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Journal of the Korean Electrochemical Society Vol. 16, No. 1, 2013, 9-18 http://dx.doi.org/10.5229/jkes.2013.16.1.9 총설 Zinc Air 이차전지의구성요소 이정혜 김기택 * 상명대학교화학과 (2013년 1월 25일접수 : 2013년 2월 25일채택 ) Components in Zn Air Secondary Batteries Junghye Lee and Ketack Kim* Department of Chemistry, Sangmyung University, Seoul 110-743, Korea (Received January 25, 2013 : Accepted February 25, 2013) 초 록 Zinc air 전지의구성요소와전지의특징을설명하였다. 리튬이온전지에비해월등히높은에너지밀도를가지고있지만, 충전의비가역성으로인한낮은용량유지특성때문에 zinc air 이차전지는아직상용화되지못하였다. Zinc air 전지는충방전에관여하는반응들의속도가느려서그반응들의속도를촉진해야하는특징이있는가하면동시에부식과수소발생반응의속도는오히려느리게해야하는까다로운조건을만족해야한다. 기존의전지들과비교하면, 기초연구뿐아니라, 전지의기계적구조, 부식, 복합소재적인요소의적용이더욱필요한연구분야라고하겠다. 출력개선과부식방지그리고공기의공급에대비한물의증발의억제등은상충하는성질을동시에만족해야하는복합소재의특성이다. Abstract : Components of zinc-air battery and their problems are explained. Energy density of zinc air battery is superior to other commercial ones including Li-ion batteries. Cycle life of the zinc air batteries is poor because of irreversible redox reactions on both electrodes. In order to improve the performance of the zinc air battery, catalysts, passivation, and the new structure of electrodes should be developed to optimize several reactions in an electrode. Multidisciplinary efforts, such as mechanics, corrosion science, composite materials are necessary from the beginning of the research to obtain a meaningful product. Keywords : Metal air batteries, Zinc air batteries, Secondary batteries 1. 서론 Zinc air 전지의시작은아연을이용한일차전지에서부터찾을수있는데, 아연뿐아니라일차전지에적용된소재들은자연중에서쉽게구할수있는원소들로구성되어있으므로소비자들에게높은경제성을제공한다. Zinc air 전지는음극으로 zinc 를사용하기때문에격렬한반응에의한폭발의위험성이낮으며, 환경에유해성이낮다. 또한무한대로산소를사용하 *E-mail: Ketack.kim@smu.ac.kr 기때문에소재비용이낮은장점이있다. 얇은공기전극과대비되는음극 zinc의양을많이채울수있어현재상용되고있는알카라인일차전지의경우다른전지에비해전지의단위질량당에너지밀도가높다. 알카라인일차전지의에너지밀도는 1) 대략 100 Wh/L인반면 zinc air 전지의에너지밀도는 370 Wh/Kg(1300 Wh/L) 로추산되며, 이는 Li ion 전지가 150 Wh/Kg(400 Wh/L), 납축전지의에너지밀도가 35 Wh/Kg(70 Wh/L), Ni-MH 전지의에너지밀도가 75 Wh/Kg(240 Wh/L) 인것에비하여매우높은에너지밀도이다. 2,3) 본연구총설에서는 zinc air 전지 9

10 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 16, No. 1, 2013 의종류에대한설명을다루며, 특히 2 차전지의구성요소들에대해서설명하고자한다. 2. 본론 2.1. 배경일상에서흔히접할수있는일차전지는 1868 년에 LeClanche 가발명한음극으로 zinc 를양극으로 MnO 2 / carbon 를사용한전지이며, 이것은 1.4 V 의전압을낸다. LeClanche cell 양음극의반응식은아래와같다. 4,5) Zn(s) + 2MnO 2 + 2NH 4 Cl(aq) ZnCl 2 + Mn 2 O 3 (s) + 2NH 3 (aq) + H 2 O (1) 전지가방전될때, 양극의집전체로사용되는탄소봉에전자가도달하면 MnO 2 를 Mn 2 O 3 로환원시키고이와함께수산화이온을발생시키는데수산화이온은암모늄과반응하여암모니아와물을형성한다. 이들은보편적으로 carbon-zinc 전지라고부르며, 전해액에수용액이많아유동성이높은경우를 wet cell 이라하고 paste 전해질에의해유동성이감소한전지를 dry cell ( 건전지 ) 이라고한다. 전해질의구성에서 NH 4 Cl 이주를이루고미량의 ZnCl 2 을담고있는전지를 LeClanche 전지라고하고, 전해질의주성분이 NH 4 Cl 대신 ZnCl 2 인경우를 zinc chloride 전지라고한다. Zinc 의양이많은 zinc chloride 전지는 LeClanche 전지에비해서개선된용량과전압을제공한다. 이와다른명칭으로알카라인전지 (alkaline battery) 가있는데이는전해질에 ZnCl 2 또는 NH 4 Cl 대신염기성인 KOH 를포함하고있다. 오늘날의대부분의일차전지는 Zn-C 전지이며, 그중에서도알카라인전지가많이사용되는데, 그이유는높은에너지밀도와긴보존기간 (shelf life) 때문이다. Zinc air 전지는기본적으로알카라인전지의구성을가지고있으나, 양극에사용되는활물질로공기중의산소가사용되는차이점이다. Fig. 1 은 zinc air 전지의기본적인모식도이며, 음극, 양극, 전해질, 분리막 4 가지주요부품으로구성되어있다. 양극은외부로부터순서적으로 diffusion layer, current collecting layer, catalytically active layer 3 개의층으로구성되는데, 그중 diffusion layer 를통해공기가유입되며전지내부에있는용매인물이배출되는것을막아준다. 가운데의 current collecting layer( 집전체 ) 는전류가공급되는경로이며외부로부터유입된공기중에포함된산소와전해질내의물이 catalytically active layer 에서만나수산화이온을형성하는반응이일어난다. 그 Fig. 1. Zinc air battery. 수산화이온이분리막을통해이동하여 zinc 음극과만나게되어산화아연을형성하는원리이다. 촉매층의물질로서일차전지에사용되었던 MnO 2 또는이들의유사물질들이사용된다. 양극인 air 전극과음극인 zinc 전극에서는다음과같은반응식으로반응이진행된다. 2) 양극 : O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH (E cathodic = 0.40 V) (2) 음극 : 2Zn + 8OH 2Zn (OH) 4 2 + 4e (E anodic = 1.25 V) (3) 2Zn (OH) 4 2 2ZnO + 4OH + 2H 2 O (4) 전체반응 : 2Zn + O 2 2ZnO (E overall = 1.65 V) (5) 이반응식에서 E overall 는이론적으로 1.65 V 이지만, 개방회로전압에서 1.45 V 로떨어지며, 실제방전시에는 1.35 V 이하로공급된다. 높은에너지밀도를가진일차 zinc air 전지의상업적생산을위해 1932 년에국립탄소회사 George W. Heise 과 Erwin A. Schumacher 에의해전지조립이진행되었다. 이전지는평면형태의 zinc 가사용되고종이나 cellulose 재질의분리막을사용하였으며산소의환원을촉진하는 organic 촉매를사용하였다. 4-6) 1960 년대부터 1970 년대초반까지 metal air 에관련된연구가활발하게진행되었으나, 그시기가지난후잠시동안양극으로사용되는 air 전극과음극으로사용되는금속의재료적문제와기술적인문제에서한

전기화학회지, 제 16 권, 제 1 호, 2013 11 계에부딪혀초반에비해연구가줄어들었다. 1970년대에일차 zinc air 전지의 thin electrode가개발되어후에소형전지에이용할수있게되었다. 7) Zinc air 일차전지는상용화되어보청기와같이수명이긴전지가필요한용도에활용되고있으며, 최근에는에너지밀도가높은특징을더욱활용하기위해 zinc air 2차전지가개발중에있으며, 각요소에따른다양한연구가진행되고있다. Zinc air 일차전지는충전이가능하지않은특수한상황에서많은에너지가소요되는전투현장및레저활동등다소고비용을감수하더라도에너지원으로서의가치를발휘하는공간에도적용이가능하다. 2.2. 전지구조및응용분야 2.2.1. 1 차전지 1 차 zinc air 전지는크기가작은소형버튼형전지부터크기가큰대형전지까지다양한크기로존재한다. 소형전지로사용되는대표적인예는보청기이며, 8) 중형이나대형크기의 zinc air 전지는원격측정장치나호출기같은장치에사용되기도한다. 3) Zinc air 전지의일차전지는 zinc 로전지대부분이채워지기때문에에너지저장밀도가크고, 수명이길며, 상온에서방전시약 1.2 V 의평탄전압이제공되고, 9) 넓은범위의온도에서사용할수있으며안전하고친환경적이라는장점을가지고있어현재상용화되어사용되고있다. 3,6) Zinc air 전지의형태는여러가지가존재하는데, 그중버튼형전지의경우원형셀의형태로그내부에는 zinc, 분리막, 전해질 3 가지가존재하며공기가출입할수있는외부출입구가존재하는구조이다. 전지에음극으로전해질과혼합하여 gelling 화시킨 zinc 를사용하며, 양극으로사용하는산소를얻기위해버튼형의덥개에촉매를포함한 3 층구조가위치한다. 양극과음극사이에는격리막이존재하며많은에너지를제공하기위해 Zn 가큰부피를차지하고있다 (Fig. 2). 양극캔에작은직경의구멍이있으며장시간낮은출력이필요한보청기용전지는 1 개의구멍이있다. 각 형의구조도있으며이는한쪽벽면을양극으로이용하여공기가통할수있게만들고양극이존재하는쪽을분리막을부착하여분리한후음극으로 zinc 를사용하여내부를전부채운형태이다. 3,10-12) 일차전지는자체부식을억제하는방식제를포함하고있으며전지의작동을방지하기위해서공기통로를봉합한상태로보관하고사용시에봉합을제거한다. 작동개시된전지는계속적이고자발적인활물질의소모가진행되므로전류공급을개시한이후로의사용시간은제한되어있다. 2.2.2. 기계적으로충전가능한전지이전지는기본적으로일차전지와동일하며다만전지의연속적사용을위해서전지를신속하게교체하는방식을이용하거나연료에해당하는아연을음극에지속적으로제공하는방식이이용된다. Fig. 3 은연료를교체하는전지의단면이다. 전지의가운데에있는방전된음극을제거하고새로운음극으로교체하면다시사용할수있다. 전지의구조가단순하여교체가쉬운구조가특징이다. 1990 년대에대체가능한 zinc 음극을최적화시키기위한방법이연구되었지만, 수명이짧고작동성능이좋지않아현재는개발의진척이없다. 3,13) 현재사용하고있는일반적인전극의구조는 zinc 를 slurry 형태로이용한다. 이는일반적인알카라인전지에서도볼수있는보편적인형태이다. 13,14) 기계적으로충전되는전지는전해질을주입하지않고보관하여전지의보존기간을길게할수도있다. 전지의수명에제한받지않는방법으로 slurry 형태의 Zn 를음극에지속적으로공급하는연료전지형태도가능한방식이다. Electric fuel 사에서기계적충전방식의전지를이 Fig. 2. Button type cell. Fig. 3. Mechanically rechargeable zinc air battery.

12 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 16, No. 1, 2013 Fig. 4. Cells of electric fuel battery corporation. 14) 용하여자동차에적용연구를하였는데, Fig. 4 와 14) 같은단위셀로이루어진모듈로이루어진전지를장착하는구조이다. Fig. 4 는다수의다수의모듈로구성된전지를버스에단시간에장착하는모습을보여주고있다. 단순한구조의전지를만들어서주유소에서주유를하는정도의시간동안전지를장착하는기계적충전을하는편리성을제공한다. 전지교환소 (station) 에서수거된전지속에는방전된아연인 ZnO 가있는데지속적인전지의교환장착이가능하게하려면 ZnO 의 Zn 로의재생이필수적인요소이다. 이와같은 ZnO 재생과정에서전력이사용되어다시 Zn 이형성되므로전기적인충전과결론적으로는같은모습을보여주고있으나, 전지의외부에서전해채취 (electrowinning) 을통해서얻게되는점이다르다. ZnO 는전기적절연체이므로이차전지에서와같이전지내부에서충전하여 Zn 을얻기는효율이낮아서여러사이클을지속할수없다. 현재로는방전된 ZnO 를회수하여화학적으로용해하여전기화학적으로석출시키는방법이훨씬효율적이고비용적으로유리하다. 중국의 Power zinc 사도 15) 기계적충전전지를상업화한회사중하나이다. 기계적충전가능한전지는전기적충전을해야하는전지의기술적문제를완전히배제하여전지개발의장벽을많이제거할수있다는데에의의가있다. 이전지의효율은방전효율, ZnO 회수및전해채취효율에의해서좌우된다. 아울러전기적충전에필요한시간의절약과인프라설치문제에서자유로운장점이있다. 6,13,16) 2.1.3. 2 차전지일차전지의높은에너지용량을연속적으로활용하고, 기계적 - 충전전지에서의탈착에대한번거로움은전기적충전이가능한 2 차전지의개발로서해결 할수있다. 다만 2 차전지는 zinc 의부식으로인해발생하는문제점이나반응식 (2) 로부터 (4) 의방전반응및 (4) 로부터 (2) 인충전반응의비가역성, 자발적으로생성되는전해질내의 carbonate, 용매인물의감소, 저항증가등문제점들에기인한방해요인이있어서사이클수명이긴전지를만드는데에아직제약이있다. 특히충방전에관여하는산소환원반응인 oxygen reduction reaction(orr) 과부식반응에해당하는수소생성반응인 hydrogen evolution reaction (HER) 이성능에영향을많이주므로이두가지반응의특징을개선하는방향으로노력이집중된다. ORR 은염기성전해질에서는다음과같이반응이진행된다. 2,17) O 2 + H 2 O + 4e 4OH (6) O 2 + H 2 O + 2e HO 2 + OH (7) HO 2 + H 2 O + 2e 3OH (8) 이반응에서발생하는 OH 가음극인 zinc 와반응하여 zinc hydroxide 를형성하며연속하여금속산화물로변이한다 ( 반응 4). HER 은 zinc 의부식에의해발생하는잉여전자가물과반응하여발생하며이반응은전지용량을줄이며전지의보존기간을단축한다. 양극분야에서진행되는연구는 catalytically active layer 에서일어나는산소환원반응인 ORR 을개선시키기위한촉매관련연구와 18) 다공성막을통해물이아닌공기만투과시키는 diffusion layer 의효율적다공성에관한연구가 19) 진행되고있다. 음극에서는다양한합금을 20,21) 이용하여부식을늦춰 zinc 의용량을향상시키는것뿐만아니라 zinc powder 를 gelling 화하여제조시첨가제를사용하는방법으로 22,23) 성능을향상시키는방안이연구되고있다. 분리막의경우 zinc 이온의투과를막을수있으며알칼리용액에서안정하며이온전도성이높은분리막개발하기위한연구

전기화학회지, 제 16 권, 제 1 호, 2013 13 가진행되고있다. 24) 전지구조의개선을위해, 버튼형중에서음극으로사용하는 zinc 를가운데두고양극용공기전극을음극의양쪽에두어서 2 개의양극이존재하는전지의형태도존재한다. 25) 2.2. 구성요소 2.2.1. 양극 Zinc air 전지에서사용하는양극은공기중에존재하는산소를이용한다. 산소는공기로부터일정한농도가공급되므로전지의성능에양극물질의공급이미치는영향은제한적이다. 양극에서는산소가외부로부터유입되면서물과만나전자를얻는환원반응이일어나고 OH 이온이생성되며생성된이온은전해질을통해음극쪽으로이동한다. 양극의구조는 2,4,24) 앞서 Fig. 1에서설명한데로 3 개의층으로이루어져있다. Current collecting layer 는 diffusion layer과 catalytically active layer 사이에존재하는기판과같은역할을하는금속격자로산소에의한부식이일어나지않고높은도전성을가지는금속이어야한다. 일반적으로 Ni mesh를사용하며 Ni로코팅한 Cu mesh를사용하기도한다. Ni foam도사용하는데 Ni foam은높은표면적을가져전극의성능을향상시킬수있으나값이비싼단점이존재한다. Diffusion layer를통하여공기만이이동해야하며탄소입자와 polytetrafluoroethylene(ptfe) 나 fluorinated ethylene propylene(fep) 와같은소수성 binder로구성되어있다. 소수성 binder는물의통과를막아서용매의소실을방지한다. Catalytically active layer는산소의환원반응이일어나는부분으로반응에직접적으로영향을주는중요한부분이다. 이층은촉매, 탄소물질, 그리고 binder로구성되어있다. 탄소물질의경우높은표면적을가지는경우친수성이강해지며, 낮은표면적을가지는경우충전이진행될때일어나는산소가발생하는반응인 oxygen evolution reaction(oer) 을개선시키는경향이있다. 2004년 Zhang 26) 은산소환원반응의촉매로 nanostructured MnO 2 /mesocarbon microbeads(mcmb) 를사용하였다. MnO 2 /MCMB는 4:1의무게비율로구성되어있으며, 이촉매를 γ-mno 2 촉매와비교하여실험을진행하였다. MnO 2 /MCMB가 γ-mno 2 보다작동전압이더높고, 2배더긴방전시간을가지므로 MnO 2 /MCMB가더좋은촉매로서의역할을한다는것을밝혀냈다. 2006년 Eom 19) 은 zinc air 전지에사용되는다양한 activated carbon을실험을해본결과 Darco G-60N의사용이가장좋은성능을나타냈음을알아냈으며, 이결과로 activation carbon의 microporous 구조가양극의성능에영향을미치는것이아니라 pore 가차지하는표면적의양이양극의성능에영향을미치는것을알아냈다. 2010 년 Wang 27) 은 Ag nanoparticles 가존재하는 single-walled carbon nanotubes 로구성된 gas diffusion electrode 의성능을알아보는실험을진행한결과 ORR 을강화시키는역할을하는 AgNPs 의입자가작을수록더좋은전류밀도를나타내고, 방전성능도더좋은것으로관찰되었다. 2011 년 Chen 18) 은 iron, cobalt 와 ethylenediamine(eda) 을고온에서열분해시켜얻은 FeCo-EDA 촉매와 Pt/C 촉매를비교하여 accelerated degradation test 실험을하였다. FeCo-EDA 촉매가안정적구조유지에더도움이되기때문에 Pt/C 촉매보다높은전류밀도를나타내며 ORR 반응저하를방지함을알아내었다. 2011 년 Zhu 28) 는산성과염기성용액에서 ORR 반응을촉진시키는역할을하는것으로알려진 nitrogen doped carbon nanotubes(n-cnts) 를양극촉매로이용하여실험을진행하였다. 이실험에서 N-CNTs 가 ORR 을촉진시키는것을확인할수있었으며촉매를만드는데사용되는질소의양이 zinc air 전지의성능에영향을미치며 KOH 의농도와촉매량에따라성능에다른영향을미치는것을알아내었으며, 실험의결과로촉매량 0.2 mg/cm 2 가 6 M KOH 에서가장좋은성능을나타내는것을알아내었다. 그밖에양극의촉매로서효소, 29) Poly(bis-2,6-diaminopyridinesulfoxide), 30) 금속산화물, 31-33) perovskite 34-36) 등의소재들이적용되고있다. 양극에서의가장큰문제점은높은과전압이다. 이는전지가제공할수있는전압 ( 에너지 ) 및출력등전반적인작동성능의저하를가져온다. 전극물질인산소가기체인데고체 / 액체계면에서반응생성된 OH - 의반응저항, 확산저항, 전극저항등이통합된큰과전압을형성한다. 새로운촉매및전극구조의개선을통해서의미있는개선이가능할것으로본다. 이러한과전압을개선하기위해서도전재의개발은전도성을개선하며, 산소가포함된금속산화물촉매및나노금속등은반응의활성화에너지를개선할것으로판단된다. Diffusion layer 의기공과바인더의재질등은확산저항에영향을준다. 아울러양극은전해질의용매인물과접촉이있는전극인데 diffusion layer 를통해서물이증발소실될수있다. 소실률이높을수록전지의수명은빨리단축되므로양극을통해서물의소실률을최소화하는것도중요한성능개선요인이다. 2.2.2. 음극 Zinc air 전지의음극에서방전과정이진행될때 zinc 가전자를잃게되고그과정에서 Zn 2+ 가형성

14 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 16, No. 1, 2013 되며, 분리막을통해양극으로부터이동해온 OH 이온과반응하여 zinc hydroxide 를형성하는반응이일어난다. 음극으로사용되는 zinc 에관한연구는대부분 zinc 의부식을늦추는방면으로연구가진행되며, zinc 부식을측정하는방법은 Tafel plot, impedance spectra, scanning electron microscope(sem), 무게측정법등이존재한다. Zinc 의부식의전반적인반응은다음과같다. 37) 산화반응 : Zn Zn 2+ + 2e (9) 환원반응 : 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH (10) 위의산화와환원반응식을통합한부식반응의알짜반응은다음과같다. 24) Zn + 2H 2 O Zn(OH) 2 + H 2 (11) 이러한반응식과같이부식과정은수소기체를발생시키며, 부식반응이일어나게되면방전에사용할수있는 zinc 의양이줄어들기때문에용량감소가발생하게된다. 반응 (2) 과반응 (10) 는경쟁반응으로서전지의소재, 온도, 전압등의조건에따라서경쟁반응의상대적속도는가변적이다. 또한, 수소발생으로인하여비가역적으로물이감소하므로전해액의점도를증가시키고전도도를감소시킨다. 최종적으로물이고갈되면전지의작동을멈추게하기도한다. 순수한 zinc 는전지가사용되는전압과 ph 영역에서는열역학적으로부식이자발적이다. 38) 합금화된 zinc 는수소를발생시키는열역학적안전성 ( 전압 ) 이달라지므로부식반응을억제시켜용량을증가시키기위하여여러금속과의합금을사용하기도하며 zinc 분말을 gelling 화하여만들때첨가물을넣어반응속도적인부식속도를억제하는방법을사용하기도한다. 합금을이용하여 HER 이나 dendrite 형성을억제시켜 zinc 의활용도를높이는방법이연구되고있으며, 이러한다양한금속과다양한조합을통한여러가지종류의합금을이용한실험이진행되고있다. 1997 년 Huot 20) 는 indium, bismuth, lead 의비율을달리하는합금으로방전곡선을관찰하여비교한결과가장많은영향을미치는금속은 bismuth 로나타났으며, 다른합금을이룬금속성분은약간의영향을미치는것을밝혀냈다. 이합금원소중 bismuth 는음극에존재하는 zinc oxide 와 hydroxide 두물질과반응하여전기 전도성에영향을주는것을밝혀냈다. 2006 년 Lee 21) 는 3 가지합금을이용하여 zinc 의성능을향상시키기위한연구를진행하였다. Zinc, nickel, indium 을각각다른무게퍼센트로조합하여부식의정도가기존 zinc 보다낮은조성을발견하였다. 합금은아니지만특정물질을 coating 하여 HER 을억제시켜부식을방지할수있다. 2008 년 Cho 39) 는 zinc 음극에용액형태로 lithium boron oxide (LBO) 를 coating 하여전지의성능을측정하였는데, LBO 가 coating 되었을경우 zinc 판에 film 이형성되어부식을억제하여전지의용량을증가시킬수있다. Zinc powder 형태에다른물질을혼합시켜 gel 형태로만들거나 plate 에 casting 하는형식으로음극으로사용되는 zinc 를만드는데, 이음극에첨가되는물질은대부분 zinc 의부식을방지하는부식방지제역할을하며음극의용량을향상시킨다. Zinc gel 을제조할때기본적으로 zinc 분말에 ZnO 로포화된용액을사용하거나 ZnO 가특정양이존재하는전해액을사용하며 gel 화시키기위해 carbopol940 나 poly-acrylic acid 와같은 gelling agent 를첨가한다. 이외의도전재로서카본블랙이사용되는데 zinc air 전지의전기화학적및기계적성능을향상시키는효과가존재한다. Ca(OH) 2 는 calcium zincate 를형성시켜전도도를낮추는경향이존재하지만음극표면에막을생기게하여부식을방지하는내식성을높여준다. Bi 2 O 3 는전도도를높이기위해첨가되는물질이다. 또다른물질로는 PbO 가존재하는데, PbO 는 HER 을억제시켜부식을방지하는역할을하기위해첨가되며, cellulose 는전해질에존재하는물질이동의속도를높이기위해전해질내에채널을형성한다. 19,20,40,41) 2002 년 Yang 42) 은일반적으로사용하는 zinc 분말과 dendritic-zinc 분말을각각준비한뒤 dendritic-zinc powder 의성능을관찰한결과 dendritic-zinc powder 는 zinc 의활용도를높게만들며, 방전성능을좋게하기때문에 20% 의 dendritic-zinc powder 를함유하고있는음극이가장좋은효율을나타냈다. 또한 indium acetate 의첨가에따른성능을조사한결과 indium acetate 가부식을방지하여수소기체를생성하는것을방지하는역할을하기때문에 zinc 의활용도가높게관찰되었다. 2004 년 Yang 22) 은 sodium dodecyl benzene sulfonate(sdbs) 를첨가하여 zinc gelling agent 를제조하였다. Zn(OH) 2 의경우낮은농도의알칼리성전해질에잘녹지않으며방전용량에영향을미친다. 2% SDBS 는 zinc 의 passivation 을증가시키는효과가높아방전용량을향상시킬수있다. 2006 년 Tzipi 23) 은부식방지를위한 inhibitor 로서작용하는 poly(ethylene glycol) 인 PEG600 과 poly(ethylene

전기화학회지, 제 16 권, 제 1 호, 2013 15 glycol) bis(carboxymethyl) ether 인 PEG DiAcid 의성능을비교하였으며전지용량을측정한결과 PEG DiAcid 가더좋은 inhibitor 로서작용하여 zinc 의부식을더효과적으로억제하였다. 음극의측면에서부식을억제하는가장효과적인방법은합당한합금구조및성분을개발하는것이다. 반응 (3) 는전지의방전반응이며자발적인부식과경쟁반응이기도하다. 방전된음극은 zincate 형태또는 ZnO 로존재하다가충전시에는다시금속의형태로복원된다. 하지만이때 ZnO 와 zincate 이온이다시고체금속으로되는과정의비가역성이 39) 높아서충방전효율이낮은요인이된다. 전기적절연체인 ZnO 개별입자들에전류를공급하는방법을개선하는것이이차전지에서의중요한성공의변수가된다. 또한 zincate 형태로전극으로부터확산되어전해질로확산되어멀어진 Zn 이온들은가까운거리에머물게해야신속하고효율높은이차전지를만들수있다. 2.2.3. 전해질 Zinc air 전지에사용되는전해질은중성또는알칼리성전해질을사용하지만, 주로알칼리성전해질인 hydroxide 용액을많이사용한다. 알칼리성전해질을사용하는이유는 hydroxide 용액이 zinc 의부식반응을느리게하며, 반응이진행되는표면에서알칼리성전해질이산소의환원을촉진하기때문이다. 대표적으로사용하는알칼리성전해질 3 가지는 KOH, LiOH 및 NaOH 의용액이다. 같은농도에서실험을실시하였을경우 KOH 의이온전도도가 NaOH 용액보다높아일반적으로많이사용되며농도가진할수록이온전도도가더높아진다. 그러나농도가너무높아지게되면점도가커지게된다. 점도는반응식 (4) 에의해서도증가한다. 3,24) 반응에의해서 ZnO 가증가함에따라점도가증가하고이러한점도가 OH 이온의움직임을방해하기때문에농도가높을수록좋은전해질이라고말할수는없다. 32) 점도를증가시키는요인에는공기속에포함되어있는이산화탄소의전지에로의유입도포함된다. Zinc air 전지의경우공기를양극으로사용하는데, 이공기내부에는반응에필요한산소만존재하는것이아니라점도를증가시키는이산화탄소역시존재한다. 이산화탄소는전해질내부에서 carbonate 를형성시키며점도를증가시킨다. 앞서말한것처럼이러한점도가이온의이동을막아이온전도도가낮아져전지의성능에영향을미친다. 2) 한가지용액만사용한전해질과는달리기존단일물질보다이온전도도를더높이기위해 KOH, NaOH, LiOH 3 가지용액을특정비율로섞어서사용하기도한다. 40) 또다른전해질의종류로는 gel 전해 질이존재하는데, 2006 년 Mohamad 43) 는 gel 전해질을이용하여실험을하였으며, 이전해질은액체전해질과매우근접한이온도를가지며수경화법으로만들수있고, 6M KOH 에서가장좋은이온전도성을가진다. 전해질에서의또하나의문제점은용매그자체에서기인한다. 전해질내부에존재하는물은반응식 (2) 에의하여이론적으로는양극에서소모되고음극에서생성되는원리로항상일정하여야하지만, 실제로는완전한가역성이아니기에전체적으로소모된양만큼생성이되지않기때문에수분의손실로인한성능저하의문제를일으키므로물의공급이필요한경우가생길수있다. Zinc air 전지에서수용액에서수소발생전압은전지의작동전압바깥에있으므로전지의작동에직접영향은없으나 zinc 의환원조건에따라서충전시에수소가발생할수있으므로수소발생을촉진하는음극의합금소재는피해야한다. 오히려산소발생과산소의환원반응은높은과전압때문에공기전극에서의느린반응이전지의출력및수명에영향을주기도한다. 이에필요한반응속도의증대를위한촉매의역할은앞에서설명한바있다. 전해질첨가제로서음극의부식을억제할수도있는데부식의억제는잘못적용되면출력의감소를유발할수도있다. 이와같이부식방지 ( 방식 ) 와전지출력은반대방향의상충적인특징이있으므로적극적인방식은신중하게고려되어야한다. 2.2.4. 분리막분리막은 OH 이온이외의다른물질이통과하지못하게막아주는역할을하는것으로알칼리용액과반응하여손상되지않기위해알칼리용액에서안정성을가져야한다. 또한이온전도성이좋아야하며전기적으로부도체여야한다. 이차전지의경우충방전이반복되기때문에충전과방전이일어나는전압과전류의자극에대하여안정한상태를유지해야한다. 24) 분리막으로사용되는것에는 polypropylene 과부직포형태의분리막이있으며, polypropylene 외에 Zn 2+ 의침투를막는성능이좋은 cationic polysulfonium membrane 과 dendritic shorting 을막을수있는층이추가된 3 중 layer 형태의분리막도사용된다. 41,44) 또다른분리막형태는음극으로사용되는 zinc 에직접입혀만들수있는분리막으로 2011 년 Saputra 45) 가 CTAB (C 16 H 33 (CH 3 ) 3 NBr), HCl, H 2 O 2, C 2 H 5 OH, tetraethylorthosilicate(teos) 를 mixing 하고 dipping 하여만든 MCM-41 이분리막으로실험되었다. MCM- 41 은용액에 zinc 음극을 dipping 시켜만드는것으로

16 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 16, No. 1, 2013 친수성이며넓은표면적을가지고있으며, 열적안정성이매우높은특성을가진다. 처음 MCM-41 은 dipping 후열처리과정을거쳤지만, 열처리과정이아연을산화시킬우려가있기때문에용매추출방법을사용하여생성하였다. 46) 연료전지의예에서볼수있듯이, 이온선택성분리막의연구는복잡한반응들이혼재되어있는문제를해결해야하는복합소재로서분리막의성능개선이수명과성능에큰영향을줄것으로판단된다. 이차전지의분리막에대해서보고된연구결과가제한적인만큼앞으로의개선의여지는아주많다고할수있다. 2.2.5. 그외구성요소이차전지의성능에영향을주는그외구성요소는집전체, 바인더및전지구조등이다. 바인더는촉매및활물질을결합시키는역할을하여전극의내구성을제공할뿐더러이온의흐름에방해를주지않는역할이요구된다. 집전체는전류를공급하는미세구조로서 Zn air 전지와같이높은과전압을갖는전지에는중요한개선요소에해당한다. 이는전극소재및촉매에서개선할수있는부분못지않는성능개선의여지를내포하고있다고판단된다. 아울러 Zn air 이차전지는현재연구의초기단계이므로전지의구조에대한개선도걸음마단계이다. 전지의주요구성요소의근본적인전기화학적반응의측면만큼물리적, 기계적개선노력도많이필요하다고하겠다. 2.3. 다른종류의 metal air 전지다른종류의 metal air 전지는 zinc air 전지와유사성이많고문제점도비슷하여 zinc air 전지를이해하고문제점을이해하는데에도움이되고자비교를하였다. Metal air 전지중에 Li, Al, Mg, Fe, Cd 및 Zn air 전지의기전력과반응식을 Table 1 에비교하였다. 이중에 Li 금속은수용액에서격렬한반응성을가지므로물을이용한전해질과의직접적인접촉은불가하며, 유기용매가 Li 금속과접촉하는용매로 Table 1. Reaction equations and cell voltage of metal-air battery Metal air cells Reaction Cell voltage, V Zn air 2) 2Zn + O 2 2ZnO 1.65 V Li air 47) 2Li + O 2 Li 2 O 2 2.96 V Al air 48) 4Al + 3O 2 + 6H 2 O +4OH 4Al(OH) 3 2.75 V Mg air 49) 2Mg + O 2 + 2H 2 O 2Mg(OH) 2 3.09 V Fe air 50) 2Fe + O 2 +2H 2 O 2Fe(OH) 2 1.25 V Table 2. Ratio of gravimetric energy density of metal air battery(comparison with Zn air battery) 7) Zn Li Al Mg Fe Cd 1 8.4 6.1 5.1 1.4 0.4 사용된다. 수용액은 Li 이온이이동하는구간만격리막으로분리하여사용할수있다. Al 및 Mg 도수용액에서빠르고자발적인부식반응이진행되면서반응의제어및가역성을얻기가쉽지않다. Li, Al, Mg 의높은반응성은 Table 1 에서표기된이들전지의높은기전력에서도알수있다. 비록 Al, Mg air 전지들이수용액을이용해서연구가되어지기도하지만 Li air 전지처럼비수용액을사용하면금속들의반응성제어가좀더쉬워질것으로판단된다. 높은전압을제공하면반응성이높은반면에높은에너지를기대할수있다. Table. 2 는 metal air 전지의상대적에너지밀도를 zinc air 전지를기준으로표기하였다. 반응성이높은금속들은전지개발에더많은어려움이있지만매력적인에너지밀도를가지고있어서높은관심을가지게하는반면, Zn 와 Fe 을이용한전지는상대적으로쉬운난이도와낮은에너지밀도를가지는대칭적인모습을보여준다. 3. 결론 Zinc air 전지는 1 차전지의경우보청기나휴대용전화나원격측정장치등에서상업화가되어현재사용되고있으며이차전지는 2 가지방법으로개발이진행되고있다. 첫째, 기계적으로충전가능한전지는 1 차전지와구조가비슷하지만 ZnO 의회수및재생을쉽게하는것이가장중요한개발방향이며전지의장착및전지구성요소의재생등전지의외적요인이전지의효율에큰영향을미친다. 기계적충전전지는전기적충전에서경험할수있는기술적장벽을모두우회할수있으므로적절한사용용도가선정되면상업화는아주신속히진행이될수있다. 둘째, 전기적충전가능한전지는기계적충전전지보다편리한장점을가지고있으나기술적장벽은아직도많이존재하다. 양극에서의과전압, 음극의높은비가역성, 전해액의소실등중요한문제들의해결노력은이제시작단계라고할수있다. 그러나, zinc air 전지의기술적문제는다른 metal air 전지보다비교적접근하기수월하다. 또한소재가반응성이낮고다른전지보다환경친화적인소재가사용되므로환경유해성이낮다. Zinc air 전지는버스등과같은자동차에적용시험되었고, 전기시설이없는야외나군작전용도의

전기화학회지, 제 16 권, 제 1 호, 2013 17 대형일차전지에도적용시험되고있다. 전기적충전식전지가개발되면유기용매의발화성및환경유해성과대비되는에너지원으로유용하게이용되리라믿는다. 감사의글 이논문은 1012 년정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로지원을받아수행된연구임 ( 한국연구재단 -2012- M1A2A2-029534). 참고문헌 1. http://www.energizer.com. 2. P. Sapkota and H. Kim, Zinc-air fuel cell, a potential candidate for alternative energy, J. Ind. Eng. Chem., 15, 445-450 (2009). 3. D. Linden and T. B. Reddy, Handbook of Batteries 3th, McGraw-Hill Companies, Inc., 1454 (2001). 4. V. Neburchilov, H. Wang, J. J. Martin, and W. Qu, A review on air cathodes for zinc-air fuel cells, J. Power Sources, 195, 1271-1291 (2010). 5. G. W. Heise, Air depolarized primary battery, No. 49404 (1925). 6. C. Chakkarabarthy, A. K. Abdul Waheed, and H. V. K. Udupa, Zinc air alkaline battery-a review, J. Power Sources, 6, 203-228 (1981). 7. K. R. Blurton and A. F. Sammells, Metal/air battery: Their status and potential-a riveiw, J. Power Sources, 4, 263-279 (1979). 8. http://www.powerone-batteries.com. 9. http://www.durecell.com. 10. http://www.button-battery.com. 11. B. H. Ryou, US 2009/0142667 A1 (2009). 12. http://www.energizer.com, Zinc air prismatic handbook 13. J. Goldstein, I. Brown and B. Koretz, New developments in the Electric Fuel Ltd. zinc/air system, J. Power Sources, 80, 171-179 (1999). 14. http://www.electric-fuel.com. 15. Http://www.powerzinc.com. 16. S. Stuart I. and Z. X. Gregory, A regenerative zinc-air fuel cell, J. Power Sources, 165, 897-904 (2007). 17. C. Song and J. Zhang, Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction, Springer, 89-129 (2008). 18. Z. Chen, J. Y. Choi, H. Wang, H. Li, and Z. Chen, Highly durable and active non-precious air cathode catalyst for zinc air battery, J. Power Sources, 196, 3673-3677 (2011). 19. S. W. Eom, C. W. Lee, M. S. Yun, and Y. K. Sun, The roles and electrochemical characterizations of activated carbon in zinc air battery cathodes, Electrochim. Acta, 52, 1592-1595 (2006). 20. J. Huot and E. Boubour, Electrochemical performance of gelled zinc alloy powders in alkaline solutions, J. Power Sources, 65, 81-85 (1997). 21. C. W. Lee, K. Sathiyanarayanan, S. W. Eom, and M. S. Yun, Novel alloys to improve the electrochemical behavior of zinc anodes for zinc/air battery, J. Power Sources, 160, 1436-1441 (2006). 22. H. Yang, Y. Cao, X. Ai. and L. Xiao, Improved discharge capacity and suppressed surface passivation of zinc anode in dilute alkaline solution using surfactant additives, J. Power Sources, 128, 97-101 (2004). 23. C. H. Tzipi, Z. Yuli, and E. E. Yair, In situ STM studies of zinc in aqueous solutions containing PEG DiAcid inhibitor: Correlation with electrochemical performances of zinc-air fuel cells, J. Power Sources, 157, 584-591 (2006). 24. J. S. Lee, S. T. Kim, R. Cao, N. S. Choi, M. Liu, K. T. Lee, and J. Cho, Metal-Air Batteries with High Energy Density: Li-Air versus Zn-Air, Adv. Energy Mater., 1, 34-50 (2011). 25. E. Deiss, F. Holzer, and O. Haas, Modeling of an electrically rechargeable alkaline Zn-air battery, Electrochim. Acta, 47, 3995-4010 (2002). 26. G. Q. Zhang and X. G. Zhang, MnO2/MCMB electrocatalyst for all solid-state alkaline zinc-air cells, Electrochim. Acta, 49, 873-877 (2004). 27. T. Wang, M. Kaempgen, P. Nopphawan, G. Wee, S. Mhaisalkar, and M. Srinivasan, Silver nanoparticledecorated carbon nanotubes as bifunctional gas-diffusion electrodes for zinc-air batteries, J. Power Sources, 195, 4350-4355 (2010). 28. S. Zhu, Z. Chen, B. Li, H. Drew, H. Wang, H. Li, and Z. Chen, Nitrogen-doped carbon nanotubes as air cathode catalysts in zinc-air battery, Electrochim. Acta, 56, 5080-5084 (2011). 29. Z. Adrianna and J.-N. Martin, Efficient air-breathing biocathodes for zinc/oxygen batteries, J. Power Sources, 228, 104-111 (2013). 30. Y. Zhao, K. Watanabe, and K. Hashimoto, Poly(bis-2,6- diaminopyridinesulfoxide) as an active and stable electrocatalyst for oxygen reduction reaction, J. Mater. Chem., 22, 12263 (2012). 31. X. Li, A. L. Zhu, W. Qu, H. Wang, R. Hui, L. Zhang, and J. Zhang, Magneli phase Ti4O7 electrode for oxygen reduction reaction and its implication for zinc-air rechargeable batteries, Electrochim. Acta, 55, 5891-5898 (2010). 32. P. Sapkota and H. Kim, An experimental study on the performance of a zinc air fuel cell with inexpensive metal oxide catalysts and porous organic polymer separators, J. Ind. Eng. Chem., 16, 39-44 (2010). 33. H. Zhang, J. Xiao, Z. Yang, H. Wang, G. Ma, and Z. Zhou, Ionic conduction in Zn 2+-doped ZrP 2O 7 ceramics at intermediate temperatures, Solid State Ionics, 218, 1-6 (2012). 34. J. Tulloch and S. W. Donne, Activity of perovskite La1xSrxMnO3 catalysts towards oxygen reduction in alkaline electrolytes, J. Power Sources, 188, 359-366

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