- 대한치과보철학회지 Vol. 30 No. 4, 1992 - 비귀금속박막이치과용합금과치과용도재와의화학적결합에미치는영향 경북대학교치과대학부교수 조성암 Ⅰ. 서론 현금에있어보철물의기능뿐만아니라, 심미적인면에대한환자의요구가증진되고있다. 이에따라심미보철재료인도재의개선, 개발의필요, 또한커지고있다. 이들도재의재료는단독으로사용하려는시도가증대되고는있으나, Long-span 보철물에서는아직도저작력에대한저항이요구되고있으므로금속물은이들도재의뼈대의역할에필수적이다. 치과도재수복용합금과도재와의결합은상당한발전을이루고있으되, 간혹교합면이나, 절단면의파절을어렵지아니하게관찰할수있어도재가치과재수복용합금과좀더견고하게결합할재료의개발이필요한바, 도재와치과용합금과의화학적결합기전은아직도충분한규명이등록되지못하고있어 McLean 은 (1, 2) 비귀금속산화물, 특히 Cr 의산화물이치과용도재와의결합을저해한다고주장하였고, Moffa 등은 (3), Cr 의산화물이치과도재용귀금속합금의도재와의결합력에뒤떨어지지않음을보고하여, 논쟁의여지가아직도남아있다. 치과도재용귀금속합금에 (7) 는 In 이나, Sn 이미량포함되어있어이들이열을받으면합금의표면으로이동하면서도재와의결합에직접관여하는것으로보고하고있다. 조 (4), 김 (5) 등은치과용귀금속을구성하는주요성분의하나인 Ni 가결합력을증진시켰음을보고하였고, Bullard 등은 (6), Al 의산화물이도재와의결합을증진시 킴을보고하였다. 저자는이러한일련의논쟁에서각원소간의결합력과그결합기전을규명하고자하는작업의일환의하나로, 이들 Al, Cr, In, Sn 원소의도재와의결합력을측정하고, 아울러이들원소들의계면에서의거동에대하여전기화학분광분석법 (ESCA) 에의하여분석한결과치과용비귀금속의성분의하나인 Ni, Cr 과 Al 원소산화물의도재와의결합력이 In, Sn 에비해뒤떨어지지않는이유에대하여다소의흥미있는지견을얻었기에이에보고하는바이다. Ⅱ. 실험재료및실험방법 가. 전단결합강도의측정 1) 시편제작치과용합금은, Ni-Cr계합금인 Vera-bond(Alba Dent 회사 ) 를사용하였고, 도재는 Ceramco도재 (Ceramco 회사 ) 를사용하였다. 시편은조등의방법을이용하여, Al 군 15개, Cr 군 15개, In 군 15개, Cr 군 13개를제작하였다. 2) 금속박막형성본실험에서는음극스퍼터링의한방법인 RF diode magnetron sputter unit를이용하여초기진공도가 10-6 torr일때 Ar 을주입하여 Ar의분압이 10-3 torr 일때순도 99.99% Al, Cr, In, Sn을 0.3 마이크론두 이논문은 1988 년도문교부지원한국학술진흥재단의자유공모과제학술연구조성비에의하여연구되었음. 481

께로 13,56MHz 의주파수를가하여 sputtering 하였다. 양극과음극간의거리는 8.4cm 로하였으며 0.3mm 의두께를확인하기위하여 sputtering 전후의유리판의무게치를증착할물질의밀도를나누어부피를산출하고, 이를도금부위의면적으로나누는무게측정법 (Gravi-method) 을이용하였다. 그후시편을치과도재용 Furnace(Ney 회사의 Mark3) 에넣어, 1200 도 F 에서 1 분당 75 도씩상승시켜 1600 도 F 에서 1 분을유지시킨후에 1 분당 75 도 F 의속도로상승시켜, 1850 도 F 에도달한후, 3% 간유지하였고, 그후공기중에서냉각시켰다. 3) 도재측성 Ceramco 회사의도재소성방법에따라 paint-opake 및 body를사용하요 4 4 3mm가되도록하였다. 4) 전단강도측정. 조등의방법에따라제작된시편고정장치를사용하여 Instron만능시험기 (model 1127) 로전단강도를측정하였다. Chart Speed는 1분당 50mm, Cross head speed는 1분당 1mm로하였다. 이때직경 2mm의 plunger에 3 3 5mm의 Metal block를붙여도재부위에힘을가하였다. 나. 치과용합금에서도재로의비귀금속성분이동에관한분석 (ESCA). 각실험군의도재표면으로확산되어나오는금속성분과도재와각비귀금속산화막의전단결합강도의차이의상호관련성을조사하기위하여 Al 과 Sn 시편은 Auger 분석을시행하였다 (LAS 600 system Riber). In 과 Cr 시편의경우 Charging 이일어나서 Auger 에의한 depth profile 을시행하기가불가능하여, 산화막을가진시료의분석에적합한 ESCA 를선택하여분석을시행하였다 ( 모델 ESCALAB 200-R VG scientific Corp Sounce Mgka radiation 1253.6eV power : 250W). 1) 시편제작전단강도용시편제작에서처럼매몰, 소환, 주조를거친후, 크기 10 10mm로잘라, Sic paper #1200까지연마한후, 0.03마이크론의 Alumina Power로연마하여, 최종두께가 0.5mm가되도록 4개의시편을제작하였다. 시편의표면을깨끗이하기위해아세톤과 isopropyl alcohol 에각각 5 분씩초음파세척으로탈지시킨후증류수로씻고부피비가, 진한염산 55.5%, 진한황산 3%, 진한질산 1.8%, 증류수 40% 인 etching 용액에 15 분간두어산화막을제거시켰다. 표면이완전히깨끗해진것을확인하고나서증류수로세척한후건조한질소기체로말렸다 (8, 10). 2) 증착및 degasing 준비된시편을 Anelva 미이크론 -43형진공증착기에넣고진공도가 3*10-5 torr에도달하였을때, 전류를가해도금물질을녹여증착시켰다. 증착시의증착율은약 1.5/sec였으며, 증착율과증착두께는 Inficon 회사의 XTM형두께측정장치로측정하였는데그두께는 100마이크론이되도록하였다. 진공증착시의도금물질은영국 Johnson Matthey 회사의 4N의 Al, In, Cr, Sn을사용하였다. 증착된금속의산화막을형성시키기위하여치과용도재전기로 (Ney Mark 3) 에넣고 degassing하여표면의산화막을형성시켰다. 2) 도재의증착및용착표면에산화막이형성된시편을다시진공증착기에넣고 Ceramco 회사의 Paint-O-pake powder을 100 마이크론두께로증착시켰다. 증착후 Ceram-Co 회사의도재소성방법의 paint-o-pake firing schedule 에따라도재를용착시켰다. Ⅲ. 결과 가. 도재와합금간의전단결합강도에대한성적은표 1 와같다. Al 의성적이가장높았고, Duncan 및 t-test 에의하면 Sn, In 과 Cr 은통계적으로차이가없으나, SNK test 에따르면 Sn 이가장열등하였다. 나. 비귀금속원소의도재로의거동이동에대한분석 (1) AUGER분석 Al 시편의경우, Ni의표면에서의검출은없었으며 482

Table 1. The comparison on the shear bond stregth of the variouskind of plated metals. ( 그림 1), depth profile( 그림 2) 에서 Si, final survey 에서도 Al, Mo 을검출할수있는것으로미루어 ( 그림 3), Si 와 Mo 의 Ni-Cr 기질내로의확산을보여주고있다. 그러나, Sn 의시편인경우 ( 그림 4), Al 시편에비해 Ni 의활동이활발함을쉽게비교할수있다. Depth profile( 그림 5) 과 Final Survey( 그림 6) 를보면 Sn 시편에서의원소 Al 과 Mo, Si 도 Al 시편에서처럼 Ni-Cr 기질내로확산이일어났다. In 과 Cr 의경우, Charging 이일어난이유로이를 Auger 로 depth profile 분석하기가불가능하였다. 따라서이들시편은산화막의분석에보다유리한 ESCA 로분석하였다. (2) ESCA분석인디옴크롬, 주석도금시편에서 Ni는 Auger의분석에서처럼도재에서검출되었다 ( 그림 7-9). 특기할것은알루미늄시편의경우, Auger분석과는달리, Ni가표면에미량나타났다 ( 그림 10). Al을제외한나머지 3시편, In, Cr, Sn 에 Ni/Cr의 Wt% 을서로비교하여보면 ( 표 2), Al, Cr과 In 모두, 도재의표층에서는 Ni가우세하지만 ( 표2의 Ni/Cr의비 ), Sn인경우, Ni 가 Cr보다우세하지못한것으로나타나있다. Fig. 1. Initial Survey of Al plated specimen(avger ANALYSIS) 483

Fig. 2. Depth profile of Al plated specimen. Fig. 3. Final Suwey of Al plated Specimen. 484

Fig. 4. Inifial Suwey of Su plated Specimen. Fig. 5. Depth profile of Su plated specimen. 485

Fig. 6. Final Suwey of Su plated Specimen. Fig. 7. Inifial Suwey of In plated Specimen. 486

Fig. 8. Inifial Suwey of Cr plated Specimen. Fig. 9. Inifial Suwey of Su plated Specimen. 487

Fig. 10. Inifial Suwey of Al plated Specimen. Ⅳ. 고찰 치과도재용비귀금속합금의주성분인 Ni, Cr 는전시편에걸쳐도재의표면에나타나고있어이들원소의확산이도재와합금의결합에어떤기여를할수있음을추정할수있다 ( 표 2)( 그림 11~14). 특히 Ni 의경우, Al, Cr, In 박막을가진시편의경우, Al, Sn 박막을가진시편에비해 Ni/Cr 비가상대적으로크다는것은 Ni 의상대적확산량이큰것을나타내는것이고, 이러한결과는 Ohno (12), Yamada (13), 김등 (16) 의보고와일치한다 ( 표 2). Sn 인경우, Ni 가 Cr 보다우세하지못한것으로나타나있다. 이러한성향은김등의보고 (16) 와일치하는것으로, Sn 시편의경우, Cr 이 Ni 를억압하는것으로추정되며, 결과적으로 Ni 의확산을막고있는것으로사료된다. 도재와비귀금속간의원소확산에있어김 (5), 김 (16) 등에따르면 Ni 의확산은결합에유리한역할을하고 Sn 인경우에는, Ni 의확산이활발하지못하였으며, 이것이결합력과도상관관계에있음을미루어볼때, Ni 는결합에중요한역할을하는것으로판단된다. 이러한 Sn 의형태가과연귀금속기질을사용하여결 Table 2. The comparisor on the elemntal weiglit % of the each specimen which was diffesed to the porcelain surface. 합력을측정하였을때도 In 보다낮을지는알수없고, 귀치과도재수복용합금도재용합금에서는 Sn 자체가어떤역할을하는지도알수없다. 그러나 Bullard (6) 의보고에의하면귀금속합금의기질에서도 In 보다결합력이우수하지못하다고주장하고있어 Sn 자체에의한결합력의기여는기대하기어려우리라사료되는바이다. ESCA 분석결과에따르면, Al 시편의경우, Al 의산화막은다른시편에비해표면에서의 Ni 의무게비가적은것으로나타나 Al 이 Ni 의확산이동을저해하는것으로생각되며, 이런경향은조의보고에서 Ni 가 Al 시편에서 488

검출되지아니한것과흐름을같이한다고사료되는바 (4), 왜냐하면이시편에서 Ni가노출된것은 Ni가 Al 층을뚫었다기보다는 Al의 Aggregation이일어난것으로보는것이열화학적으로보아타당하기때문이다 (14, 15). Al, Sn박막을가진시편에서, Al( 그림 5, 6) 과 Si( 그림 2, 5), Mo( 그림 3, 6) 등이 Ni-Cr matrix 내로확산한것으로미루어보건대, 도재소성시에기질의성분 (Ni, Cr) 과도재의성분 (Al, Si, Mo) 은상호교차확산하는것으로추정되며, 이러한열확산은도재와치과용 합금의결합에중요한역할을할것으로사료되는바이다. 이러한확산이화학적결합을이룰것인가아닌가에대하여서는이들원소의원자나, 전자의전이의관찰이요구되리라생각하며 (9), 이는앞으로의또하나의숙제이다. 이들원소중에서특히규소와알루미늄상호간의결합력측정은흥미로운결과를가져다주리라생각한다. 만일알루미늄이규소보다결합력이크다고나타나는경우, 현재 Si 를결합매개물질로사용하고있는, Silicoater technique (11) 의대체결합매개물질로서의 Fig. 11. Inifial Depth profile of In plated Specimen. Fig. 12. Inifial Depth profile of Cr plated Specimen 489

Fig. 13. Inifial Depth profile of Sn plated Specimen. Fig. 14. Inifial Depth profile of Al plated Specimen. 가능성을보여주고있고, 이규소도포기법은치과매식학분야의고정성보철물의피복재료로쓰여지고있으므로앞으로의치과매식학분야의고정성보철물의피복재료로쓰여질, 새로운재료의개발의가능성을제시할수도있을것이며또한도재파절의수리에쓰일새로운도재와의결합재개발에도유용할것으로사료된다. Ⅴ. 결론 저자는치과용비귀금속의성분의하나인 Ni, Cr 과 Al 원소산화물의도재와의결합력이 In, Sn 에비해뒤떨어지지않는이유를찾고자전기화학분광분석법 (ESCA) 에의하여분석한결과이들 Al, Cr, In, Sn 원소의도재와의결합력과이들원소들의계면에서의거동에대하여다음과같은결론을얻었다. 첫째, 치과도재수복용비귀금속합금의기질의주요성분인 Ni 는다른성분에비해가장확산이활발함을알수있어이확산속도와결합력은서로상관관계에있는것으로 ESCA 에의하여확인하였다. 둘째, 귀금속도재용합금의한성분인 Sn 박막은 In, Cr 의박막에비해기질의 Ni 의도재로의확산이동을더 490

억제함을확인하였다. 셋째, Al 박막은도재용합금의기질의주성분인 Ni 원소의확산이동을 Sn 박막보다더억제하는것이확인되었다. 넷째, 도재의성분인 Ai 과 Si, Mo 는 Al, Sn 박막을가진치과도재수복용비귀금속합금의기질내로확산함이확인되어도재와기질의성분은상호교차확산이동하였다. Reference 1. McLean. J. W. : Dental Ceramics proceedings of the first international symposium on ceramics. Quintessence Publish Co., Inc. 1983, pp.77-440. 2. McLean, J. W. : Bonding for dental porcelain to metals. The basemetal alloy/porcelain bond. Tran. and Brt. Cer. Soc. 72 : 235, 1973. 3. Moffa, J. P., Lugassy, A. A., Guckes, A.D., and Gettleman, L. : An evaluation of nonprecious alloys for use with popcelain veneers, part/physical properties. J. Prothet. Dent. 30 : 424-431, Oct. 1973. 4. 조성암 : 금속박막이치과용합금과도제의화학적결합에미치는영향. 서울치대논문집 11권 1호, 1987. 5. 김환, 이기강 : 직접결합방법에관한 Glass-Ceremic 과금속의접합요업학회지. 18 : 99, 1981. 6. Bullard, J. T., Dill, R. E., Marker, V. A. and Payne, E. V. : Effects of sputterd metal oxide films on the ceramic-to-meal bond. J. Prosthet. Dent. 54 : 6, 1985. 7. Stewart, G. P., Maroso, D. and Schmidt, J. R. : Topography and distribution of trece metals(sn, In) on alloys for porcelain-metal restoration : In fluence of surface treatments. J. Dent. Res. 57 : 8. 김건호 : 2원소 Ni, Mo 실리사이드형성에관한연구. 경북대학교박사학위논문. 1986. 9. Roberts, B. : Probing semiconductorsemiconductor interfaces. Physics today. 40 : 27, 1987. 10. 이원오 : Ti/Si 계면형성에관한연구 : 경상대학교석사논문 1987. 11. Musil, R., Tiller, H. J. : The Kulzer-silicoater technique Kulzer and Co. GmbH Sept. 1984, 00. 19-20. 12. Ohno, H., Miyakawa, O., Watanabe, K. and Shiokawa, N. : The structure of oxide formed by hightemperature oxidation of commercial gold alloys for percelain-metal bonding. J. Dent. Res. 61 : 1255, 1982. 13. Yamada, H. N. : Dental porcelain : The state of the Art-1977 : University of Southern California School of Dentistry Los Angeles, California. 1977, pp. 105-156. 14. Gaskell, D. R. : Introduction to metallurgical thermodynamics. 1980. p.498. 15. R. Pretorious : Mat. Soc. Symp. Proc., 25 : 15, 1984. 16. 김광남, 조성임 : 비귀금속산화물이치과용합금과도재의화학적결합에미치는영향. 대한 491

=Abstract= EFFECTS OF SPUTTERED NON-PRECIOUS METALLIC THIN FILMS ON THE CHEMICAL BONING BETWEEN DENTAL ALLOY AND PORCELAIN Sung-Am Cho, D. D. S., M. S. D., Ph. D Deparment of Prothetic Dentistry. School of Dentistry Kyung-Book National University Auther measured the bonding strength between Dental Porcelain and Nonprecious Dental Alloy and anlyzed diffusion Phenomena at the interfaceby by Auger electron spectroscopy and also Electron spectroscopy for Chemical Analysis. The each specimen was sputtered with Al, Cr, In and Sn. 1. Ni whic is the main element of the matris of dental nonprecious alloy diffuse more than the other element and the Ni diffusion rate of each speciman was well coordinated with the bonding strength of each. 2. The Sn thin film suppress the diffusion rate of Ni of matrix into the Dental Porcelain than the In or Cr thin films. 3. The Al thin film suppress the diffusion rate of Ni than the Sn thin film. 4. The main coponent of dental porcelain : Al, Si, Mo diffused into the matrix of alloy. It means that the each element of dental alloy and dental porelain diffused into the each other part. 492