- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 6, December 2009, 653-657 MMO 촉매와 CO 환원제에의한 N 2 O 분해에서 SO 2 및 NH 3 영향연구 장길상 유경창 상명대학교공업화학과 (2009 년 8 월 25 일접수, 2009 년 9 월 11 일채택 ) The Effects of SO 2 and NH 3 on the N 2 O Reduction with CO over MMO Catalyst Kil Sang Chang and Kyung-Chang You Department of Industrial Chemistry, Sangmyung University, Seoul 110-743, Korea (Received August 25, 2009; accepted September 11, 2009) 아산화질소 (N 2O) 는각종화학산업의제조공정은물론유기및화석연료의각종연소공정으로부터배출되는대표적온실가스이다. 온난화효과는 CO 2 의 310 배에달하고성층권에도달해서는오존층을파괴하는물질이지만화학적으로매우안정하여분해처리가쉽지않다. 각종환원제를이용한 SCR 반응도대부분 450 이상의높은온도를요구하며 NOx 존재시에는활성이현저하게떨어지는문제점을가지고있다. 본연구는 N 2O 분해촉매의실용화를위한기초연구로진행되었으며, hydrotalcite 형화합물전구체로부터얻어진혼합금속산화물촉매 (MMO) 와 CO 환원제를이용한 N 2O 분해에서 SO 2 및 NH 3 등성분이촉매의반응성과내구성에미치는영향을실험적으로분석하여실용화에대비한기본자료로삼고자하였다. 본실험에사용된 MMO 촉매는 CO 환원제와같이사용할경우 N 2O 분해성능이크게향상되어 200 근처에서도완전히분해되는것으로나타났다. 또한 NH 3 SCR 에의한 NOx 분해반응의경우와달리 SO 2 영향이치명적으로나타나지않았고, NH 3 에의한효과도미미하여촉매의활성점을공유하는불순물성분정도의영향에불과한것으로판단되었다. Nitrous oxide is a typical greenhouse gas which is produced from various organic or fossil fuel combustion processes as well as chemicals producing plants. N 2O has a global worming potential of 310 times that of CO 2 on per molecule basis, and also acts as an ozone depleting material in the stratosphere. However, its removal is not easy for its chemical stability characteristics. Most SCR processes with several effective reducing agents generally require the operation temperature higher than 450, and the catalytic conversion becomes decreased significantly when NOx is present in the stream. Present experiments have been performed to obtain basic design data of actual application concerning the effects of SO 2 and NH 3 on the interim and long term activities of N 2O reduction with CO over the mixed metal oxide (MMO) catalyst derived from a hydrotalcite-like compound precursor. The MMO catalysts used in the experiments, have shown prominent activities displaying full conversions of N 2O near 200 when CO is introduced. The presence of SO 2 is considered to show no critical behavior as can be met in the NH 3 SCR DeNOx systems and the effect of NH 3 is considered to play as mere an impurity to share the active sites of the catalysts. Keywords: greenhouse gas, nitrous oxide, hydrotalcite, MMO catalyst, DeNOx, DeN 2O, CO reductant 1) 1. 서론 지구온난화로인한기후변화현상이가시화되고있는가운데이에대응하기위한온실가스배출저감이세기적인이슈로대두되고있다. 온실가스는특별히인위적인요인에의해배출되는탄산가스 (CO 2) 와메탄 (CH 4), 아산화질소 (N 2O), HFCs, PFCs, SF 6 등 6개종류의물질을지칭하는것으로, 이들중아산화질소는높은온도에서일어나는연소반응의대표적인부산물로써대부분 NOx 등과더불어발생하면서대기오염을유발시킨다 [1-4]. 아산화질소 (N 2O) 는 CO 2 와 CH 4 다음으로많이배출되는성분으로지구온난화효과는분자당 CO 2 의 310배에달한다. 또한성층권에서는광화학반응에의한 NO의발생원 교신저자 (e-mail: kschang@smu.ac.kr) 으로오존층파괴를야기하지만, 환경영향에대한과소평가로인하여다른질소산화물과달리엄격한규제대상에서제외되어왔다. 특별히 Chang[5] 은우리나라에서산업분야별로발생되는 N 2O 현황과제거기술동향에대해서상세하게언급하고있다. N 2O와더불어배출되는질소산화물 (NOx) 은대부분수송기관등의이동배출원과산업용보일러나대형발전설비와같은고정배출원에서많이발생하는것으로알려져있다. 이러한질소산화물의제거방법은환원제와촉매를사용하여질소산화물을질소및수분으로변환시키는선택적촉매환원 (Selective Catalytic Reduction) 기술을많이사용하고있다 [6-9]. 현재암모니아 (NH 3) 는 hydrocarbon과더불어가장많이사용하고있는 SCR de-nox 환원제인반면황산화물은이들촉매의활성을크게저해하는대표적성분중의하나로이를방지하기위한기술들이높은온도를필요로하는등문제점들을가지고있다. 653
654 장길상 유경창 N 2O 제거에있어서도각종촉매에의한직접환원방법이나환원제를동반사용하는 SCR 방법을적용하고있지만일반적으로잔존하는 NOx가직접불순물로작용할뿐아니라높은반응온도가요구되는등제거조건이 NOx에비해많이어렵다고할수있다 [10-18]. N 2O 배출농도가매우높은아디핀산제조공정의경우 1300 이상의고온열분해방법을사용하고있지만효율성과경제성측면에서깊이고려해봐야될문제이다. 기존의 N 2O 분해에대한촉매기술들을살펴보면, 각종금속산화물지지체에입혀사용되는귀금속촉매류와금속성분이이온교환된 Zeolite 촉매, hydrotalcite형화합물전구체를이용한 mixed metal oxide (MMO) 촉매등이있다. Li와 Armor[16] 는 zeolite에다양한금속을함침하여실험한결과 Cu-ZSM5, Rh-ZSM5 등의촉매가 N 2O 분해에활성이높은것을확인하였으며, Fe-ZSM 촉매는 O 2 가존재할때 hydrocarbon을환원제로하는 SCR 반응에사용되기도하였다. Oi 등 [17] 은 ZnO를지지체로사용하는 Rh 촉매의탁월한활성을발표한바있다. 이들촉매들은낮은표면적에도불구하고비교적높은활성을나타낸것으로보고되었으며, 촉매의열안정성및 H 2O, SO 2 와같은가스들에의한반응억제성과피독성등에대해서도 Kapteijn 등 [18] 에폭넓게언급되어있다. CO 환원제를사용한 N 2O 제거에대한연구는 Delahay 등 [19] 이 O 2 가존재하는조건에서 Fe-BEA 촉매와함께다양한환원제를대상으로연구하였고 N 2O 분해에 CO가가장효과적으로작용하는것을발표하였다. Javier Perez-Ramirez 등 [21] 은 NOx와 N 2O가공존하는시스템에서 hydrocarbon를환원제로하는 NOx 처리반응후에 N 2O를처리하는 2중반응기를이용하여 N 2O 처리에효과를확인하였으나역시 400 이상의고온이요구되었고미량의 NO에의해서도 N 2O 분해가억제되어분해성능에크게영향을미치는점들이보고되어있다. 이와같이다양한촉매를이용한 N 2O 분해에대한연구들이다양하게진행되어왔지만대체로반응활성이유지되기위해서는 400 이상이온도가요구되는것을알수있다. 한편 hydrotalcite형화합물전구체로부터제조되는혼합금속산화물 (MMO) 촉매의제조와활성에대한연구들이이루어지는한편, 이촉매를이용한 N 2O 분해연구가많이이루어져왔으나 N 2O의직접분해나 hydrocarbon을환원제로사용하는반응에서는특별히높은활성에도달하지못하였었다 [10, 17,20-22]. 그러나 CO를환원제로사용하는 MMO 촉매반응에서 200 에서의낮은온도에서도 N 2O가거의 100% 분해되는두드러진결과가 Chang 등 [23] 에의해서발표되었고후속연구들이이루어졌다. Co, Al, Pd 등을주성분으로하는 hydrotalcite형화합물을공침전법에의하여합성하고이를소성하여얻은 MMO 촉매는 CO 환원제와함께 N 2O 분해반응에특별한분해특성을나타내었다. 본연구에서는일반적인 SCR DeNOx 시스템에서흔히포함되는 SO 2 및 NH 3 성분이 MMO 촉매와 CO 환원제를쓰는시스템에서나타낼수있는영향을촉매의활성및내구성등의관점에서분석검토하여장차 SCR DeNOx 시스템과연계혹은활용할때의공정자료로삼고자하는데목적이있다. 2. 실험 2.1. 촉매의제조 MMO 촉매는전구체인 hydrotalcite형화합물을제조하는과정에서그특성들이결정된다. Hydrotalcite형화합물은공침전법에의하여제조되는데이를위해일정비율의시약급 cobalt (II) nitrate (Co(NO 3) 2 Figure 1. Schematic diagram of the reactor system for the catalytic removal of N 2O. 6H 2O) 와 aluminium (III) nitrate (Al(NO 3) 3 9H 2O) 및용액형태의 palladium (II) nitrate (Pd(NO 3) 2) 를 75 ml의증류수에용해하여만든다. 이를 dropping funnel에주입한후 sodium hydroxide (NaOH) 와 sodium carbonate (Na 2CO 3) 를 3.5 : 1 비율로용해되어있는 100 ml 용액의반응기에 6 drop/min 정도의속도로천천히가하고침전물을생성시킨다. 이때 ph는 10 14 범위를유지하고생성침전물이현탁상태를유지하도록교반하면서 4 h 동안반응시킨다. 금속용액이전부적가한후에반응기를 30 min 동안더교반한후잔여반응이진행될수있도록현탁액을 65 로가열하고 14 내지 16 h 동안계속하여교반시킨다. 반응이완료된후반응물을원심분리한후증류수로여러차례세척하여 sodium과 nitrate 등을제거하고 110 에서 24 h 건조한다. 건조된 hydrotalcite를고르게분쇄하여분말형태로만든후이를 500 로소성하면분말상태의 MMO 촉매가만들어지고 N 2O 분해실험에이를사용하였다. 2.2. 분해실험및반응장치 N 2O의촉매분해장치는 Figure 1의개략도와같은구성으로제작되었고 500 이상의고온에서도견딜수있는석영반응기를이용하여실험하였다. 정확히무게와겉보기부피를측정한촉매를석영반응기에채운후석영반응기의온도조절을위하여최고 600 까지온도를상승시킬수있는고온 heating band를 temperature controller와연결하여사용하였다. 각종 gas 중 5 ml/min 이하의유량은 MFC를사용하여정확한유량을제어할수있게하였고, impurity는 Main flow gas인 N 2 에정확한농도비율로혼합되어있는혼합가스를이용하여실험을실시하였다. 각가스 line들은 flow meter로들어가기전에하나로합쳐져최종적으로가스유량과압력을확인할수있도록하였으며, 총가스의유량은시간당공간속도 (GHSV) 를 20000 30000 h -1 범위가되도록조절하였다. 혼합된가스들은 3-way valve를통해반응기를통하여 gas chromatography (GC) 로흐르는 line과반응기를통과하지않고바로 GC로흐르는 bypass line으로구분하여놓았다. 반응기를통과한가스들은 helium ionization detector (HID) 를장치한 GC의 molecular sieve 5A 칼럼으로유입되어 N 2O 분해효율을분석하게된다. 분해실험에사용된 N 2O 농도는 GC의 HID Detector의분석범위를고려하여 12500 ppm 정도를택하였지만 N 2O 분해특성이 1차반응 [24] 으로잘나타낼수있다는점을고려하면농도에영향을크게받 공업화학, 제 20 권제 6 호, 2009
MMO 촉매와 CO 환원제에의한 N 2O 분해에서 SO 2 및 NH 3 영향연구 655 Figure 2. FTIR spectrums of Co-Pd-Al (1/0.1/1) hydrotalcite precursor and calcined MMO catalyst. 지않을것으로생각된다. 다만농도가높아질경우 N 2O 분해반응이발열반응이기때문에온도상승에기여할수있지만다른보고서를통하여이부분에대한효과를밝히고자한다. 사용된 N 2O와 CO 및 carrier gas인질소는 99.999% 의고순도가스를사용하였으며 impurity 특성실험에사용된가스는 N 2 balance의 125 ppm SO 2 및 150 ppm NH 3 가포함된고순도가스를사용하였다. Figure 3. N 2O removal efficiencies with and without CO over Co-Pd-Al (1/0.1/1) oxide catalyst under reaction conditions of 12500 ppm N 2O, 17500 2.3. 촉매의특성사용된 MMO 촉매의특성을확인하기위한비표면적측정방법은저온질소흡착법에따라액체질소가시료의표면에흡착하여단분자층을형성하는데필요한질소의양을측정하여단위질량당표면적을계산하는방법인 BET (Brunauer, Emmett and Teller) 방법을사용하여촉매의표면적을분석하였다. 사용된 Co-Pd-Al (2/0.01/1), Co-Pd-Al (1/0.1/1), Co-Pd-Al (1/0.01/1) 조성의촉매에대해분석된표면적은각각 89.5, 67.2, 74.3 m 2 /g을나타내어 2중 OH 층으로형성발달된중간영역의세공구조를예측하게해준다. 또한화합물의특성분석을위해 FT-IR (Varian / FTS-3000MX) 기기를사용하여적외선영역에서화합물의공유결합으로부터발생되는고유스펙트럼을확인하였다. Figure 2에보인 Co-Pd-Al (1/0.1/1) 조성촉매의전구체인 hydrotalcite형화합물과 500 로소성하여만든 MMO 촉매의작용기를비교하면, spectrum의 CO 2-3 peak는 wavenumber가 1370 cm -1 근처에서형성되고 OH - peak는약 3400 cm -1 근처에서나타나는데 MMO 촉매의경우 peak의크기가감소하는것은소성과정에서 H 2O와 CO 2 가빠져나가면서혼합금속이산화물로형성되어가는것을확인할수있는과정이다. 소성과정에서가스의발생으로인한미세세공의형성과정은 SEM (Scanning Electron Microscope) 현미경에의해확인하였으며이밖에촉매구조들을규명하는데 XRD (X-Ray Diffractometer) 와 EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) 등이동원되었다. 3. 결과및고찰 3.1. CO에의한 N 2O 분해성능 Rh 등이첨가된일부촉매를제외하면일반적인 MMO 촉매는 N 2O 의직접분해에있어서다른촉매군들과비교하여뛰어난활성을보여주지는못했지만 CO 환원제를사용했을경우는매우특별한활성을 Figure 4. N 2O decompositions with and without CO over Co-Pd-Al (2/0.01/1) oxide catalyst under reaction conditions of 12500 ppm N 2O, 17500 ppm CO and 30000 hr -1 GHSV. 나타내었다. Figure 3과 Figure 4에는 Co-Pd-Al (1/0.1/1) 과 Co-Pd-Al (2/0.01/1) 두가지조성의산화물촉매에대해 N 2O의직접분해성능과 CO를환원제로첨가했을때의분해성능을비교하였다. Co-Pd-Al (1/0.1/1) oxide 촉매의경우 N 2O 직접분해가 500 에서 96% 분해효율을나타내었고온도가하락함에따라서떨어지기시작하여 200 에서분해가전혀안됐던반면에, CO 환원제를첨가하였을경우에는 200 의저온에서도 100% 분해효율을나타내었다. Co-Pd-Al (2/0.01/1) oxide 촉매의경우에대해서도 N 2O 직접분해에서는 500 에서 86% 정도의효율을나타내었다가온도를내림에따라분해효율이급격이떨어져 300 에서는 21% 의낮은분해효율을나타냈지만 CO 환원제를첨가했을경우에는 200 의저온에서도 96% 의높은분해효율을나타내었다. 이결과는촉매의성분조성에따른 N 2O 분해활성의변화정도를나타내기에는부족하지만유사한조성에서 CO 환원제의효과를입증 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 6, 2009
656 장길상 유경창 Figure 5. N 2O removal efficiencies with CO over Co-Pd-Al (1/0.1/1) oxide catalyst in the presence of SO 2 and NH 3 under reaction Figure 6. N 2O removal efficiencies with CO over Co-Pd-Al (2/0.01/1) oxide catalyst in the presence of SO 2 and NH 3 under reaction 하는데는충분한자료이다. 사용된 CO 농도는 17500 ppm으로분해되는 N 2O와당량비로소모되기때문에최소한 N 2O 농도보다높은것에유의할필요가있다. 다만 MMO 촉매나 CO 환원제가공정중에포함된다른성분이나불순물들에대해나타낼활성에대해서는 CO 와의반응성등에따라부수적인규명을필요로한다. N 2O 제거시스템이 SCR DeNOx 후단혹은대체를고려하는경우사용되는암모니아 (NH 3) 와황산화물 (SO 2) 등에의한영향은큰관심중의하나이다. 3.2. N 2O 분해에대한 SO 2 및 NH 3 의영향선행되었던많은연구에서공정중 NOx 및다른 impurity 성분들이존재하였을경우아무리최적화된촉매조성이라도 N 2O 분해효율은급격히저하된다는사실들이잘알려져있다. 일반적으로 NO, O 2 등불순물이존재하는경우 N 2O 분해성능저하는저온에서더욱심각하고고온에서는상대적으로그영향이적어지지만 SCR DeNOx 경우처럼 NH 3 의산화에의한분해성능저하나 ammonium bisulfate 등으로인한촉매비활성화는심각한문제가된다. Figure 5와 6에는 Co-Pd-Al (1/0.1/1) oxide 촉매와 Co-Pd-Al (2/0.01/ 1) oxide 촉매에대해 SO 2 및 NH 3 의존재시 N 2O 분해특성결과를나타내었다. Co-Pd-Al (1/0.1/1) oxide 촉매의경우, impurity가존재하지않았을경우 200 에서도 100% 의분해효율을나타내었던사실에비해 SO 2 가포함되었을경우에는 250 이상의범위에서야 100% 의 N 2O 분해효율을나타내었다. 200 에서는 SO 2 가존재하지않았을경우에비해분해효율이낮았지만 98% 정도로매우높은분해효율을나타내었다. NH 3 가포함되었을경우에도 250 이상에서는 100% 의분해효율을나타내었지만 200 에서는 88% 의분해효율을나타내었다. Co-Pd-Al (2/0.01/1) oxide 촉매의경우에는 impurity가존재하지않았을때 250 이상에서 100% 의 N 2O 분해효율을나타내었고 200 에서도 97% 로거의완전한분해효율을나타내었고 SO 2 와 NH 3 각성분이존재하는경우에도 200 에서는 90%, 250 이상에서는 100% 의분해효율을나타내었다. 실험에사용된 SO 2 및 NH 3 의농도는각각 125 및 151 ppm으로실제공정에서발생할수있는범위에서선정하였고, 이정도농도범위의 SO 2 혹은 NH 3 의존재하에서는 Co-Pd-Al oxide 촉매와 CO 환원제를이용한 N 2O 분해에서는적절한설계변수와운전조건을설정해줌 Figure 7. N 2O removal efficiencies with CO over Co-Pd-Al (1/0.1/1) oxide catalyst after full adsorption of SO 2 and NH 3 under reaction 으로써활성저하에의한효과를보완할수있는문제로생각된다. MMO 촉매와 CO 환원제를이용한 N 2O 분해에서 SO 2 와 NH 3 존재할때의분해활성이미미한데비하여실제상용화과정에서 impurity 에장기간노출되는경우에대한 N 2O 분해효과의자료가필요하다. 이를위하여 MMO 촉매에 SO 2 와 NH 3 를충분히흡착시킨상태에서 N 2O 분해특성을확인하여보았다. N 2O 분해를실험하기전에 MMO 촉매층에 SO 2 와 NH 3 를 125 및 151 ppm으로각각흡착시킨후 N 2O와 CO 및 SO 2 와 NH 3 를같이흘려보내면서 N 2O 분해실험을시행하였다. Figure 7과 8에는이런반응조건에서 N 2O 분해특성을나타내고있다. Co-Pd-Al (1/0.1/1) 및 Co-Pd-Al (2/0.01/1) oxide 촉매모두의경우 SO 2 및 NH 3 를각기완전히흡착된상태에서의실험에서 N 2O 분해효율은다시떨어져서근 300 이상에서야완전분해가이루어짐을볼수있다. 이것은흡착된 SO 2 및 NH 3 가촉매활성점을점유하여그만큼 CO 및 NO의흡착활성점이줄어든효과에의한것이며촉매의비활성화가최대로이루어진것을뜻하고있다. 실제공정에서 SO 2 및 NH 3 가각각이런농도로유입될때에새로운촉매가장착되더라도차츰 공업화학, 제 20 권제 6 호, 2009
MMO 촉매와 CO 환원제에의한 N 2O 분해에서 SO 2 및 NH 3 영향연구 657 시에도 Co-Pd-Al oxide 촉매를이용한 N 2O 분해에는크게영향을미치지않는다는것을알아냈다. SO 2 와 NH 3 가다량흡착되었을경우에는 300 이하의분해반응에서효율이다소급격히감소하였으나더이상의활성저하는예측되지않았다. 또한주요활성금속으로판단되는 Pd의최소화가능성과더불어 MMO 촉매의상용화에대한가능성을배가할것으로판단된다. 감 사 본연구는상명대학교자연과학연구소의지원으로수행되었으며이에감사드립니다. 참고문헌 Figure 8. N 2O removal efficiencies with CO over Co-Pd-Al (2/0.01/1) oxide catalyst after full adsorption of SO 2 and NH 3 under reaction ppm CO and 30000 hr -1 GHSV. 활성이감소하여최종활성이도달하게될범위를말해주는것이다. 더불어한가지더예측할수있는것은일정농도의 SO 2 및 N 2O의완전흡착을통하여가스농도에대해대응하는흡착평형이존재한다는사실이며다른주된성분들과도다성분간평형관계가형성될수있다는것이다. 따라서 SO 2 및 NH 3 등 impurity들이일단흡착이되더라도공정중에 impurity 성분이존재하지않을경우에는다른성분에의하여다시탈착되어촉매활성이재생될수있는특성을갖는다. 이는농도의변화, 특히 impurity 농도가낮아질경우다성분간흡착평형에의하여촉매활성이좀더높아질수있음을뜻한다. 한가지, 두성분이동시에유입되는경우는촉매표면에서 SCR DeNOx 시스템에서가장큰문제로대두되는 ammonium bisulfate의형성가능성을내포하고있어검토를요하지만 NH 3 를환원제로사용하지않는본 MMO 촉매시스템의실험범주에서제외되었음을첨언하고자한다. 4. 결론 본연구는 hydrotalcite형화합물을전구체로하여얻은혼합금속산화물 (MMO) 촉매와 CO 환원제에의한 N 2O 분해특성이특이하게뛰어난점을이용하여장차의상용화에대비한기초연구로진행되었다. 특히 SO 2 및 NH 3 등각종 impurity가존재하는경우촉매및 N 2O 분해성능에미칠영향을검토하고일련의실험을통하여다음과같은결론을얻었다. 혼합금속산화물 (MMO) 촉매에 CO 환원제를사용할경우 200 까지의저온에서도 N 2O를 100% 분해할수있다는것은매우획기적인사실이며, 기본적으로는 Co-Pd-Al (1/0.1/1) oxide 촉매와 Co-Pd-Al (2/ 0.01/1) oxide 촉매는 N 2O 분해성능에서큰차이를보이지않았으며최적화과정을통하여 Pd의함량이최소화될수있을것으로판단된다. 미량의 SO 2 와 NH 3 의 impurity가포함되어있을경우, Co-Pd-Al oxide 촉매를이용한 N 2O 분해에있어서는약 200 의저온에서도 Co-Pd-Al (1/0.1/1) oxide 및 Co-Pd-Al (2/0.01/1) oxide 촉매가약 90% 이상의높은분해효율을보였다. 이것은 SO 2 와 NH 3 의 impurity 존재 1. J. Fenhann, Technol. Forecasting and Soc. Change, 63, 313 (2000). 2. C. Brink, C. Kroeze, and Z. Klimont, Atmos. Environ., 35, 6299 (2001). 3. C. Nevison, Chemosphere - Global Change Sci., 2, 493 (2000). 4. L. Armesto, H. Boerrigter, A. Bahillo, and J. Otero, Fuel, 82, 1845 (2003). 5. K. S. Chang, J. Korean Ind. Eng. Chem., 19, 17 (2008). 6. P. Forzatti, Appl. Catal. A., 222, 221 (2001). 7. N. Macleod, R. Cropley, J. M. Keel, and R. M. Lambert, J. Catal., 221, 20 (2004). 8. A. Obuchi, A. Ogata, H. Takahashi, J. Oi, G. R. Bamwenda, and K. Mizuno, Catal. Today, 29, 103 (1996). 9. J. A. Sullivan and O. Keane, Appl. Catal. B, 61, 268 (2005). 10. J. Perez-Ramirez, J. Overeijinder, F. Kapteijn, and J. A. Moulijn, Appl. Catal. B, 23, 59 (1999). 11. G. E. Marnellos, E. A. Efthimiadis, and I. A. Vasalos, Appl. Catal. B, 46, 523 (2003). 12. M. J. Scott, R. D. Sands, N. J. Rosenberg, and R. C. Izaurralde, Global Environ. Change, 12, 105 (2002). 13. V. A. Kondratenko and M. Baerns, J. Catal., 225, 37 (2004). 14. F. Goncalves and J. L. Figueiredo, Appl. Catal. B, 50, 271 (2004). 15. T. W. Dann, K. H. Schulz, M. Mann, and M. Collings, Appl. Catal. B, 6, 1 (1995). 16. Y. Li and J. N. Armor, Appl. Catal. B, 1, L21 (1992). 17. J. Oi, A. Obuchi, A. Ogata, G. R. Bamwenda, R. Tanaka, T. Hibino, and S. Kushiyama, Appl. Catal. B, 13, 197 (1997). 18. F. Kapteijn, J. Rodriguez-Mirasol, and J. A. Moulijn, Appl. Catal. B, 9, 25 (1996). 19. G. Delahay, M. Mauvezin, A. Guzman-Vargas, and B. Coq, Catal. Commun., 3, 385 (2002). 20. R. Drago, K. Jurczyk, and N. Kob, Appl. Catal. B, 13, 69 (1997). 21. J. Perez-Ramirez, J. M. Garcia-Cortes, F. Kapteijn, M. J. Illan- Gomez, A. Ribeira, C. S. M. d. Lecea, and J. A. Moulijn, Appl. Catal. B, 25, 191 (2000). 22. J. N. Armor, T. A. Braymer, T. S. Farris, Y. Li, F. P. Petrocelli, E. L. Weist, S. Kannan, and C. S. Swamy, Appl. Catal. B, 7, 397 (1996). 23. K. S. Chang, H.-J. Lee, J.-W. Woo, and Y.-S. Park, Appl. Catal. A, 309, 129 (2006). 24. K. S. Chang, H. Song, Y.-S. Park, and J.-W. Woo, Appl. Catal. A, 273, 223 (2004). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 6, 2009