Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 14, No. 10 pp. 5304-5309, 2013 http://dx.doi.org/10.5762/kais.2013.14.10.5304 팽메이메이 1, 차왕석 2* 1 한서대학교화학공학과, 2 군산대학교환경공학과 Degradation of MEK using continuous single module photo-catalytic reactor Mei Mei Peng 1 and Wang Seog Cha 2* 1 Department of Chemical Engineering, Hanseo University 2 Department of Environmental Engineering, Kunsan National University 요약 methylethylketone(mek) 의광분해특성을연속식단일관형태의광촉매반응기를이용하여연구하였다. 연속식광촉매반응기에적용된주요반응변수는 MEK의초기농도, 광세기, 장기운전의영향이었다. MEK의주입농도가증가할수록광분해효율은감소하였으며, 광분해감소의폭은높은유속에서더욱두드러졌다. 동일한체류시간의조건에서광반응기의직경과 UV램프의파장이증가할수록 MEK제거효율은감소하였다. 연속식광촉매반응기를 120시간연속적으로운전하여도 MEK 제거효율에서의감소는없었다. Abstract The degradation of methylethylkeone(mek) was investigated by the continuous single module photocatalytic reactor. Operational conditions were initial concentration of MEK, intensity of photon flux, and activity change according to the long time operation. The photocatalytic degradation was decreased with the increase of MEK concentration, and the degree of decrease was larger at higher flow rate. Removal efficiency of photocatalytic reactor was decreased with the increase of reactor diameter and lamp wavelength under the same residence time condition. Continuous single module photocatalytic reactor was successfully operated without any activity drop during 120hrs operation. Key Words : Continuous single module reactor, Photocatalytic reaction, Merhylethylketone, Photon flux 1. 서론 산업시설과산업활동을통해폭넓게배출되는휘발성유기화합물 (Volatile Organic Compounds, VOCs) 은질소산화물과같이강한자외선에의해 2차오염물질을생성하는주요대기오염물질이다. 도장공정, 코팅공정등에서친수성, 소수성특성을갖는다양한종류의휘발성유기화합물이배출되며, 이중에서대표적인케톤류휘발성유기화합물인 methyl ethyl keton(mek) 와 methyl isobutyl keton(mibk) 은합성수지페인트, 락커, 바닥장판코팅제, 바니쉬및접착제등의용제로많은산업시설에서사용 되고있다. MEK는무색의인화성액체로아세톤과유사한냄새가나는물질이며, MIBK는불쾌한냄새를내는물질로서 [1], 인체의눈, 코, 목의점막을자극하는물질이며노출되는농도가높을수록중추신경계장애및마취효과도일으킨다. 휘발성유기화합물을제거하는기술로는흡착, 흡수, 농축, 열소각, 생물학적처리기술등이있으나각처리기술들은상대적으로경제성이떨어지거나 2차오염물질을생성하는등의문제점을포함하고있다. 이러한관점에서 UV/TiO 2 광촉매시스템은휘발성유 본연구는지식경제부지역특화사업으로수행된연구결과입니다. * Corresponding Author : Wang Seog Cha(Kunsan National Univ.) Tel: +82-11-9641-4765 email: wscha@kunsan.ac.kr Received July 15, 2013 Revised October 9, 2013 Accepted October 10, 2013 5304
기화합물이불규칙하게배출되거나혹은간헐적으로배출되는공정에적합하며조업이상온에서이루어지고배출되는물질이주로이산화탄소와물로구성되어있어 2 차오염물질발생도없다는장점이있다 [2,3]. UV/TiO 2 를이용한광촉매시스템에관한연구는주로회분식반응기를이용한광반응 kinetics와반응조건에따른광분해특성에관한연구 [4-6] 와다양한종류의전이금속또는귀금속을첨가하여광촉매의효율향상에관한연구 [7,8] 이었다. 그리고다양한형태의광반응시스템을이용하여광반응효율향상에관해많은연구자들이연구하였다. Park 등 [9] 은 multi-channel 형태의고정층반응기를이용하여톨루엔의광분해특성을연구하였으며, Obee[10] 는유리재질의 plate형반응기를사용하여톨루엔과포름알데히드의광산화특성을연구하였으며, Jhang 등 [11] 은유동층반응기를사용하여기상의카르보닐화합물을대상으로광분해율을조사하였다. Taranto 등 [12] 은하나컴형반응기에 TiO 2 를코팅한형태의반응기를사용하였으며 Denny 등 [13] 은 channelled optical fiber 에 TiO 2 를코팅한형태의광반응기를사용하여휘발성유기화합물의제거특성을연구하였다. 본연구에서는내경에광원이삽입되고외경에광촉매가코팅된형태의연속식환형 (annular) 광촉매시스템을제작하여대표적휘발성유기화합물인 MEK를대상으로초기농도, 조업유속, 광세기등을포함한공정변수에따른광촉매반응특성을연구하였다. 2. 실험장치및방법 2.1 촉매제조 분말상의촉매를증류수에일정농도로투여한후 sonicator를사용하여충분히분산시킨후 isopropyl alcohol을첨가하여재분산시켜촉매용액으로제조하였다. 반응관의촉매코팅은반응관의한쪽끝은밸브를연결하고다른한쪽은개방한채밸브쪽이아래방향이되도록수직으로고정하여세운다. 제조한코팅용 sol용액으로반응관을가득채운후, 관하단의밸브를열어용액이배출되게하여관내부를코팅하는방식으로 dip coating과원리가유사하다. 이때용액의선속도가빠르거나느리면코팅이균일하지않으므로코팅의선속도는 5mm/min 정도로하였다. 관내부를코팅한후용액이반응기로부터완전히배출되면코팅된반응기는자연건조후 120 의 dry oven에서 1시간동안다시건조되며, 건조후 400 의가열로에서 2시간동안소성과정을거친다. 2.2 실험장치 연속시 single module UV/TiO 2 광반응시스템은내경에광원이삽입되고외경에상용촉매인 TiO 2 가코팅된형태의환형 (annular type) 이며상세개략도는 Fig. 1과같다. 그림에서나타난바와같이가스도입부, 반응부, 분석부로구성되어있다. thermo-regulated bath를이용하여 MEK와물이들어있는용기의온도를일정하게유지시킨후각운전변수에적합한양의공기를공급함으로써주입 MEK와수분농도를조절하였다. 반응부는길이 1500mm, 내경 75mm인 pyrex유리관을사용하였으며내벽에광촉매를코팅하였다. pyrex 유리관내부에 UV램프를설치하였다. UV램프를파장 254nm, 65W, 893mm길이, 15mm외경을갖는 Germicidal lamp이다. 6 6 6 5 1. Photo-continuous reactor 2. UV lamp 3. Power supply (Ballast) 4. Temperature display 5. Mass flow controller 7 8 3 2 Coated photocatalyst 4 Gas flow UV lamp 1 Vent 9 10 6. Air cylinder 7. Bottle with liquid VOC's 8. Bottle with water 9. Gas chromatograph 10. Data acquizition system [Fig. 1] Schematic diagram of continuous photo-catalytic reactor. 2.3 실험방법 연속식광반응시스템으로일정농도의 MEK와수분이함유된반응가스를주입하여광촉매와대상휘발성유기화합물간흡착평형에도달시킨후 UV 광원을조사하여반응물질에대한광반응특성을측정하였다. 분석방법은 auto sampling valve를이용하여반응기체와생성기체를교대로일정시간마다 gas chromatography (GC-FID) 로분석하였다. Vent 5305
한국산학기술학회논문지제 14 권제 10 호, 2013 3. 결과및고찰 3.1 초기농도및광세기영향 single 반응시스템이 bundle형태로연결된상용화규모의광반응시스템을설계및제작하는데있어가장기본형태가 single module 연속식광반응시스템이다. 따라서상용규모광반응시스템을설계 제작하기위해서는 single module 연속식광반응시스템을사용한다양한공정요소의연구가필요하다. 본연구에서사용한광반응시스템은 UV램프가반응기중심에위치하여램프의벽과반응기내벽사이의공간이반응영역인 annular형태이며이러한광반응시스템은가장일반적인광반응시스템이다. 거의일정해지는 0차반응을따르기때문이다 [14]. UV/TiO 2 광반응시스템은일반적인화학반응과는달리광의세기또는조사되는양에따라활성화되는정도가달라지므로광의세기에대한영향을파악하는것이중요하다. UV/TiO 2 광반응시스템에서조사되는광원으로부터가까워질수록광원으로부터 photon energy를많이받음을의미한다. 연속식 annular형광촉매반응기에서광원과코팅된반응기내벽의간격이클수록반응가스처리량은증가될수있으나광원과의거리가증가하여내벽에코팅된광촉매에도달하는빛의세기와양은감소하게된다. 이는결국광촉매와광원과의거리 UV/TiO 2 광반응기처리량과처리효율에직접적인영향을미치게된다. [Fig. 2] Change of MEK conversion with initial concentration. Fig. 2는 single module 연속식광반응시스템을이용하여초기농도에따른 MEK 제거효율변화를나타낸그림이다. 그림에서광촉매반응시스템으로주입되는 MEK의초기농도가증가할수록전환율또한전체적으로감소하는경향을보이며이러한감소의폭은주입되는유량이클수록더욱두드러졌다. 비교적저농도조건인 25ppm의 MEK를분당 12l의유량으로주입할때광촉매반응시스템의 MEK 제거효율은약 75% 수준이었으나고농도인 480ppm의 MEK를분당 12l의유량으로주입할때광촉매반응시스템의 MEK 제거효율은약 5% 수준이었다. MEK를비롯한대부분의휘발성유기화합물은초기유입농도가높을경우광촉매표면이짧은시간에휘발성유기화합물로포화되어주입되는휘발성유기화합물의초기농도나유량에거의영향을받지않기때문이다. 즉휘발성유기화합물의광촉매분해반응에있어낮은농도에서는초기유입농도에대한반응속도가선형적으로증가하는 1차반응이고, 높은농도에서는반응속도가 [Fig. 3] Change of MEK conversion with reactor size(reactor A : diameter 37.2mm, reactor B : diameter 44.7mm, reactor C : diameter 64.1mm). Fig. 3은광촉매와광원과의간격의영향을파악하기위해다양한직경을가진반응기를교체하여각반응기의 MEK 제거효율을비교하였다. 사용된각관형반응기의직경은 37.2, 44.7, 64.1 mm 이었으며광촉매와광원과의간격영향만을조사하기위해각실험에서의반응가스체류시간은 5초, 반응온도는 25 로동일한반응조건을유지되도록하였다. 그림에서동일한체류시간을갖는유속에서광촉매반응기의직경이증가할수록전체적으로 MEK의제거효율은감소하였다. 그리고광촉매반응기의크기가가장작은경우 ( 직경 37.2 mm) MEK의주입농도가 100ppm이될때까지거의 100% 전환되다가주입농도 200ppm 이상부터는선형적으로감소하였다. 광촉매반응기의크기가큰경우 ( 직경 44.7, 64.1 mm), 주입반응가스의농도가증가할수록 MEK 제거효율은지수함수형태로급격히감소하였다. 이로부터광촉매반응기는광반응기의간격즉광의세기에크게영향받음 5306
을알수있다. 광반응에서광의세기에영향을줄수있는또다른요인은램프에서발생되는빛의파장의차이이다. 일반적으로파장이더짧은광원은보다더큰에너지를가진광원이라고할수있다. 그리고광촉매인 TiO 2 에있어밴드갭에너지이상의에너지가조사되는경우일정수준까지는조사되는빛의파장에반비례하는활성을보이다가, 일정수준이상부터는빛의파장은 TiO 2 광촉매의활성에영향을미치지않는다. [Fig. 4] Change of MEK conversion with wavelength (MEK initial concentration : 120ppm, Lamp1 : 254nm, Lamp2 : 352nm). 유기물로전환및점착되어광촉매의광분해능을감소시키는역할을하기도한다. 대표적휘발성유기화합물인 MEK에대한 UV/TiO 2 광촉매반응시스템의내구성을조사하기위해연속식광촉매시스템에 100ppm 농도의 MEK 모사가스를분당 2l 의유량으로주입하여조업시간에따른 MEK 제거효율변화를측정하여 Fig. 5에나타내었다. 그림에서 100ppm 농도의 MEK 가스를 5일간연속적으로주입하여도 UV/TiO 2 광촉매반응시스템에서의 MEK 제거능력의감소는발견되지않았다. 이는 UV/TiO 2 광촉매반응시스템은휘발성유기화합물인 MEK 제거에적합함을알수있다. Single annular 연속식광촉매반응시스템에서처리효율을증가시킬수있는여러영향인자들은광촉매의활성능, 반응온도, 광세기, 광반응면적등이있으며이중에서광반응면적의영향이매우중요한영향요소중의하나이다. UV/TiO 2 를사용한광반응시스템은기체인휘발성유기화합물과고체인 TiO 2 광촉매간의접촉에의해광분해반응이일어나므로기체와고체간접촉을증진시킬수있으면동일한광반응스시템에서휘발성유기화합물의처리효율즉처리량도증진시킬수있다. Fig. 4는조사되는빛의파장크기에따른광촉매의 MEK 전환능을측정한그림이며, 각조건에서사용한광원은 254 nm, 352 nm의주파장을갖는램프를사용하였다. 그리고파장크기만의영향을파악하기위해광원과광촉매와의간격은동일하게하였다. 본실험에서사용한램프의파장이클경우대체적으로 MEK 전환능이낮음을알수있다. 그리고팸프의파장이큰경우유속증가에따른전환능력감소의폭이더욱큼을알수있다. 이는실험에사용한램프중 254 nm를갖는램프가동일한조사간격에서보다더강한에너지를발산하기때문이다. 3.2 광반응시스템의장기운전 UV램프와광촉매인 TiO 2 를사용하는연속식광반응시스템의경우 TiO 2 표면에서대부분의휘발성유기화합물이분해되므로 TiO 2 의수명이광촉매반응시스템의 single module의교체시기또는전체광반응시스템의수명을좌우한다. 대부분의휘발성유기화합물은광촉매표면에서광분해반응이일어나물과이산화탄소의형태로분해되나일부휘발성유기화합물의경우광촉매표면에서다른형태의 [Fig. 5] Change of MEK conversion with operation time (MEK concentration : 100ppm). Fig. 6은기체및고체간접촉면적을증가시키기위해 UV램프벽과반응기내벽에 TiO 2 광촉매를코팅한 single module 연속식광반응시스템을사용하여휘발성유기화합물인 MEK의제거효율변화를나타낸그림이다. UV램프에코팅한광촉매는투명한광촉매와반투명한광촉매를사용하였다. 그림에서투명한광촉매, 반투명한광촉매를 UV램프에코팅한두경우공히 UV램프에광촉매를코팅하지않은경우보다 MEK 제거율이초기주입농도에관계없이크게감소함을보여주고있다. 이는 TiO 2 5307
한국산학기술학회논문지제 14 권제 10 호, 2013 광촉매또는촉매 binder가 UV램프를도포함으로써광촉매반응을유발하는 UV의통과를크게저해하기때문인것으로사료된다. [Fig. 6] Change of MEK conversion with the TiO 2 coating of UV Lamp. 4. 결론 single module 연속식광반응시스템을이용하여다음과같은결론을얻을수있었다. 1. 연속식광반응시스템에서주입되는휘발성유기화합물의초기농도가증가할수록전환율은전체적으로감소하는경향을보이며감소의폭은유량이증가할수록더욱두드러졌다. 2. 동일한체류시간을가지는유속에서광반응기의직경이증가할수록그리고램프이파장이증가할수록전체적으로 MEK 제거효율은감소하였다. 3. 연속식 UV/TiO 2 광반응시스템을 120시간연속적으로운전하여도운전시간에따른 MEK 제거효율감소는없었다. References [1] Amoore, J. and E. Hautala(1983), Odor as an aid to chemical sagety: odor thresholes compared with threshold limit values and solatilities for 214 industrial chemicals in air and water dilution. J. Appl. Toxicol. 3: 272-290. DOI: http://dx.doi.org/10.1002/jat.2550030603 [2] Mo, J., Zhang, Y., Xu, Q., Lamson, J. J., and Shao, R.(2009), Photocatalytic purification of volatile organic compounds in indoor air: A literature review. Atmos. Environ. 43: 2229-2247. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.atmosenv.2009.01.034 [3] Jordi Palau, Margarita Colomer, Josep M. Penya-Roja, and Vicente Matinez-Soria(2012), Photodegradation of toluene, m-xylene, and n-butyl acetate and their mixtures over TiO 2 catalyst on glass fibers. Ind, Eng, Chem. Res. 51: 5986-5994. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/ie300357x [4] Kim, S.B., Y.M. Jo., and W.S. Cha(2001), Effects of water vapor, molecular oxygen and temperature on the photocatalytic degradation of gas-phase VOCs using TiO 2 photocatalyst: TCE and Acetone. J. KOSAE. 17(E2): 35-45. [5] Kim, S.B., W.S. Cha, and S.C. Hong(2002), Photocatalytic degradation of gas-phase methanol and toluene using thin-film TiO 2 photocatalyst Ⅱ. Kinetic study for the effect of initial concentration and photon flux. J. Ind. Eng. Chem,. 8(2): 162-167. [6] Raillard, C., Hėquet, V., Le Cloirec, P., and Kegrand, J.(2005) TiO 2 coating types influencing the role of water vapor on the photocatalytic oxidation of methyl ethyl ketone in the gas phase. Appl. Cata., B 59: 213. [7] Jang, H.T., J. Kim, and W.S. Cha(2006), The performance of photocatalyst filter for an air cleaner-effect of novel metal. J. of Korea Academic-Industrial Coorperation Society, 7(6): 1284-1291. [8] Keller, V., Bernhardt, P., and Garin, F.(2003), Photocatalytic oxidation of butyl acetate in vapor phase on TiO 2, Pt/TiO 2, and WO 3/TiO 2 catalysts. J. Catal. 215: 129. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/s0021-9517(03)00002-2 [9] Park, O.H, and H.Y Na(2008), Photocatalytic degradation of toluene vapour using fixed bed multichannel photoreactors equipped with TiO 2 coated fabrics. Environ. Technol., 29: 1001-1007. DOI: http://dx.doi.org/10.1080/09593330802166327 [10] Obee, T. N.(1996), Photooxidation of sub-parts-permillion toluene and formaldehyde levels on titania using a glass-plate reactor. Environ, Sci, Technol., 30: 3578-3584. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/es9602713 [11] Zhang, M., T. An, J. Fu., G. Sheng, X. Wang, X. Hu, and X. Ding(2006), Photocatalytic degradation of mixed gaseous carbonyl compounds at low level on adsorption TiO 2/SiO 2 photocatalyst using a fluidized bed reactor. Chemosphere, 64: 423-431. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2005.11.062 [12] Taranto, J., D. Frochot, and P. Pichat(2009), Photocatalytic air purification: Comparative efficacy and 5308
pressure drop of a TiO 2-coated thin mesh and a honeycomb monolith at high air velocities using a 0.4 m 3 close-loop reactor. Sep. Purif. Technol., 67: 187-193. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.seppur.2009.03.017 [13] Denny, F., J. Scott, G.D. Peng, and R. Amal(2010), Channelled optical fibre photoreactor for improved air quality contron. Chem. Eng. Sci., 65: 882-889. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.ces.2009.09.038 [14] Cha, W.S.(2013), Photocatalytic degradation of acetaldehyde and MEK using batch type photo-reactor. J. KAIS., 14(3): 1527-1532 DOI: http://dx.doi.org/10.5762/kais.2013.14.3.1527 팽메이메이 (Mei Mei Peng) [ 정회원 ] 2008 년 6 월 : 안휘중의약대학교중약학과 ( 약학학사 ) 2012 년 2 월 : 한서대학교화학공학과 ( 공학석사 ) 2012 년 3 월 ~ 현재 : 한서대학교화학공학과 ( 박사재학 ) < 관심분야 > 유기촉매반응, 흡착 차왕석 (Wang-Seog Cha) [ 정회원 ] 1981 년 8 월 : 고려대학교화학공학과 ( 공학사 ) 1985 년 2 월 : 고려대학교화학공학과 ( 공학석사 ) 1993 년 8 월 : 고려대학교화학공학과 ( 공학박사 ) 1994 년 3 월 ~ 현재 : 군산대학교토목환경공학부교수 < 관심분야 > 폐기물가스화및열분해 5309