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형자 탁
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1 , 37(11), 649~655, 2015 Original Paper ISSN , e-issn Fabrication of Ceramic-based Graphene Membrane (CbGM) and Its Mass Transport Behavior for Water Treatment 김창민 *, ** 박기범 *, ** 김광수 *** 김인수 *, **, Chang-Min Kim*, ** Ki-Bum Park*, ** Kwang-Soo Kim*** In S. Kim*, **, * 글로벌담수화연구센터 ** 광주과학기술원환경공학부 *** 한국건설기술연구원환경플랜트연구소 *Global Desalination Research Center (GDRC) **School of Environmental Science and Engineering (SESE), Gwangju Institute of Science and Technology (GIST) ***Environmental Engineering Research Division, Korea Institute of Civil Engineering and Building Technology (KICT) (Received April 7, 2015; Revised June 23, 2015; Accepted November 30, 2015) Abstract : As a novel water treatment membrane, concept of ceramic-based graphene membrane (CbGM) was suggested, and its mass transport behavior was investigated. The selectivity of CbGM was given by graphene material which is consisting of active layer, only transmitting water, but rejecting salts. Filtration-assisted assembly methods was employed as a facile method to fabricate CbGM. Surface morphology and characteristics of CbGM were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and contact angle. In addition, three different kinds of solutes (i.e., NaCl, MgCl 2, Na 2SO 4) were tested in batch forward osmosis system to confirm the mass transport behavior. Through surface morphology analysis and mass transport behavior, it was revealed that interlocking between graphene layers is very important, rather than thickness of laminated graphene layers, in terms of selectivity to CbGM. All the anions in each solute showed faster transport than those of cations. In addition, solutes which have high ion valence charge ratio of anion to cation (Z - /Z + ) was easier to be passed through CbGM. It indirectly implied that the surface charge of CbGM appear to be positive. In addition, It showed that surface charge of CbGM has a great role on mass transport, in particular, transport of matter having charges, generally ions. Key Words : Water Treatment, Ceramic-based Graphene Membrane (CbGM), Mass Transport Behavior 요약 : 본연구에서는막기반수처리기술의핵심인막성능및특성을혁신적으로개선시키기위한새로운형태의막으로서그래핀과세라믹을결합하는세라믹기반그래핀막 (Ceramic-based graphene membrane (CbGM)) 을만들고, 막에서일어나는물질이동특성을파악하였다. 수투과및염제거의역할을하는활성층으로서그래핀이사용되었으며, 간단한 Filtrationassisted assembly (FAA) 방법을도입하여막을합성하였다. 합성한막의표면형태및특성분석을위해주사전자현미경및접촉각을분석하였으며, 막성능및특성파악을위해 3 가지용질 (i.e., NaCl, MgCl 2, Na 2SO 4) 을회분식정삼투시스템에서용질이동을측정하였다. 표면형태특성분석과물질이동결과를통해, 그래핀층의두께보다는, 활성층을구성하는그래핀조각들사이의교합 (Interlocking) 이막에선택성부여함에있어서가장중요함을확인하였다. 또한, 농도차를구동력으로하는막공정에 CbGM 을적용하였을때, 수중의음이온과양이온의최외각전하비 (Z - /Z + ) 값이증가할수록용질이동이비례적으로촉진되었으므로, CbGM 의표면이양으로하전되어있으며, 이것이전하된물질의이동에매우큰영향을끼친다는것을확인하였다. 주제어 : 수처리, 세라믹기반그래핀막, 물질이동 1. 서론 현재까지대부분의상수및하폐수처리는생화학적기술기반으로많은연구들이진행되어왔다. 하지만, 효율성과처리수질향상측면에서한계점이지적되어왔고, 이를극복하기위한막기반의수처리기술이최근몇십년사이에큰주목을받고있다. 막기반의수처리기술은높은처리수질및저에너지소비등을장점으로, 기존의수처리한계점들을개선하면서미래의저비용고효율수처리기술의핵 심으로고려되고있다. 막기반수처리기술에서도에너지소비율은막기반공정성능평가시가장중요한지표이다. 막공정의성능은여러공정구성요소에의해영향을받으나, 막성능이가장주요한요소로인식되고있다. 따라서, 막기술의연구및개발의필요성이계속적으로증가하고있다. 현재의수처리용막들은생성원가및합성의용이성등의경제적 / 기술적이유로주로고분자를기반으로만들어지고있다. 하지만, 고분자의특성으로인해막의적용범위와막오염 Corresponding author iskim@gist.ac.kr Tel: Fax:

2 650 김창민 박기범 김광수 김인수 세척방법이제한된다는한계점이있으며, 고분자기반막공정에너지효율이임계점에도달하고있다. 1) 따라서, 성능및에너지효율을혁신적으로향상시키기위한새로운수처리막개발에대한중요성이최근급격히부각되고있다. 고분자소재의막에서기인하는문제점을개선하기위해서는, 수투과 / 염제거율향상뿐만아니라, 화학적안정성및기능성의향상이동시에달성될수있는소재의개발이시급하다. 최근, 세라믹소재의막이고분자소재의취약점으로알려진화학정안정성과짧은사용주기를개선시킬수있는대안으로많은연구가진행되고있다. 하지만, 세라믹소재의장점에도불구하고기술적한계와가격적인측면에서기술적용범위가주로정밀여과 (MF), 한외여과 (UF) 수준에적용점이제한되고있다. 때문에, 세라믹막의장점을유지하면서도, 기존의적용범위를뛰어넘어높은선택성과특수한기능성을더할수있는나노-세라믹복합체에대한연구가진행되고있다. 2~4) 복합체에적용가능한다양한나노재료중에서도, 최근새로운막소재로서그래핀활용가능성이대두되고있다. 그래핀은알려진바와같이물리 / 화학적특성이매우우수할뿐만아니라, 원자단위의두께와항균성등의차별화된특이성을가지고있기때문에기존고분자기반의수처리막이가지는한계점을뛰어넘을가능성이있다. 5~14) 또한, 최근그래핀을이용한선택적투과가능성을뒷받침할수있는이론및실험적연구가발표되면서, 높은수투과도및선택성을동시에가질수있는막개발의가능성이높아지고있다. 15~18) 많은이론적연구들에의해그래핀의반투과막 (Semipermeable membrane) 적용잠재성이크게주목을받았음에도불구하고, 실험적증명은소수진행되어왔으며그래핀을이용한수투과막개발및물질투과특성에대한연구는초기단계이다. 따라서, 본연구에서는고분자기반의역삼투막이가지는특성을뛰어넘고자세라믹기반의그래핀막 (Ceramic-based Graphene Membrane, CbGM) 의개념을제시하고 (Fig. 1), 적층되는그래핀층사이에형성되는나노 채널 (Nanochannel) 에의한물질이동특성을확인하고자 하였다. 특히, 세라믹지지체위에적층되는그래핀농도에 따른표면형태및특성변화에대해관찰하였으며, 수투 과실험을위해사용되는유입수내의이온전하상태에따 른물질이동특성을확인하는연구를수행하였다. 2. 연구방법 2.1. 그래핀및세라믹막 Modified Hummer s methods 19,20) 에의해만들어진환원 그래핀 (rgo) (HSR-RGO-75MG, Graphene supermarket, USA) 을사용하였으며, 막으로합성하기전에 Dimethylformamide (DMF) 용매에 mg/ml 농도로맞춰사용하였다. 그래 핀의응집을막기위해서, 그래핀은 sonicator (FS21H, Fisher scientific, USA) 안에서 43 khz, 275W 조건하에서 12시간 반응시켰다. 세라믹지지체는상용화된알루미늄옥사이드 막 (Anodisc 13, Whatman, USA) 을사용하였고, 공극크기 가 0.1 µm 이고, 지름이 1.3 cm, 두께가 60 µm 인것을사용 하였다 막합성방법 막을합성하기위해지지체를기준으로한쪽을감압하여 그래핀조각이적층될수있도록하는 Filtration-assisted assembly (FAA) 방법을사용하였다. 21) mg/ml 로농도 가맞춰진그래핀용액을, 감압여과장치에서 (100 mmhg) 세라믹지지체를투과하도록하여그래핀을적층하였다. 이 때, 적층되는그래핀용액의농도별표면특성및이온투 과특성을평가하기위해서여과부피를달리하였으며, 최 종적으로세라믹위에적층되는그래핀농도를 mg/m 2, mg/m 2, mg/m 2 으로달리하였다. 세라믹지지 체위에적층시킨후 DMF 용매를제거하기위해서 100 에서약 3분간가열한후 24시간동안데시케이터 (Desicator) 안에서건조하여주었다. Fig. 1. Schematic illustration of concept of ceramic-based graphene membrane (CbGM) for water treatment. Journal of KSEE Vol.37, No.11 November, 2015

651 2.3. 그래핀막특성평가표면형태분석을위해서주사전자현미경 (Scanning electron microscope (S-4700, Hitachi, Japan)) 분석을실행하였다. 주사전자현미경을이용한표면분석을통해서세라믹지지체위의그래핀막의유효두께및그래핀의분포정도, 막표면의구조적형태특성을파악하였다.

수투과도및염제거능평가외외부에서가해지는물리적압력에의한영향을막여과시외부에서가해지는수력학적압력에의한영향은배제되고, 막간농도차에의해물질이동이발생하는정삼투공정 (Forward osmosis process) 을적용하기위해, 두개의용기사이에 CbGM을넣어서실험하는회분식시스템을구성하였다. 두개의용기각각은증류수및고농도용액을채워주었다.

농도측정은이온크로마토그래피 (Ion chromatography (ICS-3000, Thermo Fisher Scientific, USA)) 를이용해서양이온과음이온을각각분석하였다. 이때, 이온농도로부터삼투압을계산하여물질투과특성을예측하였으며, 양 / 음전하이온들의최외각전자가상태를계산하여그래핀표면의전하상태를예측하였다.

3 그래핀막특성평가표면형태분석을위해서주사전자현미경 (Scanning electron microscope (S-4700, Hitachi, Japan)) 분석을실행하였다. 주사전자현미경을이용한표면분석을통해서세라믹지지체위의그래핀막의유효두께및그래핀의분포정도, 막표면의구조적형태특성을파악하였다. 또한, 수투과도에중요한인자로작용하는소수성정도를측정하기위해서그래핀막표면의접촉각 (Contact angle (Pheonix 300, Surface Electro Optics, Korea)) 을분석하였다 수투과도및염제거능평가외외부에서가해지는물리적압력에의한영향을막여과시외부에서가해지는수력학적압력에의한영향은배제되고, 막간농도차에의해물질이동이발생하는정삼투공정 (Forward osmosis process) 을적용하기위해, 두개의용기사이에 CbGM을넣어서실험하는회분식시스템을구성하였다. 두개의용기각각은증류수및고농도용액을채워주었다. 고농도용액은이온의종류및전하상태에따른물질이동특성변화를확인하기위해 NaCl, Na 2SO 4, MgCl 2 를선정하였고, 0.3 M의농도로고정시킨후각각의용액을실험하였다. 원활한물질이동을돕기위해서양쪽용기에전자석막대 (Magnetic bar) 를넣어서 150 rpm 속도로교반시켜주었다. 총운전시간은 10시간, 그리고 2시간마다샘플을채취하여서이온농도를측정하였다. 농도측정은이온크로마토그래피 (Ion chromatography (ICS-3000, Thermo Fisher Scientific, USA)) 를이용해서양이온과음이온을각각분석하였다. 이때, 이온농도로부터삼투압을계산하여물질투과특성을예측하였으며, 양 / 음전하이온들의최외각전자가상태를계산하여그래핀표면의전하상태를예측하였다. 수투과량 (J w) 은 10시간운전후에각용기의무게변화를분석하여산출하였으며, 식 (1) 에따라계산되었다. 3. 결과및고찰 3.1. 세라믹기반그래핀막합성및표면특성분석 준비된 CbGM 의목측관찰및전자주사현미경관찰을 통해, 그래핀투입농도에따른표면형태및유효막두께 변화를비교분석하였다. 그래핀이적층되지않은 raw ceramic 지지체와농도별로그래핀이적층된 CbGM 목측비교해 보았을때, raw ceramic 지지체와그래핀을적층시킨막은 확연하게차이를보였다. 하지만, 그래핀을적층시킨막의 경우농도값의증가에도색상및형태변화가거의없음을 확인하였고, 농도값과는상관없이지지체의표면에고르고 평평하게그래핀이적층된것으로예상할수있었다 (Fig. 3). 하지만, 주사전자현미경을이용해마이크로수준에서분 석해보았을때, 목측관찰과차이점을확인할수있었다. CbGM을평면분석하였을때, 막의공극이명확히확인되 는 raw ceramic 지지체 (Fig. 4(a)) 와달리그래핀을적층시킨 후에는세라믹지지체표면이그래핀으로덮여 pore 를확인 할수없었고, 응집된그래핀의영향으로인해부분적인비 균질성및거친표면형태를나타내보였다 (Fig. 4(b), (c), (d)). 횡단면분석을통해, 그래핀응집에의한부분적비균질성 및거친표면형태를보다명확하게확인할수있었다. 특 히, 횡단면분석을통한평균유효막두께를측정하였을 때, rgo 농도가 mg/m 2, mg/m 2, mg/m 2 으로증가됨에따라약 2.5, 6.0, 12.0 µm 로각각나타남을 확인할수있었다. 그래핀의적층농도값과적층되는그래 핀의막두께가증가가비례관계에있으므로, 적층되는그 래핀농도증가가그래핀막의밀도증가와는상관이없음 을확인할수있었다. (a) (b) J w = Q p A m (1) 여기서, J w 는수투과량이며 Q (m/s) 는수투과속도, A m 은유 효막면적 ( m 2 ) 이다. (c) (d) Fig. 2. Schematic diagram of batch test cell set-up for testing mass (water and salts) transport through CbGM. Fig. 3. Visual observation of (a) Raw ceramic membrane, (b) rgo concentration mg/m 2, (c) rgo concentration mg/m 2, (d) rgo concentration mg/m 2, respectively. 대한환경공학회지제 37 권제 11 호 2015 년 11 월

4 652 김창민 박기범 김광수 김인수 Fig. 4. Surface of CbGM was measured by SEM in plain and cross-sectional view; (a), (b), (c), (d) are plain view, and (e), (f), (g), (h) are cross-sectional view of raw ceramic, rgo concentration (393.0 mg/m2), rgo concentration (786.0 mg/m2) and rgo concentration ( mg/m2), respectively 물질 이동 특성 평가 확연한 차이는 볼 수 없었다. 또한, 그래핀 적층 농도가 증 그래핀 막의 성능을 평가하기 위해서, 회분식 형태의 시스 가함에 따라 이온이동이 제한되기 보다는, 이온투과도가 비 템에서 수투과 및 이온 투과 성능을 비교하였다. 실험에서 슷한 수준으로 유지되거나 오히려 다소 증가되는 현상을 사용한 3가지의 용액에 대한 이온 투과 특성을 각각 분석 확인할 수 있었다(Fig. 5). 이러한 현상은 삼투압을 구동력으 하여 보았을 때, raw ceramic 지지체 보다는 그래핀 적층한 로 하는 막 공정에서의 물질 이동을 설명하는 용액 확산 모 CbGM에서 이온 이동이 조금 더 제한되는 효과가 있었으나 델(Solution diffusion model)(식 (2))에 반하는 것이다. Fig. 5. Transport behaviors of NaCl, Na2SO4, MgCl2 according to increase in rgo concentration on ceramic substrate. Journal of KSEE Vol.37, No.11 November, 2015

653 J solute,a = D AmK A ΔC A l (2) (a) (b) 여기서, J solute,a 는용질플럭스 (solute flux) K A 는분산상수 (Distribution constant) 를나타내며, D Am 은확산상수 (Diffusion coefficient), C A 는막간농도차, l은막두께를의미한다.

이현상을더정확히해석하기위해 CbGM의표면및특성분석을실시하였다. 막의염제거율에영향을미칠수있는다른요소로서그래핀막표면의친수성파악을위한접촉각을측정하였다 (Fig. 6). 결과로, 세라믹지지체에그래핀을코팅할경우 raw ceramic 지지체보다오히려접촉각이감소하였으며, 그래핀의적층농도가증가할수록접촉각이감소하는경향, 즉친수성이증가하는경향을보였다.

5 653 J solute,a = D AmK A ΔC A l (2) (a) (b) 여기서, J solute,a 는용질플럭스 (solute flux) K A 는분산상수 (Distribution constant) 를나타내며, D Am 은확산상수 (Diffusion coefficient), C A 는막간농도차, l은막두께를의미한다. 식 (2) 에따르면, 그래핀층의유효막두께가두꺼워짐에따라이온의흐름은감소해야한다. 하지만, 막두께가두꺼워짐에도, 이온의흐름이비슷한수준으로유지되거나, 오히려증가되는것은만들어진막의투과메커니즘이확산이아님을나타내는것이다. 즉, 막두께의증가가 CbGM의반투과성특징을증가시키지않으며, 투과메커니즘도확산보다는 convection에의해이온이이동하고있음을알수있다. 이현상을더정확히해석하기위해 CbGM의표면및특성분석을실시하였다. 막의염제거율에영향을미칠수있는다른요소로서그래핀막표면의친수성파악을위한접촉각을측정하였다 (Fig. 6). 결과로, 세라믹지지체에그래핀을코팅할경우 raw ceramic 지지체보다오히려접촉각이감소하였으며, 그래핀의적층농도가증가할수록접촉각이감소하는경향, 즉친수성이증가하는경향을보였다. 소수성도가높은것으로알려진환원그래핀의적층농도가증가함에도, 표면의친수성도가증가하는현상은그래핀의표면특성에의해결정된것이아니라구조적인특성에기인한것으로생각될수있다. 이온투과결과와표면특성관찰결과를종합하여보았을때, 그래핀의적층농도증가에따라그래핀층의유효막두께는비례적으로증가하지만, 무질서하게적층된그래핀조각들이표면의거칠기를증가시키며, 그래핀층내밀도는증가시키지않기때문으로사료된다 (Fig. 7(b)). 따라서, 그래핀막을선택성을가지는반투과성막으로만들기위해서가장중요한것은그래핀조각간의교접 (Interlocking) (c) (d) Fig. 6. Change in contact angle depending on rgo loading. (a) Raw ceramic membrane, (b) rgo concentration mg/m 2, (c) rgo concentration mg/m 2, (d) rgo concentration mg/m 2. 이며, 그래핀조각간의교접에의해형성되는나노채널이선 택적물질이동의핵심임을예측할수있다 (Fig. 7(a)). 그래 핀조각간의교접을증가시키기위해서는단일층으로분 리된그래핀을이용해야하며, 그래핀조각간의교접을증 가시킬수있도록그래핀막합성시사용되는그래핀을단 일층으로준비하고, 단일층그래핀구조적배향 (Structural orientation) 을세라믹지지체에평행하고규칙적으로배열시 키는것임을예측할수있다. 현재까지보고된바에따르면, 감압여과에의한방법으로 그래핀을세라믹지지체위에평행배열시키는것이용이하 다고알려져있다. 따라서, 본연구에서발생되는표면의부 분적비균성및거칠기의증가는막합성의방법의오류보다 준비된그래핀이단일층보다다층으로존재하였기때문으 로사료되고, 막성능향상을위해서 single- 또는 few-layered Fig. 7. rgo flakes were laminated on porous ceramic substrate, (a) Ideal laminated rgo layers (prepared by single-or few-layer rgo flakes), (b) Realistic laminated rgo layers (prepared by many-layered rgo flakes). 대한환경공학회지제 37 권제 11 호 2015 년 11 월

654 김창민 박기범 김광수 김인수 전하비 (Z - /Z + ) 를분석해보면, 음 / 양이온간의최외각전자전하비가나타내는경향성과용질의이동경향성이반대임을발견할수있다 (Fig. 9(b)). 이로부터, 이온의최외각전자의전하상태가물질이동에중요한영향을미치며, 그래핀표면과이온의정전기적힘이이온의확산에매우중요한영향을끼친다는것을확인할수있었다.

Hydrated radius of ions tested in experiments 22,23) Ion Hydrated radii (Å) Na + 3.58 Mg 2+ 4.28 Cl - 3.32 SO 4 2-3.79 상태의그래핀을준비하는것이중요한요소로작용한것 으로사료된다.

6 654 김창민 박기범 김광수 김인수 전하비 (Z - /Z + ) 를분석해보면, 음 / 양이온간의최외각전자전하비가나타내는경향성과용질의이동경향성이반대임을발견할수있다 (Fig. 9(b)). 이로부터, 이온의최외각전자의전하상태가물질이동에중요한영향을미치며, 그래핀표면과이온의정전기적힘이이온의확산에매우중요한영향을끼친다는것을확인할수있었다. 깁스- 도난평형이론 (Gibs- Donnan equilibrium theory) 을기반으로현상을해석해보면, 전하비에서음전하의비중이작을수록이온이동이활발하게일어났기때문에, 세라믹막표면에코팅된그래핀표면이음전하로대전되었음을추측할수있다. Fig. 8. Comparison of transport behavior of each solute (n=3). Table 1. Hydrated radius of ions tested in experiments 22,23) Ion Hydrated radii (Å) Na Mg Cl SO 상태의그래핀을준비하는것이중요한요소로작용한것 으로사료된다. 흥미로운것은, 그래핀표면의비균일성에기인하여, 그래 핀막이선택적인용질투과를보이지는않았지만, 용질의 종류에따른투과비율을비교해보면, 용질이가지는이온내 부의전하상태에따라물질이동특성이변하는것을확인 할수있었다. Fig. 8 에각용질종류에따른투과정도를표 시하였다. 이를확인해보면, 용질의이동정도가 MgCl 2 > NaCl > Na 2SO 4 순서로증가되는것을확인할수있었다. 이것은문헌에서확인된이온들의수화반지름 (Hydrated radii) 22,23) 를비교해보았을때 (Table 1), 크기배제효과 (Size exclusion effect) 에의해서는설명되지않는현상이다. 또한, 농도차에 기인하는삼투압을고려해보아도, 동일한삼투압을가지는 MgCl 2 과 Na 2SO 4 가다른용질이동도를보이는것은농도구 배에의한확산만으로는설명되지않는다 (Fig. 9(a)). 이현상 을해석하기위해, 각용질을구성하는이온의전하상태를 고려해보았다. 용질을구성하는음이온과양이온의최외각 4. 결론 수처리용고성능막을만들기위한시도로세라믹기반의그래핀막을합성하고특성을파악하는연구를진행하였으며, 연구결과로부터아래와같은결론을얻을수있었다. 1) 선택적투과성을나타내는 CbGM을합성하기위해서는, 그래핀층의전체두께보다는, 그래핀층을구성하는그래핀조각을단일층으로분리하여그래핀조작간의교접 (Interlocking) 을증가시키는것이중요함을밝혔다. 2) 물리적크기배제효과가아닌, 확산에의해물질이동이일어날경우, 합성한 CbGM과유입수의이온하전상태에따른정전기적힘이물질이동에매우중요한힘으로작용함을밝혔다. 3) 그래핀막을통한이온투과결과및깁스-도난이론을기반으로해석하였을때, 합성한 CbGM 표면의그래핀층이음전하를하전되었음을예측하였다. Acknowledgement 이연구는한국연구재단일반연구자지원사업 (NRF-2013 R1A1A ) 및국토교통부플랜트연구사업의연구비지원 (13IFIP-C ) 에의해수행되었으며, 이에감사드립니다. Fig. 9. (a) Osmotic pressure (atm) and (b) ion valence charge ratio (Z - /Z + ) of each solute. Journal of KSEE Vol.37, No.11 November, 2015

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Journal of Korean Society on Water Environment, Vol. 28, No. 2, pp.292-299 (2012) ISSN 1229-4144 ᆞᆞᆞ Evaluation of Forward Osmosis (FO) Membrane Performances in a Non-Pressurized Membrane System Bongchul