고분자특성분석지상강좌 Polymer Science and Technology Vol. 23, No. 6 고분자를위한 Cyclic Voltammetry Cyclic Voltammetry for the Polymers Jang Myoun Ko Department of Chemical Engineering, Hanbat National University, San 16-1, Duckmyung-dong, Yusong-gu, Daejeon 305-719, Korea E-mail: jmko@hanbat.ac.kr 1. 서론 Cyclic voltammetry는전해조에산화 / 환원반응이가능한화학종이존재하는상태에서작업전극에전압을순환전위로가하면서이에대한전류의응답에의해서전극표면또는전극표면근처에서일어나는물질의전기화학반응의열역학및속도론적파라미터를구할수있는분석방법이다. Cyclic voltammetry에서얻어지는전류-전위곡선을순환전압전류곡선 (cyclic voltammogram, CV) 이라고부르며, 무기화학, 유기화학, 고분자화학, 생화학등의분야에서산화환원쌍의형식 (form), 산화환원전위, 평형상수, 농도, 전극반응에관여하는전자수, 화학반응의속도상수, 흡착현상, 전자이동반응의속도론적파라미터등을구하는데사용된다. 1 여기에서는 cyclic voltammetry의원리를소개하고고분자분야의응용예를소개하고자한다. 2,3 2. 원리 CV실험은그림 1과같이구성된 potentiostat 시스템에서전위를주사하여전류-전위곡선을얻는데, 전위주사는 E i( 초기전압 ), E s( 전환전압 ), E f( 최종전압 ) 전위와 ν( 주사속도, V/s) 로이루어지며식 (1) 과같이표시된다. E = E i + νt ( 정방향주사 ), E = E s - νt ( 역방향주사 ) (1) 식 (1) 과같이주사를하면정지된전극에서다음과같은반응의경우식 (2) 와같은전기화학반응이일어나며전압-전류곡선을얻을수있다. O + ne R (2) 여기서, O 는화학물질의산화형의농도, R 은환원형의농도, n 은전자수, e 는전자를나타낸다. 1984 고려대학교화학공학과 ( 학사 ) 1995 한국과학기술원화학공학과 ( 공학박사 ) 2000 UCLA 박사후연수 2006 University of Wollongong, 방문연구 1997- 현재 한밭대학교화학생명공학과교수 636 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology
그림 2 는기준전극에대하여작업전극에주사한전위파형을보여준다. 초기전위 E i [ 여기에서는 0.3 V(SCE)] 를보통 Faraday 전류가흐르지않는전위에서설정하고시간에비례한전위주사를한다. 어떤전위에서전위주사방향을역전시켜정방향과같은전위주사속도 ( 보통은 10-3 ~10 2 V/s) 로주사하면 E i 로되돌아온다. 이것이단일주 사법이다. 계속적으로같은형태의전위주사를되풀이하는방법이다중주사법이다. E i, E s 는주사하고자하는산화환원종의산화환원신호를관찰할수있도록설정한다. 그림 2 와같은 3각파의전위주사에대해서얻은 CV 곡선이그림 2 이다. 이와같은순환전압전류곡선은전기화학반응이일어나는전극근방의 O와 R의농도변화를조사하여이해할수있다 ( 그림 3). O/R계가전기화학적가역계라하면전극표면에서의 O와 R의농도비는다음의 Nernst식으로표현된다. 0 ' RT [ R] E = E nf In [ O] 그림 1. Cyclic voltammetry 의계략도. 여기에서, E 0' 는 O/R 산화환원쌍의형식산화환원전위, F는파라데이상수, R은기체상수, T는온도, n은전자수이다. 그림 2에서점 a의전위 E i 는 E 0 에비하여충분히 (+) 이고, O가지배적으로존재하며, 사실상전류는흐르지않는다. 이점에서전극표면에서의 O와 R의농도는사실상벌크용액의농도와같다. 전위를 (-) 로주사하면 O + ne R의환원반응이일어나전극표면에서의 O의농도가감소한다 ( 어떤전위에서도 Nernst 식이만족하도록 [R]/[O] 비가이루어진다.). 이때, 전극표면에서의 O의농도가사실상감소하기까지환원전류는급격히증가하여환원봉오리전류 (cathodic peak current) 에도달한다 (b c d). 점 c에서는 [R]/[O]=1 즉 E=E 0' 이다. 점 e, f 및 g는 E 0 보다훨씬 (-) 전위이고, 전극표면에서 O의농도는사실상거의 0 이다. 이때의환원전류는전극표면으로확산하는 O에의해지배되는전류가된다. 그러므로, 전위및전위주사의속도에무관하게전류가흐른다. 예를들면, 점 e에서전위주사를멈출때얻어지는시간에따른전류의변화는전위주사하에서의그것과동일하다. 이때의전류는 t -1/2 에비례한다. 즉, e f로의전류의감소는확산층의성장에의해벌크용액으로부터전극표면으로의농도기울기가완만하 그림 2. 순환전압전류법에서의전위주사의형태, 이에의해얻어지는순압전류곡선. 그림 3. Cyclic voltammogram 의각점에서의전극표면근방에서의 O 와 R 의농도분포. Vol. 23, No. 6 637
고분자특성분석지상강좌 고분자를위한 Cyclic Voltammetry 게되어활성화학종이전극으로공급되는속도가느려지기때문이다. 점 f에서전위주사방향을바꾸어 (+) 전위방향으로주사한경우 (f g h i j) 도위와같다고할수있다. 전위주사중흐르는전류의거동은전극표면근방에서의 O와 R의농도분포를조사하면알수있다. 전류는전극표면에서의 O 또는 R의농도기울기에비례한다. i = nfd C x x= 0 여기에서, i는전류밀도, n은전극반응에참여하는전자수, D는용액에서의 O 또는 R의확산계수, C는 O 또는 R 의농도, 그리고 x는전극으로부터의거리를나타낸다. 점 a에서는 ( C o/ x) x=0=0, 그러므로이전위에서 i는사실상 0이다. 전위를 (-) 로주사함에따라, ( C o / x) x=0 의값은증가 (b c d) 한다. 따라서환원전류가증가한다. 점 e, f및 g에서는전극근방에서의 O가전소 (depletion) 되어, 이전위들에서의 ( C o / x) x=0 은점 d에서보다도작다. 그러므로전류도작다. 전위를 (-) 방향으로주사함에따라 O를 R 로환원시키고있는사이, 전극근방에서 O는없어지고, R 은생성된다. 이것은그림 2 에서 R의농도분포에서명백히알수있다. 전위를 (+) 방향으로주사함에따라전극표면에생성된 R이산화되어산화전류가흐른다. 점 h에서는, [R]/[O]=1, 다시말하면 E=E 0 가된다. 더 (+) 방향으로전위를주사하면산화봉우리전류 ( 점 i) 가얻어진다. 이때의 ( C R/ x) x=0 는최대이다. 그리고, 전위를더 (+) 쪽으로주사하면전극표면근방에서 R이없어지기때문에, ( C R/ x) x=0 은감소한다. 그러므로전류가감소한다. 점 j에서는전극표면으로의 R의확산에의해서전류가지배된다. 외부전압변화에따라 Nernst 식이만족되면전기화학적으로가역적이라하고, 이에따른전기화학반응을분류하면다음과같다. 전기화학반응은산화환원반응에참여하는화학종과작업전극간에전자의교환이일어나는전자이동의속도가물질확산과정에비해서느린경우에는전극표면에서는농도는 Nerntian식을만족시킬수없다. 이경우에는낮은전위주사속도의경우에는표면에서 Nerntian 평형이이루어지지만, 높은전위주사속도에서는 Nerntian 평형을이루지못하여이경우, CV 곡선에서는환원의경우는좀더 (-) 의전위로, 산화의경우는좀더 (+) 의전위로 peak가움직이고봉우리전류 (i p) 의변화를보이게된다. 이러한전극반응의가역성은 ν[vs -1 ] 와표준전극반응속도상수 k 0 [cms -1 ] 에따라가역계 (reversible), 준가역계 (quasi-reversible), 비가역계 (irreversible) 로나누어지게된다. 가역계 (reversible process) 즉, 전극에서의전자이동속도가물질확산속도보다매우빠른경우 25 에서의 CV 곡선의특징은다음과같다. E p,a, E p,c, I p,a, I p,c, ν는 CV곡선에서산화피크전압, 환원피크전압, 산화피크전류, 환원피크전류및주사속도를나타낸다. 1. E p=e p,a-e p,c = 59/n mv 2. E p -E p/2 = 59/n mv 3. i p,a /i p,c = 1 4. i p ν 1/2 5. E p is independent of ν 6. at potential beyond E p, i -2 t 비가역계 (irreversible process) 즉, 전자이동속도가물질의확산과정속도에비해느린경우는 25 에서의 CV 곡선의특징은위의가역계의기준을크게벗어난다. 즉, 1-3번항이크게벗어나산화및환원피크가비대칭이되는것이특징이다. 준가역계 (quasi-reversible process) 의 그림 4. CV 주사속도에따른전형적인가역계의 CV 곡선, 비가역적 CV 곡선. 638 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology
경우는가역계와비가역계의중간정도의특징을나타낸다. 예를들어그림 4 의경우주사속도가증가함에따라산화환원피크전위의차이가거의일정하며피크전류의비도거의같아매우가역적임을알수있다. 그러나 의경우주사속도가증가함에따라전류의피크전압이크게좌우로이동하여비가역적임을알수있다. 즉가역적인경우는주어진주사속도에서전자이동속도와물질확산속도가주사속도를충분히따라옴을뜻한다. 그러나, 비가역계의경우는전하이동속도와물질확산속도과정가운데적어도한단계가주사속도를따라오지못한다. 이러한특성은시료의화학적특성과물리적특성에의해서결정된다. 화학적특징으로는전하이동에관련된고분자의화학구조적특징및분자량을들수있고, 물리적특징으로는전하이동에관련된결정구조및형태학이크게영향을미친다. 3. CV의적용예고분자의전기화학적특성의분석의경우전해조에서고그림 5. 고분자필름이전극에코팅되어있는경우의전기화학반응과정. 분자물질이전해질용액에용해되어작업전극표면으로확산되어전기화학반응에참여하는경우와작업전극에코팅되어있는경우로분류할수있다. 고분자의분석의경우대부분이후자의경우에해당한다 ( 그림 5). 전자의전기화학반응은고분자의확산속도와고분자와작업전극의계면의저항의정도에따라결정되는전하이동속도에의해전기화학적가역성이결정된다. 후자의경우는고분자에산화환원반응이수반됨에따라전기적으로음또는양의전하를띠게된다. 따라서, 고분자의전기적중성을만족시키기위하여고분자가띤전하와반대가되는전하를가진이온즉반대이온이용액에서고분자내로확산되어들어가거나또는나오는과정을수반하게된다. 즉고분자가전극에코팅되어있는경우의전기화학적가역성은고분자의전기적중성을만족시키기위해고분자에출입하는반대이온의이동속도와고분자와작업전극사이의계면저항에따라결정되는전하이동과정에의해전기화학적가역성이결정된다. 그림 6은전기전도성고분자인폴리피롤의전기화학적특성을나타낸 CV 곡선이다. 좌측의경우가초기에는산화및환원피크가거의대칭임으로가역성이가장우수함을알수있다. 즉주어진주사속도에서전자전이과정과반대이온의확산속도가주사속도를따라올만큼매우빠름을알수있다. 그러나, 사이클수가증가함에따라급격히비가역적인 CV 모양을보여준다. 이러한특징은고분자의형태가변하여반대이온이고분자내로들어오기어려운구조로변하였거나화학적구조가변하여전자전도도가낮아졌음을뜻한다. 따라서이러한관점에서 CV 곡선은고분자의화학적또는물리적특성을이해하는데도움을준다. 그림 7의경우는고분자가전극에코팅되어있는경우산화환원반응에따라형성된고분자의전기적중성을이 그림 6. 전기전도성고분자인폴리피롤필름이전극에코팅되어있는경우 CV 곡선 ( 숫자는 cycle 수를나타냄 ). 그림 7. 폴리피롤필름이전극에코팅되어있는경우전기적중성을이루기위한용액의반대이온의크기에의존하는 CV 곡선 ( 숫자의방향은주사속도증가방향을나타냄 ). Vol. 23, No. 6 639
고분자특성분석지상강좌 고분자를위한 Cyclic Voltammetry 그림 8. 전도성고분자인폴리아닐린고분자필름의표면특성, CV 곡선관계. 가역성이증가한다. 따라서, CV 곡선의형태로부터고분자의표면특성을이해할수있다. 그림 9의경우주사속도가증가함에따라산화피크전위가오른쪽으로이동함을나타내는데이는고분자필름의저항과반대이온의이동속도에따라그정도가결정된다. 이로부터고분자의물리화학적특성등제반물성을이해할수있다. 4. 결론 그림 9. 주사속도에의존하는폴리아닐린고분자필름의 CV 곡선. 루기위해전해질에존재하는반대이온크기에따라전기화학적거동이의존함을나타내는 CV곡선이다. 큰음이온이도핑된폴리피롤의경우는전해질에존재하는양이온의크기에따라 CV 곡선이의존함을알수있다. 즉양이온의크기가작을수록확산속도가증가하여보다큰 CV 모양을보여준다. 그림 8은고분자필름의형태학적특성이전기화학적특성에미침을나타내는예로서고분자표면형태가다공성이어서반대이온의출입이쉬운구조일수록전기화학적 CV는기초전기화학분석은물론최근이차전지, 태양전지, 연료전지등신재생에너지산업의발전과더불어이분야에기여하는고분자소재의전기화학적특성분석에크게활용되리라기대된다. 참고문헌 1. A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley and Sons, New York, 1980. 2. J. M. Ko, H. W. Rhee, S. -M. Park, and C. Y. Kim, J. Electrochem. Soc.,137, 905 (1990). 3. B. C. Kim, C. O. Tooa, J. S. Kwon, J. M. Ko, and G. G. Wallace, Synt. Met., 161, 1130 (2011). 640 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology