일반총설 표면플라즈몬공명의응용 김동하 1. 표면플라즈몬 (Surface Plasmons) 과 표면플라즈몬공명 (Surface Plasmon Resonance) 표면플라즈몬 (surface plasmons, SPs) 은표면플라즈몬폴라리톤 (surface plasmon polaritons, SPPs) 또는플라즈몬표면폴라리톤 (plasmon surface polaritons, PSPs) 이라고도불린다. 표면플라즈몬은일반적으로음의유전함수 (dielectric function, ε'<0) 를갖는금속과양 (ε'>0) 의그것을갖는매체의계면을따라전파하는전도대 (conduction band) 전자들의집단적인진동 (collective oscillation) 현상을말하며 ( 그림 1), 빛 ( 보다구체적으로전자기파 ) 과의상호작용의결과여기 (excitation) 되어입사하는빛보다증강된크기를갖고계면에서수직방향으로멀어질수록지수적으로감소하는소멸파 (evanescent wave) 의성질과형태를갖게된다. 즉, 표면플라즈몬공명 (surface plasmon resonance, SPR) 현상은빛 (photon) 과나노크기의귀금속 (noble metal) 간의상호작용의결과로써야기되고관찰되는독특한현상이라고정의할수있다. 1-4 SPR 현상은크게두가지로분류되는데하나는약 10 200 nm 두께의매끄러운평판형태의귀금속과유전체계면에서관찰되는전파형플라즈몬 (propagating plasmons)( 그림 2(a)) 과, 다른하나는 10 200 nm 크기의귀금속나노입자 ( 또는나노소재 ) 등에서관찰되는국부적표면플라즈몬공명 (localized surface plasmon resonance, LSPR)( 그림 2(b)) 현상이다. 5 LSPR 현상과관련된연구는최근의나노바이오과학과기술의진 보와함께매우활발하게진행되어독보적인학문분야로자리매김하고있으며, 6-12 특히광바이오센싱 (optical biosensing) 분야에광범위하게응용되고있다. 13,14 해당분야에대한연구동향은다음기회에자세하게소개할예정이며, 본총설에서는 propagating SPR 현상을기반으로한분광학적응용 (spectroscopic application) 에국한하여고찰하고자한다. SPR 현상이일어나기위해서는표면플라즈몬의파수벡터 (wave vector) 또는모멘텀 (momentum)(k sp ) 이입사된 p- 편광빛의계면성분의그것 (k ph 또는 k x ) 과일치되어야한다. 그러나일반적으로금속 / 유전체계면에서빛의진행방향, 즉입사각 (θ ) 에관계없이후자는전자에비하여항상작은값을갖기때문에 ( 그림 3(a)), 이문제를해결하기위하여프리즘 (prism) 을결합시키고빛의특정한입사각조건에서공명이일어나도록유도하는기법을고안하였다 ( 그림 3(b)). 이러한원리를적용하여최초로고안된프리즘결합소자의형태는그림 4(a) 에나타낸바와같은 Otto configuration 이다. 이형태에서빛은금속 / 유전체계면과직접결합 (coupling) 하지않으며, 단지유전체보다굴절률이큰프리즘의바닥에서전반사의결과생성된소멸파말단을통하여연결되게된다. 이러한구조의결정적인단점은금속표면을프리즘바닥면에약 200 nm 보다작은거리로충분히근접시켜야한다는점과, 미세한불순물입자의존재로인한비효율적인결합현상을피할수없다는것이다. 지금까지 SPR 분광기 (spectrophotometer) 로서가장널리이용되고있는구조는 그림 1. 금속 / 유전체계면을따라전파하는표면플라즈몬의모식도. 4 김동하 1991 1996 2000 2000 2003 2003 2005 2005 2006 2006 현재 서울대학교섬유공학과 ( 공학사 ) 서울대학교섬유고분자공학과 ( 공학석사 ) 서울대학교섬유고분자공학과 ( 공학박사 ) Department of Polymer Science and Engineering, University of Massachusetts at Amherst( 박사후연구원 ) Max Planck Institute for Polymer Research( 박사후연구원 ) 삼성전자반도체총괄메모리사업부 ( 책임연구원 ) 이화여자대학교화학나노과학과 ( 조교수 ) Applications of Surface Plasmon Resonance 이화여자대학교화학나노과학과 (Dong Ha Kim, Department of Chemistry and Nano Science, Ewha Womans University, Science Building B457, 11-1 Daehyun-Dong, Seodaemun-Gu, Seoul 120-750, Korea) e-mail: dhkim@ewha.ac.kr 318 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 4, August 2008
Kretschmann 과 Raether 에의하여소개된 Kretschmann configuration 에바탕을두고있으며그형태는그림 4(b) 에나타낸바와같다. 2. 표면플라즈몬공명분광학 (Surface Plasmon Resonance Spectroscopy) 그림 2. 전파형플라즈몬 (propagating plasmons) (a) 과국부적표면플라즈몬공명 (localized surface plasmon resonance, LSPR) (b) 현상의모식도. 5 (a) 일반적으로 Kretschmann configuration 을기반으로제작된소자가전형적인 SPR 분광기로서알려지고이용되고있으며, 본절에서는그원리와배경에대하여보다상세히기술해보고자한다. 위에서언급한바와같이프리즘결합소자형태인 SPR 분광기는내부전반사 (total internal reflection) 에따른 attenuated total reflection(atr) 현상 ( 그림 5) 을바탕으로하고있다. 우선유리 / 유전체계에서의빛의진행에따른현상을비교하면그림 5(a) 와 5(b) 에서보듯이굴절률이큰매질 ( 유리 ) 에서작은매질로전파할때임계각도 (critical angle, θ c ) 이상에서전반사현상이관찰되고, 계면에서약 4배정도의증강현상이이론적으로예측된다 ( 그림 5(c)). SPR 분광기는이와동일한구조에수십나노미터두께의귀금속 ( 대표적으로금또는은 ) 을도입한구조, 즉 Kretschmann configuration 을채택하고있다 ( 그림 4(b) 및그림 6). 그림 6에나타낸바와같이실제로는실험의수월성을고려하기위하여프리즘과동일한광학적상수를갖는평판유리를굴절률이같은기름 (index matching oil) 을이용하여프리즘에압착시켜연속매체 (continuous medium) 로만들고, 평판유리표면에금속과유리와의접착력을증 (b) 그림 3. 금속 / 유전체계면에서의표면플라즈몬 (k sp ) 과빛 (photon)(k ph ) 의모멘텀사이의관계 ( 왼쪽 ); 프리즘을관통하는빛과표면플라즈몬사이의모멘템일치조건 ( 오른쪽 ) 을나타내는모식도. 3 그림 4. Otto configuration(a) 과 Kretschmann configuration(b) 의개략도. 3 그림 5. (a) 유리프리즘 / 유전체계면에서의내부전반사 ; (b) 입사각 (θ ) 의함수로표시된반사율 (R) ( 참고 : θ c 는임계각도 ); (c) 입사각에대한빛의증강비율. 3 고분자과학과기술제 19 권 4 호 2008 년 8 월 319
Detector scan at t initial scan at t final 50 nm Au Dielectric Adsorbed layer z x Reflectivity 그림 6. SPR 분광기의핵심요소인 Kretschmann configuration 의모식도. θ fixed Angle θ i t initial t final time t 그림 8. 금속표면에대한흡착의결과관찰되는공명각도의이동곡선 ( 왼쪽 ); 반사율의시간에대한함수로나타낸흡착되는물질의실시간추적곡선 ( 오른쪽 ). 그림 7. (a) 유리 / 금속 / 유전체 3 층구조에서관찰되는 SPR 현상 ; (b) 계면에서예측되는증강비율. 3 진시키는크롬 (Cr) 등을도입한후최종적으로원하는두께의귀금속을증착하여기판을준비하게된다. 이러한유리 / 금속 / 유전체구조에서전술한바와같이빛의특정입사각에서공명현상이유도되고이는반사율과입사각관계곡선에서매우뚜렷한흡수피크 (peak) 로써확인된다 ( 그림 7(a)). 이때피크가관측되는위치를표면플라즈몬공명각도 (SPR angle, θ ) r 라고한다. 3 그림 7(b) 에서보듯이이러한구조에서는유리 / 유전체계면에서관찰되는증강정도 ( 그림 5(c)) 보다훨씬큰폭의증강현상이이론적으로예측되고실험적으로입증되었다. 한편, SPR 각도의위치는금속의종류, 금속의두께, 유전체의종류, 유전체의두께등에의하여결정이되며가장많이이용되는금의경우약 50 nm 정도의두께에서최대의공명흡수피크가관찰된다. 그림 6에나타낸바와같이금속표면에임의의분자나물질이흡착되면그러한외부환경의변화는 SPR 각도가오른쪽으로이동하는것으로써반영이되며 ( 그림 8(a)), 이동하는정도 (Δθ r ) 는흡착되는물질의두께와유전상수 ( 굴절률또는광학적성질 ) 에의하여좌우되게된다. 이러한원리와특징으로인하여 SPR 분광기는바이오센서및나노구조의분석등에광범위하게사용되고있다. 그림 8의왼쪽과같이프리즘을회전시키며반사율을기록하여공명각도의변화를관찰하는실험적기법을정적모드 (static mode) 또는각도스캔모드 (angulr scan mode) 라고한다. 한편, 그림 8의왼쪽에점선으로표시된것과같이빛의입사각을임의의각도에고정하고반사율을시간의함수로기록하면흡착현상을실시간으로추적할수있다. 반사율대신에공명각도를실시간으로측정하는실험을수행하기도한다. 후자의기법을동적모드 (kinetic mode) 또는실시간스캔모드 (in-situ scan mode) 라고한다. 이러한실험을통하여흡착되는물질의두께, 유전상수, 단위면적당흡착량, 흡착상수 (binding constant) 및흡착기구 (mechanism) 등에대한정보를얻을수있다. 단, 두께와유전상수는상호종속변수 (dependent variable) 의관계에있다. 일반적으로사용되는 SPR 분광기의개략도는그림 9에나타낸바와같다. 다른종류의분광기와마찬가지로광원, 검출기, 편광기및프리즘을미세한각도로회전시킬수있는측각계 (goniometer) 등의요소로구성되어있다. 분석하고자하는대상물질이형광분자인경우는동일한소자를바탕으로하고광전자증폭기 (photomultiplier) 만추가로연결하면된다. 발색단을함유하는분자가금속표면에위치하는경우관찰되는복잡한표면플라즈몬형광공명 (surface plasmon fluorescence resonance, SPFR) 거동과표면플라즈몬형광분광학 (SPFS) 에대해서는다음기회에자세히고찰하기로한다. 그림 8의오른쪽과같이흡착거동을실시간으로추적하는실험을수행하기위하여그림 10과같이밀폐된흐름셀 (closed flow cell) 을고안하여금속표면쪽에부착하여사용한다. 3. 광도파관분광학 (Optical Waveguide Spectroscopy) 그림 6에서만약유전체층의두께를증가시키면 ( 가령, 고분자의경우약 200 nm 이상 ) 그림 11에서볼수있듯이 SPR 피크이외에새로운유도광파 (guide optical wave) 가관찰된다. 3 이때유전체층은평판도파관 (planar waveguide) 으로서역할을수행하게되며, 내부에형성되는다양한장 (field) 의매듭 (node) 수에따라순서 (order, m) 가지정된광학모드 (mode) 들을명명하게된다. 이러한현상은빛이제한된차원 (dimension) 을갖는투명한매 320 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 4, August 2008
그림 9. SPR 분광기및 SPR 형광분광기 (SPFS) 의모식도. 4 (a) (b) 그림 10. 밀폐된유체흐름셀의측면도 (a) 및평면도 (b). 4 그림 11. Guided optical mode 발생의개념도. 3 체에서전파또는유도되는경우의특별한예라고할수있으며, 맥스웰이론 (Maxwell's theory) 에의하여예측되고해석이가능하다. 관찰되는유도광파의수와위치는 SPR 분광학의경우와마찬가지로유전체의두께와광학적성질에의하여결정된다. 유도광파를관찰함으로써분석을수행하는학문을광도파관분광학 (optical waveguide spectroscopy, OWS) 이라고부른다. 특기할점은 SPR 분광학의경우과달리 p- 또는 s-편광빛을사용할수있으며유전체의두께와광학상수를독립적으로계산할수있다는것이다. 4. 표면플라즈몬공명분광기를이용한분석예최종적으로 SPR 및 OWS 분광기를이용하여분석을수행하는응용예를다루고본고찰을마치고자한다. 먼저 SPR 분광기를이용한분석의간단한예로써 Layer-by-Layer 자기조립 (selfassembly) 기법을이용하여덴드리머 (dendrimer) 다층막을제조하는공정을고려한다. 그림 12는각각표면에양전하 ( 붉은색 ) 와음전하 ( 푸른색 ) 를갖는구형의 poly(phenylene) 덴드리머를건축용블록 (building block) 으로채택하고정전기적인력에의한 layer-by-layer 자기조립 고분자과학과기술제 19 권 4 호 2008 년 8 월 321
원리에의하여다층막을제조한박막의모식도이다. 금기판에전하를부여하기위하여음전하를띄는 3-mercaptopropionic acid (3-MPA) 단일층 (monolayer) 을흡착시킨후, 양전하를갖는덴드리머부터시작하여교대로쌓아올리게된다. 그림 13(a) 는공명각의변화를시간의함수로실시간기록함으로써개개의층이흡착되는과정을추적한결과이다. 왼쪽첫번째곡선은 3-MPA 층이흡착되는과정이며회색과검정색곡선은각각양전하와음전하를띄는덴드리머층의흡착곡선이다. 그림에서볼수있듯이각층은매우규칙적으로흡착되고있음을확인할수있다. 참고로화살표로표시된부분은각층이흡착되어평형에도달한후순수한용매 ( 본실험의경우 H 2 O) 로세정하는시작점을나타내며물리적으로흡착된분자들이탈착 (desorption) 됨에따라서공명각 (θ r ) 이약간감소하는것을관찰할수있다. 15 그림 13(b) 는실시간동적실험에서각층이흡착된후프리즘을회전시키면서반사율을각도의함수로측정한결과이다. 전체적인경향에서보듯이각층이흡착됨에따라공명각이매우규칙적으로오른쪽으로이동함을확인할수있다. 이러한과정을거쳐얻은정 적실험곡선을 Fresnel algorithm 에의하여모사 (simulation) 한곡선과맞춤으로써덴드리머각층의두께는평균 2 nm 정도임을알수있었다. 한편, SPR 분광기를이용한분석은그림 14에나타낸바와같 Resonance angle [degree] 59.5 59.0 58.5 58.0 57.5 57.0 56.5 56.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Time of adsorption [min] (a) 1.0 Reflectivity [a.u.] 0.8 0.6 0.4 0.2 3-Mercaptopropionic acid L-lysine polyphenylene dendrimer Carboxylic acid polyphenylene dendrimer 그림 12. Layer-by-Layer 자기조립기법에의하여제조된덴드리머다층막의모식도 (3-MPA: 3-mercaptopropionic acid). 0 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 Incidence angle θ [degree] (b) 그림 13. SPR 분광기를이용하여 poly(phenylene) 덴드리머다층막형성과정을추적한실시간동적모드곡선 (a) 와정적스캔모드곡선 (b). 15 그림 14. SPR 분광기를이용하여분석가능한다양한바이오센싱결합모델들의모식도. 322 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 4, August 2008
그림 15. Kretschmann configuration 의금속표면에 PMMA 나노도메인의배향이수직으로정렬된 PS-b-PMMA 박막이도입된소자의모식도. 그림 16. PS-b-PMMA 광도파관박막의 guided optical mode 곡선. 은다양한결합 (binding) 모델에광범위하게응용되고있다. 세부적인내용은다음기회에다루기로하고간단한참고문헌들을소개하는것으로대신하고자한다. 3,4,16-20 OWS 분광기를이용한광센싱분야에대해서최근자기조립블록공중합체박막의나노구조를분석한사례를소개한다. 21-23 우선분석을위하여나노도메인의배향이기판에대하여수직으로정렬된폴리스티렌 -폴리메틸메타크릴레이트(polystyrene-b-poly- methyl methacrylate, PS-b-PMMA) 이중블록공중합체박막을 Kretschmann configuration 에접목시킨소자의모식도를그림 15 에나타내었다. PS와 PMMA 에대하여에너지적으로중성인랜덤공중합체를은 (Ag) 표면에도입하는과정은다소복잡하며해당논문을참고하기바란다. 21 그림 15와같은견본을제조한후 OWS 실험을수행하여블록공중합체층으로부터얻은 guided optical mode 는그림 16과같다. 결과의실선곡선은 p- 편광및 s- 편광입사광을사용한경우관찰된특징적인 transverse magnetic(tm) 모드와 transverse electric(te) 모드이다. 한편그림의오른쪽에표시된수식들을이용한유효매체이론 (effective medium theory) 으로부터예측된 guided optical mode는점선으로표시된곡선들이다. 실제실험결과와예측치를맞춤으로써해당블록공중합체층의두께는약 464.5 nm이고, 3축방향의유전상수는 {ε x, ε y, ε z }={2.402, 2.402, 2.410} 임을알수있었다. 이외에도블록공중합체관련학계에서 널리적용되는기법과이슈들 ( 가령자외선조사에의한 PMMA 의선택적제거와기공생성 ; 기공내부에액체주입에의한전체층의유전상수의변화 ; 선택적팽윤후열처리에따른내부구조의변화 ; 나노입자가선택적인도메인에함유된하이브리드박막의물성등 ) 에대하여 OWS 실험을수행한결과기존의현미경법, 광산란법, X선산란법등의기법으로알아낼수없는정보를도출할수있었다. 21-23 참고문헌 1. H. Raether, Springer Tracts in Modern Physics, Springer Verlag, Berlin, Vol. 111, 1988. 2. E. Burstein, W. P. Chen, Y. J. Chen, and A. Harstein, J. Vac. Sci. Technol., 11, 1004 (1972). 3. W. Knoll, Annu. Rev. Phys. Chem., 49, 569 (1998). 4. T. Neumann, M.-L. Johansson, D. Kambhampati, and W. Knoll, Adv. Funct. Mater., 12, 575 (2002). 5. Y. Xia and N. J. Halas, MRS Bulletin, 30, 338 (2005). 6. E. Hutter and J. H. Fendler, Adv. Mater., 16, 1685 (2004). 7. A. Moores and F. Goettmann, New J. Chem., 30, 1121 (2006). 8. C. J. Murphy, T. K. Sau, A. M. Gole, C. J. Orendorff, J. X. Gao, L. F. Gou, S. E. Hunyadi, and T. Li, J. Phys. Chem. B, 109, 13857 (2005). 고분자과학과기술제 19 권 4 호 2008 년 8 월 323
9. M. M. Miller and A. A. Lazarides, J. Phys. Chem. B, 109, 21556 (2005). 10. C. Noguez, J. Phys. Chem. C, 111, 3806 (2007). 11. K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, and G. C. Schatz, J. Phys. Chem. B, 107, 668 (2003). 12. S. Eustis and M. A. El-Sayed, Chem. Soc. Rev., 35, 209 (2006). 13. N. L. Rosi and C. A. Mirkin, Chem. Rev., 105, 1547 (2005). 14. P. K. Jain, X. Huang, I. H. El-Sayed, and M. A. El-Sayed, Plasmonics, 2, 107 (2007). 15. D. H. Kim, J. L. Hernandez-Lopez, J. Liu, G. Mihov, R. E. Bauer, D. Grebel-Kohler, M. Klapper, K. Muellen, T. Weil, S. Mittler, and W. Knoll, Macromol. Chem. Phys., 206, 52 (2005). 16. J. Homola, Chem. Rev., 108, 462 (2008). 17. J. Hottin, J. Moreau, G. Roger, J. Spadavecchia, M.-C. Millot, M. Goossens, and M. Canva, Plasmonics, 2, 201 (2007). 18. K. Tamada, F. Nakamura, M. Ito, X. Li, and A. Bada, Plasmonics, 2, 185 (2007). 19. P. Schuck, Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct., 26, 541 (1997). 20. X. D. Hoa, A. G. Kirk, and M. Tabrizian, Biosens. Bioelectron., 23, 151 (2007). 21. D. H. Kim, K. H. A. Lau, J. W. F. Robertson, O.-J. Lee, U. Jeong, J. I. Lee, C. J. Hawker, T. P. Russell, J. K. Kim, and W. Knoll, Adv. Mater., 17, 2442 (2005). 22. D. H. Kim, K. H. A. Lau, W. Joo, J. Peng, U. Jeong, C. J. Hawker, J. K. Kim, T. P. Russell, and W. Knoll, J. Phys. Chem. B, 110, 15381 (2006). 23. K. H. A. Lau, D. H. Kim, and W. Knoll, Macromol. Res., 15, 211 (2007). 324 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 4, August 2008