그래핀투명전극 - OLED 전극활용 중앙대학교화학신소재공학부 김수영 인터넷의급속한발달로다양한형태의정보전달이가능해지고있으며, 이를구현해줄수있는디스플레이분야는매우중요한위치를차지하고있다. 최근몇년간 Liquid Crystal Display(LCD) 기술과 Plasma Display Panel(PDP) 의상용화가급속히이루어지면서기존의브라운관을대체해가고있다. 특히, 현재스마트폰에대한인기가급상승하면서휴대용디스플레이기술에대한관심이높아지고있는데그중의한가지기술이유기발광다이오드 (OLED) 이다. OLED는기본적으로음극 과양극으로나뉘는전극과유기물, 그리고기판의구조로되어있다. [1] 전극에전 기를가하면양극에서발생된정공과음극에서발생된전자가유기물층에서재결합된다. 결합되기이전의정공과전자, 결합된후의정공과전자의에너지차이에의해빛이발생하며이를우리가확인하는것이다. 이러한 OLED의양극재료로서 indium tin oxide (ITO) 가그동안많이활용이되었으나인듐량의고갈로인하여대체전극이필요한실정이다. 그래핀은전기전도도및투과도가우수하고그래핀의일함수 (~ 4.6 ev) 가 ITO의일함수 (~4.8 ev) 와유사하기때문에 ITO 대체물질로 서각광을받고있다. [2] 그래핀을 OLED 의전극재료로활용하고자노력한최근연 구결과에대해서살펴보도록하자. [1] 양극으로활용된그래핀 [ 그림 1] (a) 그래핀을양극으로활용한 OLED 의기본구조및 (b) 에너지레벨 [3] [ 그림 1(a)] 는그래핀을양극으로활용한 OLED 의기본구조를보여준다. 그래핀은 - 1 -
Ni 촉매를활용한화학기상증착법을활용하여합성하였으며 poly (methyl methacrylate) 를이용하여제작된스탬프로유리기판으로전사되었다. 다층그래핀의면저항, 정공밀도, 그리고정공이동도는 3.1 10 2 Ω/, 6.1 10 13 cm -2, 그리고 3.3 10 2 cm 2 /V s로각각측정되었다. 제작된 OLED 소자는 Al (60 nm)/ 유리 / 다층그래핀 /V 2 O 5 (5 nm)/npb (40 nm)/cbp:ir(ppy) 2 (acac) (10 wt%) (40 nm)/bphen (25 nm)/bphen:cs 2 CO 3 (14 nm)/sm (15 nm)/au (15 nm) 로구성되었다. 각물질의전자친화도및이온화에너지를이용한밴드구조는 [ 그림 1(b)] 에표시되어있다. [ 그림 2] (a) 제작된소자의전류 (or 휘도 )- 전압특성 (b) 제작된소자의휘도효율 (or 광효율 )- 전압특성 [3] 상기 [ 그림 2] 는제작된소자의전기및광학적특성을보여준다. 소자의작동개시전압은 4 V, 최대휘도효율은 7.2 V의전압을인가했을경우 0.75 cd/a로측정되었다. 이러한특성은 ITO를양극으로활용한 OLED 소자의특성보다좋지않음을알수있다. 그이유로서는다층그래핀을활용하였기에두께가균일하지못하고그래핀의정공밀도가아직최적화되지못했기때문으로분석된다. [2] 음극으로활용된그래핀 [ 그림 3] 소자구조개략도및그래핀쪽에서바라본발광모습 [4] - 2 -
[ 그림 2] 에 OLED와유사한 light-emitting electrochemical cell (LEC) 소자의개략적인모식도가나와있다. LEC는 electrolyte에유기물이분산되어있는형태를사용한다는점만 OLED와다르지다른점은모두같다. 화학적으로환원된그래핀을음극으로활용하고상업적으로구입이가능한 PEDOT:PSS를양극으로활용하였다. 그래핀산화물은 Hummer's 방법으로만들어졌고기판위에얻은뒤 Ar:H 2 = 90:10 의분위기하에서 1000 o C 15분열처리를통하여환원을하였다. 환원된그래핀의면저항은 5 kω/sq. 로측정되었다. 활성층으로서는 poly(para-phenylene vinylene) copolymer와 KCF 3 SO 3 가녹아있는 poly(ethylene oxide) 를 electrolyte로서사용하였다. [ 그림 2] 에나와있는다른사진은전압을인가하였을때그래핀면에서바라본발광모습이다. 소자의작동개시전압은 2.8 V로측정이되었는데이것은활성층의밴드갭과유사함을확인하였다. [3] 그래핀 - 고분자나노복합체를이용한전극 [ 그림 4] 작용기가붙은그래핀 (FGS) 양및온도에따른전기전도도변화 [5] 그래핀산화물은표면에 -OH, -O-, -COOH와같은작용기를가지고있기때문에다른물질들과반응하기쉽다. 또한그래핀산화물환원시그래핀의성질을지니기때문에우수한전도성을확보할수있다. 고분자물질의경우다른물질과복합체를이루기쉽고투명하다는장점이있지만전도성이전극으로활용되기에는부족하다는단점이있다. 이러한두가지물질의장점을이용하고단점을보완하기위해서그래핀-고분자나노복합체를만들어투명전극으로활용하고자하는노력이경주되고있다. Isocyanate 처리된그래핀산화물과 polysytrene을이용한복합체의경우 0.14 % 이상의그래핀산화물이첨가된후에전기전도도가급격히증가되었 - 3 -
다. [6] Poly(vinyl chloride) 혹은 poly(vinyl acetate) 와그래핀나노종이복합체 의경우전기전도도가 3 ~ 5 배정도증가하였다. [7] 다른한편으로는작용기가첨 가된그래핀을 1 wt% 분량만큼 poly(methyl methacrylate) 에첨가후 elastic modulus 가 80%, tensile strength 가 20% 증가하였다는보고와작용기가첨가된그 래핀은 0.6 wt% 분량만큼 poly(vinyl alcohol) 과 poly(methyl methacrylate) 에첨 가후 elastic modulus 와 hardness 가급격히증가하였다는보고가있다. [8,9] [ 그림 4] 는 FGS를부도체고분자인 polyacrylamide (PAM) 와중합체를형성한후 FGS의양과온도에따른전기전도도의변화양상을보여준다. PAM은부도체성질을띄지만 FGS의양이늘어남에따라 network을형성하여전기전도도가급격히증가하는것을확인할수있다. 또한온도에비례하여 FGS-PAM 의전기전도도가향상하는것을확인할수있는데이것은 FGS 복합체가반도체적성질을띄고있음을반증한다. 이러한그래핀-고분자복합체는투과도가우수하고전기전도도가그래핀양에따라증가하기때문에 OLED의투명전극으로활용될가능성이충분하다. (References) [1] S. Y. Kim, K. Kim, K. Hong, and J.-L. Lee, Investigation of metal peel-off technique for the fabrication of flexible organic light emitting diodes, J. Electrochem. Soc. 156, J253 (2009). [2] H. Hibino, H. Kageshima, M. Kotsugi, F. Maeda, F. Z. Guo, and Y. Watanabe, Dependence of electronic properties of epitaxial few-layer graphene on the number of layers investigated by photoelectron emission microscopy, Phys. Rev. B. 79, 125437 (2009). [3] T. Sun, Z. L. Wang, Z. J. Shi, G. Z. Ran, W. J. Xu, Z. Y. Wang, Y. Z. Li, L. Dai, and G. G. Qin, "Multilayered graphene used as anode of organic light emitting devices", Appl. Phys. Lett. 96, 133301 (2010). [4] P. Matyba, H. Yamaguchi, G. Eda, M. Chhowalla, L. Edman, and N. D. Robinson, "Graphene and mobile ions : the key to all plastic, solution-processed light emitting devices", ACS Nano 4, 637 (2010). [5] R. Pandey, K. Awasthi, R. S. Tiwari, and O. N. Srivastava, "Investigation on synthesis and characterization of functionalized graphene - 4 -
sheets-polyacrylamide composites", submitted. [6] S. Stankovich, D. A. Dikin, G. H. B. Dommett, K. M. Kohlhaas, E. J. Zimney, E. A. Stach, R. D. Piner, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, "Graphene-based composite materials", Nature 442, 282 (2006). [7] W. Tong, G. Luo, Z. Fan, C. Zheng, J. Yan, C. Yao, W. Li, and C. Zhang, "Preparation of graphene nanosheet/polymer composites using in situ reduction-extractive dispersion", Carbon 47, 2290 (2009). [8] T. Ramanathan, A. A. Abdala, S. Stankovich, D. A. Dikin, M. Herrera-Alonso, R. D. Piner, D. H. Adamson, H. C. Schniepp, X. Chen, R. S. Ruoff, S. T. Nguyen, I. A. Aksay, R. K. Prud'homme, and L. C. Brinson, "Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites", Nat. Nanotechnol. 3, 327 (2008). [9] B. Das, K. E. Prasad, U. Ramamurty, and C. N. R. Rao, "Nano-indentation studies on polymer matrix composites reinforced by few-layer graphene", Nanotechnology 20, 125705 (2009). - 5 -