시한후의계면조직을각각나타낸다. 솔더를부식시키지전에 - 43 -
EDS를사용하여각상의조성을분석한결과, Fig.5.4. 의 (A) 에서관찰된금속간화합물층이조성은 (Cu 1-x Ni x ) 6 Sn 5 로 [25], (B) 에서관찰된금속간화합물층이조성은 Cu 6 Sn 5 로관찰되었다. 패키지접합부의계면에서관찰된 (Cu 1-x Ni x ) 6 Sn 5 상에서의 Cu는솔더조성으로부터혼입된것으로분석되었다. Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성을사용한접합부와 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성을사용한접합부를비교할때, 가장특징적인부분은패키지와보드접합부모두에서리플로우직후에서는계면금속간화합물층간의두께차이가미미하다가시효후에는 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성계면에서의금속간화합물층의두께가눈에띄게얇게관찰되었다는점이다. 즉, Sn3.0Ag0.5Cu 조성에비해 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성에서의금속간화합물층의성장이억제됨을관찰할수있었는데, 이는 Ag의함량이감소해서뿐만이아니라앞의 EPMA의분석결과에서처럼첨가된 In이계면반응에참여하지않기때문인것으로분석되었다. 이러한계면반응층의성장억제특성은열싸이클링시험과같이장시간시효조건에노출되는시험조건이나시효후낙하와같은시험조건에서계면을통한파단을보다어렵게하여그솔더조인트의신뢰성을보다향상시키는작용을수행할것으로기대되었다. 5.2.4 Hardness test Fig.5.5. 는각솔더조성의경도시험결과인 vickers hardness number를보여준다. Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성의경우상대적으로가장높은경도값을나타내고 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성의경우가장낮은경도값을보여준다. 낮은 Ag함량에 In 이첨가된경우 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성보다는다소높지만 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성과비교하여매우낮은경도값을보여주었다. Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성에비해서는매우낮은경도값이측정되어접합부의내충격성향상에필수적인솔더의연성향상이계속유지되고있음을알수있었다. 이는첨가된 In이새로운금속간화합물석출상을생성하지않고, 기존 Sn-Ag계석출상과합쳐졌던앞서의결과때문으로분석되었다. - 44 -
Fig.5.5. Vickers hardness number of several Sn-Ag-Cu(-In) alloys at room temperature. 5.2.5 Tensile test (a) - 45 -
(b) (c) Fig.5.6. Stress-strain curves of several strain rate at room temperature (a) 10-2 s -1 strain rate, (b) 10-3 s -1 strain rate, (c) (a) 10-5 s -1 strain rate. - 46 -
Fig.5.6. 은각솔더조성의인장시험결과인응력 (stress)-변형(strain) 곡선을보여준다. 그결과, 모든조성에서변형속도가빨라질수록인장강도가커지고 elongation 또한향상되는것이관찰되었다. 각조성별로살펴보면 Sn-3.0Ag -0.5Cu 조성의경우상대적으로높은인장강도값을나타냈지만변형량이떨어지는특성을나타내는반면에, Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성의경우상대적으로낮은인장강도값과향상된변형량을보여주었다. 이에비하여 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성을포함하여 In을소량첨가한 4원계조성의경우에서는 Sn-3.0Ag-0.5Cu와 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성사이의강도값을나타내면서변형량은향상되어우수한연성을나타내는것으로관찰되었다. 이러한결과는 Table.5.1. 에서보는것과같이 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성을포함한 4원계조성의 toughness 값이크다는것을의미하고그것은기계적인응력에대해매우질긴물성을나타낸다는것을의미한다. Table.5.1. Comparison of toughness value strain rate 10-2 s -1 10-3 s -1 10-5 s -1 Sn-1.0Ag-0.5Cu 19.2 13.3 6.5 Sn-3.0Ag-0.5Cu 29.5 18.1 10.1 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 23.4 15.2 7.5 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.6In 28.1 17.3 7.5 Sn-1.0Ag-0.5Cu-1.0In 28.3 18.5 8.4 솔더조인트재료로서 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성은 Sn-1.0Ag-0.5Cu에비해열싸이클링신뢰성이우수한것으로보고된바있는데 [26], 이는궁극적으로 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성의낮은강도특성으로인하여외부의응력에대해솔더조인트가쉽게소성변형되면서솔더내파단크랙을연속적으로성장시키기때문이다. 한편솔더재료의연성향상없이강도특성만을 Sn-3.0Ag-0.5Cu 이상으로증가시킨다면솔더재료의특성상취성이크게증가하여증가하는외부응력에대해갑작스러운취성파단을일으킬가능성이높다. 따라서이상적으로 - 47 -
열싸이클링신뢰성을향상시키기위해서는솔더재료의강도를 Sn-3.0Ag-0.5Cu 부근으로유지하면서연성을크게향상시켜열싸이클링시느린속도로지속적으로가해하는외부응력을솔더의소성변형에너지로최대한전환시키면서외부응력을감소시키는과정이필요하다. 이러한측면에서본연구에서측정된 4원계솔더조성의응력-변형특성은열싸이클링신뢰성향상에매우효과적일것으로예상된다. 한편솔더조인트재료로서 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성은 Sn-3.0Ag -0.5Cu에비해내충격신뢰성이우수한것으로보고된바있는데 [11], 이러한현상은계면반응층이두께와솔더재료자체의소성변형특성이라는두가지측면에서그신뢰성이고려되어야한다. 열싸이클링시험결과와는달리낙하시험에서의파단면은대부분의경우가금속간화합물 (IMC, intermetallic compound) 층내에서형성되는데, 금속간화합물은그성장과정에서자체적으로부피변화에의한응력을생성시키기때문에그성장두께가낙하신뢰성에영향을미치게된다. 아울러낙하시험에서솔더조인트는 PWB의휨에의해수직방향의반복적인인장, 압축응력을받게되는데, 이경우에서도솔더재료의소성변형특성은변형에너지형태로외부에너지를흡수하게되므로솔더재료자체의소성변형정도는낙하신뢰성에큰영향을미치는된다. 일예로 D. Suh 등은동일조건에서 Sn-4.0Ag-0.5Cu 조성과 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성의솔더조인트에대해낙하시험을실시한결과 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성조성의경우약 50% 정도가솔더내파면을나타내는것으로보고하였다 [27]. 이러한결과는낙하와같이급격한외부응력이가해지는상황에서도소성변형특성이우수한솔더조성의경우에서는계면금속간화합물층내부로부터솔더내부에서파면이전이되며, 이러한경우에서의낙하신뢰성은솔더재료자체의소성변형에의한외부에너지흡수특성과직접적으로관련됨을유추할수있다. 단지열싸이클링시험과는달리낙하시험에서의일어나는 PWB의휨이솔더조인트에수직방향으로의반복적인인장, 압축응력으로작용하기때문에열싸이클링시험과는달리솔더재료자체의강도가낮은경우에도급격한소성변형에의한외부응력의흡수특성만우수하다면그신뢰성이크게향상될수있을것으로분석되었다. Fig.5.7. 은인장실험후형성된각솔더조성의파면을 SEM으로촬영한이미지를보여준다. 모든조성에서변형속도가느릴수록 cup & cone fracture에서의 - 48 -
dimple 크기가상대적으로커지는것이관찰되어연성파괴성향으로파단이발달되는것으로분석되었다. 조성별로는비교적잘고밋밋한파단면을나타낸 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성과는달리, Sn1.2Ag0.5Cu0.4In 조성은크고확연하게발달된 cup & cone fracture 파면을보여주어앞서의인장시험결과와잘일치되는솔더자체의질긴기계적특성을관찰할수있었다. Fig.5.7. Image of solder fracture surfaces after the tensile test (SEM, 2500): (a)~(d) Sn-1.0Ag-0.5Cu composition, (e)~(h) Sn-3.0Ag-0.5Cu composition, (i)~(j) Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In composition, (m)~(q) Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.6In composition, (r)~(u) Sn-1.0Ag-0.5Cu-1.0In composition, (a)(e)(i)(m)(r) 10-5 s -1 strain rate, (b)(f)(j)(n)(s) 10-3 s -1 strain rate, (c)(g)(k)(o)(t) 10-2 s -1 strain rate, (d)(h)(i)(q)(u) 10 0 s -1 strain rate. 5.2.6 Ball shear test Fig.5.8. 은패키지에형성시킨솔더범프에서솔더조성과시효처리시간에따라측정된솔더범프의접합강도변화를나타낸다. 예상대로시효시간이증가함에따라서강도값이감소하는경향을나타냈으며, 전체적으로는 Sn-3.0Ag - 49 -
-0.5Cu 조성이가장높은접합강도를, Sn-1.0A0.5Cu 조성이가장낮은접합강도를나타내었고, Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In의 4원계조성은그사이에분포하는강도값을나타내었다. 모든조건에서급격한강도값의저하가관찰되지않아상기실험조건에서는솔더조인트의비정상파단이발생하지않았음을유추할수있었다. Fig.5.8. Results of Ball shear test performed on (Au)Ni UBM. Fig.5.9. Images of fracture pad surfaces after ball shear test (SEM, 500): (a) Sn-1.0Ag-0.5Cu, (b) Sn-3.0Ag-0.5Cu and (c) Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 아울러그파단면역시모든조건에서솔더내에서형성된파면이관찰되어 앞서의전단강도값결과들과잘일치함을알수있었다 (Fig.5.9.(C)). 그러나 - 50 -
Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 및 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성과는달리 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성의경우리플로우직후부터시효전시간에걸쳐 Fig.5.9. 의 (b) 와같이매우자주계면반응층바로위의솔더층에서파면이관찰되었는데, 이러한경향은궁극적으로솔더재료자체가지니고있는취성을반영하는결과라고말할수있다. 결론적으로리플로우직후부터 1000hr까지의시효에걸친전단파면의비교결과 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성이 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성에비해훨씬안정된파단특성을나타내는것으로분석되었다. 5.2.7 Thermal cycling test Fig.5.10. 은솔더조인트조성에따른열싸이클링신뢰성시험결과를나타낸다. 총 4000cycle까지실험한결과, 상대적으로 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성접합부가가장먼저파단되는것이측정되었고, 본연구에서제안된 Sn-1.2Ag-0.5Cu -0.4In 조성은 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성보다도한열싸이클링신뢰성을나타내는것으로분석되었다. 이러한결과는앞서언급된예상과잘일치하는것으로솔더조성의강도저하를최소화하면서도연성향상이이루어진솔더조성자체의기계적특성향상에기인한것으로분석되었다. Fig.5.10. Thermal cycling test results of the solder joints evaluated as a function of solder composition. - 51 -
즉, Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성의열싸이클링특성이비교적우수한것으로고려되는상황에서측정된 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성의열싸이클링특성은매우우수한수준인것으로판단된다 [28]. Fig.5.11. 은열싸이클링테스트후그파단면을관측한것이다. 모든조성에서패키지부에크랙이발생하였다. Fig.5.11. Image of Fracture modes after thermal cycling test (OM, 5000cycle, x500) : (a)~(c) package-side, (d)~(f) board-side, (a)(d) Sn-1.0Ag-0.5Cu, (b)(e) Sn-3.0Ag-0.5Cu and (c)(f) Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In. 5.2.8 Rod drop test Fig.5.12. 의 (a) 는솔더조인트조성에따른 rod drop 신뢰성실험결과를나타낸다. 본연구에서제안된 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성은 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성에비해서는떨어지는내충격신뢰성을나타내었지만, 앞서언급된예상과같이 Sn3.0Ag0.5Cu 조성에비해우수한연성을나타내며약 2배이상우수한내충격신뢰성을나타내었다. 이는상대적으로얇은 IMC 두께와낮은항복강도특성에기인한것으로판단된다. - 52 -
Fig.5.13. 은 drop test 후그파단면을관측한것이다. 모든조성에서패키지부에 크랙이발생하였다. 내충격신뢰성이우수할수록솔더내부파단면적도증가 되는것을확연히관찰할수있었다. (a) (b) Fig.5.12. Rod drop test results of the solder joints evaluated as a function of solder composition : (a) as-reflow and (b) after aging. - 53 -
Fig.5.12. 의 (b) 는각조성의솔더조인트를 150 에서 500시간 aging을실시한후실시한내충격신뢰성평가의결과이다. 모든조성에서그신뢰성이급감하는경향을나타내었으나, 제안된 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성의경우 Sn-1.0Ag-0.5Cu 보다도우수한특성, 즉, 가장월등한신뢰성결과를보여주어주목된다. 이의원인으로는 aging 후계면에위치하는 Ni 3 Sn 4 /Ni 3 Sn IMC의차이가우선적으로고려되고있으며, 보다면밀한분석이요구된다. Fig.5.13. Image of Fracture modes after rod drop test (SEM, package side, x5000) : (a)~(c) as-reflow, (d)~(f) after aging, (a)(d) Sn-1.0Ag-0.5Cu, (b)(e) Sn-3.0Ag-0.5Cu and (c)(f) Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In. 이상의내용을요약하면다음과같다. 본연구를통하여 Sn-Ag-Cu-In의 4원계무연솔더조성에서 In 및 Ag의함량을최소화, 최적화하였으며, 최적솔더조성의기계적신뢰성이평가, 분석되었다. 제안된 Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 조성은기존대표무연솔더조성인 Sn-3.0Ag-0.5Cu에비해젖음특성이동등하거나우수하면서도합금자체의기계적특성도개선되었으며, 상대적으로보다안정된계면반응특성을나타내어최고수준의열싸이클링신뢰성과 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성보다우수한내충역신뢰성을나타내었다. 아울러 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성에비 - 54 -
해 20% 이상저렴한합금원료가격을고려할때, Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In 은 Sn-3.0Ag-0.5Cu 을대체할수있는유력한무연솔더조성임을알수있었다. - 55 -
6. 플럭스활성도및 In 첨가에따른 Sn-0.3Ag-0.7Cu 솔더의반응특성 6.1 연구배경 현재 microelectronics 및 SMT(surface mount technology) 실장분야에서널리사용되고있는대표적인 Pb-free 솔더합금은 Sn-3.0(wt.%)Ag-0.5Cu 조성이다 [20]. 그러나최근무연솔더시장의치열한가격경쟁과원자재가격상승으로인해솔더조성에서 Ag의함량을낮추는연구가지속적으로제기되고있는데, 특히최근에는 Sn-0.3Ag-0.7Cu 합금에대한관심이국내외적으로증대되고있다. 그러나이러한저 Ag 함유솔더조성의적용을위해서는저 Ag 함유솔더조성이가지는 solderability 및신뢰성에대한문제들을면밀히검토하여야한다. 따라서본연구에서는 Sn-0.3Ag-0.7Cu 합금에활성도가다른플럭스를적용하거나, 제 4원소로미량의 In을첨가하여그 solderability의변화를분석하고자하였다. 6.2 결과및고찰 6.2.1 Wetting balance test Wetting balance 테스트결과로서 T 0 (zero cross time 또는 time to buoyancy corrected zero value), F 2 ( 테스트시작에서부터 2초후 wetting force), F end ( 최종 wetting force) 값들이기록하였으며, 그결과 Fig.6.1. 과같이 Sn-0.3Ag-0.7Cu 합금의경우대표적인 Pb-free 솔더조성인 Sn-3.0Ag-0.5Cu alloy, 그리고기존저 Ag 합금인 Sn-1.0Ag-0.5Cu alloy와비교하여모든값에서 wetting 특성이저하됨을관찰할수있었다. 특히 240 이하의상대적으로낮은온도에서는 F 2 및 F end 값이급감하는현상이관찰되었다. 또한다양한활성도를가지는플럭스들을사용하여 wetting force를측정한결 - 56 -
과를 Fig.6.1. 에동시에나타내었다. 플럭스의활성도를크게증가시키면전체적으로 wetting 특성들을다소향상시킬수는있었으나, 230 240 o C에서의 wetting 특성들은여전히 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성에도미치지못하는것으로분석되어, 저온실장공정이요구되는 mobile 제품의표면실장용솔더페이스트조성으로사용되기에는무리인것으로분석되었다. (a) (b) - 57 -
(c) Fig.6.1. (a) wetting force values at 2 sec, (b) Zero cross times and (c) final wetting force values as a function of soldering temperature for the combination of several Sn-Ag-Cu(-In) alloys and flux activities. 또한 Sn-0.3Ag-0.7Cu 조성에 0.2wt% 의 In을첨가하여 wetting force를측정한결과도 Fig.6.1. 에나타내었다. 사용된플럭스는할로겐이거의포함되지않은 A type이었다. 그림에서관찰할수있듯이 240 이상의온도에서는 In의첨가로여러 wetting 특성들이많이향상되어대체적으로 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성과유사한값들을나타냄을알수있었다. 한편 230 의온도에서는 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성의경우보다는떨어지는 wetting 특성을나타내었으나, 앞서할로겐함량이큰플럭스를사용한조건보다는우수한 wetting 특성을나타내었다. 따라서솔더접합부의미세피치화경향과장기간신뢰성등을고려할때 Sn-0.3Ag-0.7Cu 조성의 wettability 향상방안으로플럭스의할로겐함량증가법보다는소량의 In 원소첨가법이보다효과적임을알수있었다. 6.2.2 DSC test 세종류의 Sn-Ag-Cu 합금을 DSC 테스트한결과는 Fig.6.2. 와같다. 우선승온 곡선을살펴보면 Sn-0.3Ag-0.7Cu 합금은공정조성에서가장많이벗어난조성 - 58 -
적원인으로액상선피크가가장크게관찰되었다. 냉각곡선에서는모든조성 에서 undercooling 현상이관찰되었으나, Sn-0.3Ag-0.7Cu 조성의경우 undercooling 의정도가최소화됨을알수있었다. (a) (b) Fig.6.2. DSC curves of several Sn-Ag-Cu alloys : (a) during heating and (b) during cooling. - 59 -
6.2.3 Micro structure 관찰 Refolw 직후솔더접합부의미세조직을분석한결과 (Fig.6.3.) Cu finish 와의계 면반응부에서는 Cu 6 Sn 5 금속간화합물층이생성됨을관찰할수있었다 [24]. Fig.6.3. SEM images of the board-side solder joint fabricated by using Sn-0.3Ag-0.7Cu solder paste. 6.2.4 Hardness test Fig.6.4. 는각솔더조성의경도시험결과인 vickers hardness number 를보여준 다. Sn-0.3Ag-0.7Cu 조성의경우 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성과유사한낮은경도를값 을보여주었다. 따라서 tensile test 의결과또한유사할것으로예상된다. Fig.6.4. Vickers hardness number of several Sn-Ag-Cu alloys. - 60 -
6.2.5 Tensile test Fig.6.5. 는상온인장시험에따른 Sn-Ag-Cu alloys의 stress-strain curve 결과를보여준다. Sn-0.3Ag-0.7Cu 합금의경우 Sn-1.0Ag -0.5Cu 조성과거의유사한인장결과를나타내어 Ag 함량에저하에따른강도의저하를추가된 Cu가최소화시키고있음을관찰할수있었다. Fig.6.5. Stress-strain curves of several Sn-Ag-Cu alloys at room temperature. 이상의내용을요약하면다음과같다. Sn-0.3Ag-0.7Cu 조성은매우적은 Ag의함량으로인해실험온도전구간에서젖음특성이저하되는양상을나타내었으나, 그기계적특성은 Sn-1.0Ag-0.5Cu에유사한경향을보여주었다. Sn-0.3Ag-0.7Cu 조성에할로겐함량이높은플럭스를적용할경우 wettabilty 특성은다소향상되나, 230 240 o C 온도에서의 wetting 특성들은여전히큰문제점으로남아일반적인표면실장용솔더페이스트조성으로사용되기에는무리가있는것으로분석되었다. - 61 -
Sn-0.3Ag-0.7Cu 함금에 0.2wt% 의 In 을첨가시, 특히 240 이상의온도에서젖 음특성이크게향상됨이관찰되어할로겐함량이높은플럭스를사용하는방 안보다효과적인 wettability 개선법임을관찰할수있었다. - 62 -