Polymer(Korea), Vol. 31, o. 4, pp 335-342, 2007 Carboxyl Acid Group 을포함한 6FDA-Based 폴리이미드박막필름의장시간에이징에따른특성변화 임현구ㆍ김주헌 ㆍ이혁수 ㆍ김태민 중앙대학교화학신소재공학부, LG마이크론 (2007년 4월 17일접수, 2007년 6월 26일채택 ) Effect of Long Time Physical Aging on Ultra Thin 6FDA-Based Polyimide Films Containing Carboxyl Acid Group Hyungu Im, Jooheon Kim, Hyuksoo Lee*, and Taemin Kim* School of Chemical Engineering & Material Science, Chung-Ang University, Seoul 156-756, Korea * LG Micron R&D Center, 1271 Sa 1-dong, Sangrok-gu, Ansan, Gyeonggi-do 426-791, Korea (Received April 17, 2007; Accepted June 26, 2007) 초록 : 장시간에걸친에이징이 carboxyl acid group 을포함한수백나노두께의 6FDA 계폴리이미드박막에미치는영향을박막의가스투과도와굴절률의변화를통하여측정하였다. 에이징시간에따른가스투과도의변화는 carboxyl acid group을포함한박막이이를포함하지않은박막보다빠른투과도감소와선택도의증가를보였으며, 박막특성의정량적분석을위해 Lorent-Lorentz 이론을통하여 volume relaxation 을정량화하였다. 박막의밀도와부분자유부피는에이징시간의증가에따라지속적인증가혹은감소의경향을보였으며, 에이징시간에따른가스투과도와부분자유부피간의상관관계를 P=Ae (-B / f ) 을통하여예측할수있었으며, 그결과는다른고분자분리막이보인경향과일치하였다. Abstract: The goal of this study is to investigate the effect of molecular structure modifications on the kinetics of physical aging of thin films formed from 6FDA-based polyimides with time. The permeability for 6FDA-based polyimide thin films containing carboxyl acid groups commonly decreased 20-50% after the isothermal aging and the selectivity gained anywhere from 10% to 30% while the rate of permeability loss on the change of polymer structure showed different reciprocal relationship between based polyimides and based polyimides. The Lorenz-Lorentz equation was used to relate changes in refractive index to densification and volume relaxation with aging time. The permeability as a function of aging time fits the expected form P=Ae (-B / f ). The results matched well with the data for different polymer membranes. Keywords: physical aging, fluorinated polyimide, thin film, refractive index. 서 방향족폴리이미드 (aromatic polyimide; PI) 필름은우수한열적, 화학적안정성과물리적, 기계적특성및가스투과특성등으로인해다양한소재분야에사용되고있다. 특히, 뛰어난내산성과내충격성은특수한환경으로인해재료적제한을받아오던분리판 (separator) 이나또는분리막 (membrane) 분야에서의적용가능성에대한연구가현재활발히진행되고있다. 1-3 그러나, 낮은용해성에따른용매상제조의어려움은폴리이미드의실제산업적공 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: jooheonkim@cau.ac.kr 정의적용과응용에제한을받고있는것이현실이다. 최근에들어이러한문제점을보완한불소계폴리이미드가개발됨에따라범용용매에녹는특성을가진다양한종류의불소계폴리이미드가기존의비불소계폴리이미드를대체하게되어감에따라막제조의용이성이확보되어고분자분리막으로서의그응용이기대되고있다. 4-9 일반적으로불소계폴리이미드는헥사플로르이소피리딘 (hexafluoroisopylidine) 단량체가가지는구조적특징상으로인해수소계곁사슬기를가진방향성폴리이미드보다고분자사슬간의정렬이어렵고이로인해각기고분자가가지고있는사슬간의충전 (packing) 을의도적으로막아줌으로써많은자유부피 (free volume) 를가지게되는특성이있다. 또한불소계가가지는높은점착에너 335
336 임현구 ᆞ 김주헌 ᆞ 이혁수 ᆞ 김태민 지밀도 (cohesive energy density) 는가스투과특성을크게향상시키는특성을가지고있는것으로알려져있다. 하지만이러한구조상의장점에도불구하고불소계폴리이미드는부분적으로이산화탄소 (C 2 ) 나메탄 (CH 4 ) 과같은응축성이강한피드 (feed) 에쉽게사슬이팽창하는가소화현상 (plasticization) 의단점을가지고있어그사용에제약을받고있다. 이에불소계폴리이미드의사슬기에가교결합이가능한다양한종류의카복실산기 (carboxyl acid group) 를가진디아민 (diamine) 계단량체를도입함으로써폴리이미드의사슬충전을보다향상시킨불소계폴리이미드공중합체가현재널리연구되어지고있다. 8,9 물리적에이징 (physical aging) 은일반적으로모든비결정성폴리머에서는공통적으로일어나는현상으로폴리머의상안정성향상과더불어자유부피의감소와이에따른응축화 (densification) 등과같은물리적특성의변화를동시에가져오는것으로알려져있다. 이는일반적으로 lattice contraction 과 free volume diffusion 의두가지모델 (dual mechanism) 에의해해석되는데 lattice contraction 모델은폴리머사슬의지속적인안정화에따른폴리머매트릭스의응축이고 free volume diffusion 은폴리머사슬의안정화에따른자유부피의확산에따른감소를바탕으로한다. 지난 40 여년간, 물리적에이징에대한연구는 dilatometry, position annihilation life time spectroscope(pals), 10 electron spin resonance spectroscopy (ESR), 11 small X-ray scattering(saxs) 등을 12 포함한기술을통해부피완화 (volume relaxation) 관찰과 calorimetry를통한엔탈피의완화측정및 fluorescence spectroscopy와 reflectometry 등을통한굴절률완화 (reflective index relaxation) 등을통해꾸준히이루어져왔다. 13,14 일반적으로밀도의변호에따른굴절률의변화는작은값을가진다. 하지만, 고분자필름에있어굴절률의변화는비록그변화가작다할지라도가스투과도의변화에는다음식에따라큰영향을미치게된다. P ( B/f ) = Ae (1) 이때 P는가스투과도를, A와 B는측정한가스의고유값으로고분자의종류와형태에따라독립적인값을가지며 least square method를사용하여구해진다. 이러한상관관계를바탕으로 Pfromm 은 15 박막에서의에이징에따른투과도의변화를벌크상태에서부터지 속적으로관찰함으로써에이징이짧은시간에급격히이루어짐을밝혀내었다. 또한상기연구의결과를바탕으로 McCaig 과그의연구팀은 16,17 박막의두께에따른가스투과도의변화가에이징프로세스를거치는과정에서어떻게일어나는가를관찰하여이를듀얼메커니즘을통해해석함으로써고분자필름의두께가에이징속도에미치는영향을수학적으로해석하였다. 에이징에따른가스투과도의변화는분별자유부피 (fractional free volume, FFV) 의변화에서기인하고이는밀도의변화로부터기인한다. 따라서, 밀도의변화를에이징과정을통해모니터링할수있다면, 분별자유부피의변화를직접적으로알수있으며, 또한가스투과도의변화를예측할수있는것이다. 하지만, 박막에서의밀도변화의측정은기존의밀도측정법을통해서는측정에많은어려움이있다. 이러한문제의해결을위해 Paul 연구팀은 19,20 굴절률의변화를통한밀도변화측정법을프리스텐딩방법으로제조한박막에도입함으로써나노두께의박막에서에이징시간에따라일어나는밀도변화를성공적으로측정해내었다. 본연구에서는다양한종류의 6FDA 계폴리이미드를분자구조설계를통해합성하여, 이를프리스텐딩방법으로 300 nm 두께의단일막을제조하였다. 장시간에이징에따른박막의가스투과특성변화를통하여분자구조에따른투과특성을분석하였으며, 이때일어나는분별자유부피의정량적변화측정을위하여필름의굴절률변화를통해밀도변화를측정함으로써에이징에따른분별자유부피의변화가가스투과도에미치는영향을정량적으로제시하였다. 실험불소계폴리이미드의합성. 본실험에서사용한불소계폴리이미드의구조를 Scheme 1에나타내었다. 불소계폴리이미드의합성은두단계의축합중합을통해제조하였다. 7,8 폴리이미드의전구체인폴리아믹산 (poly(amic acid)) 의합성을위해이무수물단량체로사용할 2,2-bis(3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (4,4 -hexafluoroisopropylidene) diamine(6fpda) 및 diaminomesitylene(dam) 을각각승화와재결정을통해정제하였으며, 3,5-diaminobenzoic acid(daba) 는정제과정없이 100 건조기에서충분히건조후교반기가장착된 150 ml의 3구플라스크에 6FDA 와 DAM, 6FpDA 또는 DABA 를동시에넣고공통용매인 F 3 C CF F 3 C CF 3 3 F 3 C CF 3 CH 3 CF 3 C CF 3 m m m H CH 3 C CH 3 6FDA-DABA F 3 C CF 3 CF 3 C CF 3 m F 3 C CF 3 n CH F 3 C CF 3 CH 3 m H 3 C CH 3 F 3 C CF 3 n CH :DABA m:n Scheme 1. Structure of the polyimide materials used in this study. :DABA m:n 폴리머, 제 31 권제 4 호, 2007 년
Carboxyl Acid Group 을포함한 6FDA-Based 폴리이미드박막필름의장시간에이징에따른특성변화 337 Table 1. Physical Properties of 6FDA-Based Polyimides Synthesized for This Study Polymer T g ( ) M w M n ρ RI FFV 298 47000 21000 1.5044 1.538 0.175 371 56200 28340 1.3342 1.549 0.190 :DABA 2:1 318 24400 13310 1.4823 1.544 0.182 :DABA 2:1 377 73030 38210 1.3936 1.553 0.183 6FDA-DABA 344 35630 15470 1.3943 1.562 0.188 MP(-methyl 2-pyrrolidone) 에 25% 로녹인후질소퍼징 (purging) 하의상온에서 24 시간반응시켜합성하였다. 이를통해얻어진폴리아믹산은열이미드중합 (thermal imidazation) 과정을통해폴리이미드로합성되는데, DBC(dichlorobenzene) 를공비물 (azotropy) 로탈수고리화하여 200 온도하에 24시간반응시켜합성하였다. 합성된이미드는 70 강제순환오븐에서 12 시간, 그리고 150 진공오븐에서 24시간건조시켜잔여용매를제거한후열적, 물리적특성분석을하여이를 Table 1에나타내었다. 합성된폴리머의유리전이온도는 DSC(TA instrument DSC2090) 를사용하여온도를 10 /min 의속도로상승시켜이때나타나는상변화를 onset point 를기준으로측정하였으며, 분자량은 waters styragel HR 5E column을사용하여 HPLC pump 가부착된 GPC 로분석하였다. 폴리머의밀도는자체제작한밀도구배관 (density gradient column) 을사용하여측정하였으며, 벌크상태의분별자유부피는다음으로부터구하였다. FFV = (V V0 )/V (2) 이때 V는측정된폴리머의단위부피 (specific volume) 이고, V 0 는 Bondi s occupied volume으로, V 0 =1.3 V w 의관계식으로부터구할수있었으며, 이때 V w 는폴리머의 van der Waals volume 으로서 group contribution method를이용하여계산하였다. 21 폴리이미드박막필름의제조. 박막의제조는합성한폴리이미드에따라 2-methyl-4-pentanone(Aldrich, 99+%) 과 cyclohexanone (Aldrich, 99+%) 의각기다른솔벤트를사용하여용매를제조후 17-25 A 의옥사이드레이어 (oxide layer) 를가진실리콘웨이퍼위에스핀코터 (spin coater) 를이용하여도포, 제조하였다. 이때, 스핀코터의속도를 2500 rpm 으로고정한채용매상의이미드함량만을 4 9 wt% 로조절해가면서 50 500 nm 의다양한두께의박막의제조함으로써박막제조상의재연성을유지하도록하였다. 제조된필름두께의평균오차는 10 A 내외였다. 엘립소메트리 (Ellipsometry) 측정. 제조한박막의두께측정을위해본연구에서는 J. A. Woollam co, Inc사의 A variable angle spectroscopic ellipsometer 를사용하였다. Three layer model(si, Si 2, Cauchy) 로구성된샘플은 70 각으로고정후편광모드에서반사된빛의편극 (polarization) 의변화를가시광선영역 (400 800 nm) 에서측정하였으며, 측정의재연성을위해샘플측정시마다처음측정했던위치와정확히동일한위치에샘플을위치한다음측정함으로써측정시발생할수있는오차를최소화하였다. 측정오차는두께 10 A, 굴절률은 0.0001 내외였고 sodium D의 파장대 (λ=589.3 nm) 의굴절률은표준으로측정되었다. Thermal History 제거및필름제조. 스핀코팅을통해얻어진필름은초순수 (HPLC grade water) 를이용하여실리콘웨이퍼로부터분리시킨후 0.1 mm 두께의구리선을이용하여만든원형의프레임위에샘플을가볍게올려두는프리스텐딩방법 (free standing method) 을사용하여샘플화하였다. 제조된샘플은샘플화와동시에열적에이징프로세스에들어가게되는데이때박막의에이징프로세스관찰의정확성을기하기위해서는필름제조시발생하는필름의이전열흔 (thermal history) 과필름배향 (film orientation) 문제의해결이필수적으로요구된다. 이를위해본연구에서는프리스텐딩상태로샘플링된박막을샘플의 T g 보다약 15 높은온도에서 30 분간열처리함으로써에이징프로세스에서문제가될수있는필름분자배열의방향성문제를해결하였다. 투과도측정. 가스투과도의측정은 35, 2 atm 조건에서표준가스투과법을적용 2 와 2 에대하여실시하였다. 사용된가스의선택은분리막에는낮은흡착도를가지면서도상업적으로가장널리사용되고있는가스를그대상으로하였다. CH 4 와 C 2 는본연구에서는제외하였으며, 이를향후있을연구에서다룰예정이다. 사용된분리막은 35 의진공건조기 (vacuum drier) 에보관한상태로연구가진행되었으며특정에이징시간에건조기로부터분리막을꺼내어가스투과도를측정후바로건조기로이동, 보관함으로써지속적인에이징프로세스의관찰이가능하도록하였다. 결과및토론열처리과정에따른박막두께의변화. 일반적으로박막두께의변화는박막의이전열흔을제거하는열처리과정에서관찰된다. Figure 2는박막의두께를 240 nm로일정하게제조한각기다른분자구조를가진이미드의열처리과정에의한두께변화를시간에따라관찰하여나타내었다. 박막두께의중가는이미드의종류와는상관없이초기에는박막의색변화와함께필름최외각측면부의감소가매우급속히이루어지지만약 15 분내외로안정화되어더이상변화하지않음을알수있는데이는이미드의분자사슬의배향성이열처리에의해완화됨에따라나타나는현상으로분자의운동성증가에따른표면장력의감소에기인한것으로알려져있다. 22,23 또한이미드의분자구조에따른열처리과정상의두께변화에있어서도큰차이가관찰되지않는데이는 Table 1에서나타나듯박막이가지고있는고유자유부피의값이서로큰차이를보이지않은것에기인한것으로예상된다. 박막의열처리에따른두께변화를관찰하기위하여이미드의종류에따라각기 100, 240, 380, 500 nm의다양한박막을제조후이를열처리한뒤열처리전의초기박막의두께변화에따른열처리후의박막의두께변화를 Figure 2에나타내었다. Figure 1의결과에서예측했듯이초기박막과열처리후의박막의두께변화는이미드의종류에상관없이거의동일하게증가함을관찰할수있었으며열처리과정에따른박막의두께변화는이미드의분자구조에기인하기보단박막의초기두께에밀접한관계를가짐을알수있었다. 열처리과정을통해 T g 보다 15 이상높은온도에서이전열흔을 Polymer(Korea), Vol. 31, o. 4, 2007
338 임현구 ᆞ 김주헌 ᆞ 이혁수 ᆞ 김태민 350 400 Film thickness(nm) Figure 1. Change in film thickness( 243 nm) for 6FDA-based polyimide films as a function of heating time above T g. Film thickness after heating above Tg(nm) 300 250 :DABA 2:1 6FDA-6DAM:DABA 2:1 6FDA-DABA 200 0 10 20 30 40 50 60 Heating time above T g (min) 1000 800 600 400 200 :DABA 2:1 :DABA 2:1 6FDA-DABA 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Film thickness before heating above T g (nm) Figure 2. Final thicknesses of 6FDA-based polyimide films after heating above T g. Film thickness(nm) 300 200 100 183 nm 295 nm 375 nm 170 nm 320 nm 400 nm 0 0.1 Figure 3. Demonstration that film thickness does not change significantly during aging. xygen permeability(barrer) 25 20 15 10 ( l = 307 nm ) :DABA ( l = 312 nm ) 5 Figure 4. xygen permeability of and 6FDA- 6FpDA:DABA 2:1 polyimide films as a function of aging time. 완전히제거시킨박막은상온으로급랭시킴과동시에에이징프로세스에들어가게된다. 급랭시발생할수있는심각한표면거칠기 (surface roughness) 의변화와장시간에이징에따른박막의두께감소는가스투과도변화에직접적인원인이되기도하므로에이징프로세스의진행에앞서장시간의에이징프로세스가박막의두께에어떤영향을미치는지를 ellipsometry 를이용하여측정하여이를 Figure 3에나타내었다. 25 에서장시간의열적에이징에따른두께변화는약 5000 시간을기준으로폴리이미드의종류및두께와는상관없이거의일정함을알수있었으며, 이때박막의표면의거칠기및두께변화의표준편차는 ±2 nm 내외로이는 310 nm 박막을기준으로보면약 0.7% 내외의수치로써박막의투과도와굴절률의변화를고려할때무시할수있는수준이었다. 열적에이징따른투과도의감소. 가스투과도의변화는분자의구조, 측정온도, 분자량등과같은많은요소들에의해결정된다. 본연구에서는목적에맞는가스투과도의정확한측정을위하여가스압, 온도등의측정조건을일정하게고정한뒤폴리이미드의분자구조를변화시켜가면서박막의에이징시간에따른가스투과도의변화를관찰하였다. Figures 4과 5는 와 박막과이를 xygen permeability(barrer) 120 100 80 60 40 20 ( = 322 nm) :DABA ( = 325 nm) 0 Figure 5. xygen permeability of and : DABA 2:1 polyimide films as a function of aging time. 주사슬로하여 DABA 를곁사슬기에펜던트그룹으로가지고있는박막간의열적에이징시간에따른 2 투과도의변화를로그스케일로나타내고있다. 동일한에이징시간에대해서 DABA 를포함하거나또는포함하지않은모든박막에서가스투과율이크고뚜렷 폴리머, 제 31 권제 4 호, 2007 년
Carboxyl Acid Group 을포함한 6FDA-Based 폴리이미드박막필름의장시간에이징에따른특성변화 339 1.0 7 :DABA 2:1 ormalized 2 permeability 0.8 0.6 0.4 0.2 :DABA 2:1 :DABA 2:1 6FDA-DABA 2/2 selectivity 6 5 4 (P( 2 )/P( 2 )) :DABA = 5.3 (P( 2 )/P( 2 )) = 4.6 0.0 Figure 6. ormalized oxygen permeability coefficients of 6FDAbased polyimide films as a function of aging time. 하게감소함을알수있었는데, 이는급랭을통해얻어진박막내의초과자유부피 (excess free volume) 가일반적인막에비해에이징과정을통해빠른시간내에빠져나가기때문에나타나는현상으로보여진다. 22,23 일반적으로박막의경우이전연구를 7,8,10,18,19 통하여알려진바와같이에이징시간의증가에따라뚜렷한 2 투과도의감소를보임을관찰할수있는데, 이는에이징이이루어지는초기단계에서는박막의 2 투과도는 Table 1에나타나듯일반적으로알려진폴리머자체의 2 투과도보다다소높게나타나나, 에이징시간이지남에따라 2 투과도는급격히감소하여대략 100 시간이상에이징이이루어진박막은그렇지않은막보다낮은가스투과도를나타냄을관찰할수가있었다. 폴리머의구조나또는가스타입에따른절대가스투과율의변화는 Paul 과 Huang 의연구에서 18,19 소개되었듯이에이징이일어나는속도를비교하는데가장유용한방법으로사용된다. 본연구에서는곁사슬기에 DABA 를도입함에따른에이징속도의변화를관찰하기위하여에이징시간에따른절대가스투과도를에이징이 1시간진행된뒤의절대투과도로나눈상대가스투과도를관찰하여이를 Figure 6에나타내었다. 동일한에이징시간에대해서 6FDA- 6FpDA 와 의두개박막에서서로상반된결과를얻을수가있었는데이는각기박막을구성하는 6FDA 계고분자의분자구조적특징에서그이유를찾을수있는데 계폴리이미드박막의경우, 가스투과도의증가에절대적영향을미치는플로린카본이주사슬에상대적으로많이존재함으로인해카복실기를포함한 DABA 그릅에강한수소결합이있음에도불구하고박막의초기절대가스투과도의감소에는별다른영향을미치지않는것으로관찰되었으며에이징시간에따른상대가스투과도의감소역시장시간에이징에도 DABA 를포함한박막과그렇지않은박막의투과도의감소차가초기에는거의보이지않다가시간이지남에따라서서히나타남을관찰할수있었다. 하지만, 박막의경우는 3개의하이드로카본 (hydrocarbon) 을가진아미드 (amide) 가파라 (para) 의위치에서주사슬을형성함으로인해분자사슬의충전을방해하게되어높은초기절대가스투과도를가지게되며, 장시간에이징에따른상대가스투과도의감소에있어서도 3 Figure 7. 2 / 2 selectivities of and 6FDA- 6FpDA:DABA 2:1 polyimide films as a function of aging time. 2/2 selectivity 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 (P( 2 )/P( 2 )) :DABA = 4.1 :DABA 2:1 (P( 2 )/P( 2 )) = 3.4 2.5 Figure 8. 2 / 2 selectivities of and : DABA 2:1 polyimide films as a function of aging time. DABA 의수소결합의영향으로투과도의감소가 DABA 를포함하지않은박막에서보다서서히나타남을관찰할수있었다, 열적에이징에따른선택도의변화. 박막의가스투과도가박막의상태와가스의종류및에이징프로세스에따라각기다른투과특성을보이는것과같이가스선택도역시박막에따라각기다른가스분리특성을보이게된다. Figures 7과 8은에이징시간에따른 6FDA 계열의박막에서의 2 / 2 가스선택도의변화를에이징시간에따라나타내고있다. 이때, 그림상의실선은 100 μm의벌크 (bulk) 상태의필름을기준으로측정한가스투과도이다. 에이징시간에따른가스선택도의변화는모든 6FDA 계열의박막에서동일하게증가한다. 초기가스선택도는벌크상태의분리막의가스선택도보다낮은값을보였으나, 에이징이진행됨에따라결국벌크상태의분리막의가스선택도를넘어섬을알수있는데, 이러한가스선택도의변화는에이징시간의증가에따라끊임없이증가하며, 박막이가지고있는분별자유부피의고유값에따른가스투과도의감소속도와비례함을관찰할수있었다. 이러한박막에서의가스선택도의경향은 Paul 과 Huang 의연구에서도동일한경향을보임을보고한바있다. 18,19 Polymer(Korea), Vol. 31, o. 4, 2007
340 임현구 ᆞ 김주헌 ᆞ 이혁수 ᆞ 김태민 에이징에따른가스투과선택도의변화역시부분자유부피의변화를통하여해석할수있는데, Table 1의벌크부분자유부피를보면 벌크분리막의부분자유부피는 분리막의부분자유부피보다높은값을가지며, 이는 Figure 6에서나타난것과같이 박막에서의에이징속도 (aging rate) 가 박막에서의에이징속도보다빠른이유가된다. 또한, DABA 의도입은 박막에서는부분자유부피를감소시키고 에서는 DABA 가부분자유부피를증가시키는것으로계산되었으며, 실제로, DABA 의도입으로인해 6FDA-6DAM:DABA 2:1 박막에서는에이징속도가감소함을관찰할수있었으며, :DABA 2:1 박막에서는이와반대의현상을관찰할수있었는데, 이는가스선택도의변화는가스의종류와선택에따라다르게해석되므로쉽게단순화하여설명할수는없으나, 에이징시간에따른 2 / 2 가스선택도의변화에서는두개종류의박막모두에서 DABA 의도입이에이징시간에따른 2 / 2 가스선택도를증가시키며, 에이징이진행되는속도를감소시킴을알수있었다. 열적에이징과정에따른굴절률의변화. 엘립소메트리를이용한박막의연구는두께변화의데이터를제공함과동시에박막의굴절률변화에대한정보를제공한다. 이는박막의두께변화의원인인밀도의변화가굴절률의변화에밀접한관계를맺고있음을의미하는데, 일반적으로굴절률과밀도는 Lorenz-Lorentz 이론을통해다음과같은관계를가지고있음이잘알려져있다. 14,19 2 n 1 ρ av ni i L = = α 2 n + 2 3M ε 0 0 = ρ C (3) 여기서, av 는아보가드로수 (Avogadro s number) 를나타내며, M 0 는고분자의반복단위당분자량 (the molecular weight of the polymer repeat unit) 이며, ε 0 는자유공간상수의유전율 (the permittivity of free space constant) 을나타내며, ρ는고분자의밀도를그리고 αi 는 i 형태의화학결합의평균편광도 (the average polarizability of the i type chemical bond) 를의미하며 n i (the number of such a bonds per repeat unit) 는이러한결합의반복단위당개수를나타낸다. 위식에따르면고분자가그자신의 T g 보다높은온도에서열분해없이열처리과정을거치게되면식의오른편항의매개변수들은밀도 (ρ) 를제외하고고유의값을가지게되므로이를통해굴절률의변화를관찰하여밀도와자유부피의변화를예측할수있는것이다. Figures 9와 10은 와 에 DABA 곁사슬을가지고있는박막과 DABA 곁사슬를가지고있지않은박막의에이징시간에따른박막의굴절률의변화를로그스케일로나타내었다. 각각의박막의두께는 310±15 nm였으며, 이는가스투과도를측정한필름의두께와거의일치하였다. 모든박막에서에이징시간의증가에따라동일하게굴절률의증가를관찰할수있었으며, 그변화는선형으로나타내어진다. 굴절률의변화를통한자유부피해석. 일반적으로굴절률의변화는식 (1) 을통해박막의밀도변화를직접적으로측정할수있으며, 밀도변화를통해부분자유부피의변화를계산함으로써가스투과도 의변화경향을예측할수있게된다. Figure 11 은에이징시간에따른굴절률의변화를식 (1) 을통해밀도의변화로나타낸그림이다. 이때주어진식의상수 C는각기박막을구성하는재료의벌크밀도를측정함으로써구할수있었다. 에이징시간에따른밀도의변화 Refractive index 1.57 1.56 1.55 1.54 1.53 1.52 :DABA 2:1 1.51 Figure 9. Refractive index changes for -based polyimide films as a function of aging time. Refractive index 1.58 1.56 1.54 1.52 :DABA 2:1 1.50 Figure 10. Refractive index changes for -based polyimide films as a function of aging time. Density(g/cm 3 ) 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 :DABA 2:1 :DABA 2:1 Figure 11. Density changes for 6FDA-based polyimide films as a function of aging time. 폴리머, 제 31 권제 4 호, 2007 년
Carboxyl Acid Group 을포함한 6FDA-Based 폴리이미드박막필름의장시간에이징에따른특성변화 341 는굴절률의변화에서와같이지속적인증가를보였으며, 2000 시간동안의측정에서도증가의감소나정체가발견되지않았다. 이러한결과는가스투과도와굴절률의변화에서관찰된결과와일치하는것으로 6FDA 계폴리이미드박막에서뿐아니라모든고분자박막에서동일한결과를얻을수있었다. 정확한에이징프로세스의해석을위해서는에이징시간에따른부분자유부피변화의관찰이필수적이다. 부분자유부피는다음을통하여구할수있다. 19 V V L f = 0 = 1 ρv0 = 1 V (4) 0 V C 이때 V는단위부피 (specific volume) 이고, V 0 는채워진부피 (occupied volume) 로써 Bondi의방법으로계산된다. 14,20 부분자유부피의계산은굴절률혹은 L값을통해간접적으로구해진다. 물론, C나혹은 L의값에오차를포함하고있다면이를통해계산된부분자유부피에서는부분자유부피를어떻게정의하느냐에따라그오차가더커지기도한다. 하지만본연구의범위내에서는무시해도될만큼의작은오차이므로그의미가크지않다고할수있다. Figure 12 는식 (4) 를통하여구한부분자유부피를에이징시간에대하여나타낸도표이다. 에이징시간에따른부분자유부피의변화는밀도및굴절률의변화결과를통해예측되었듯이모든박막에서부분자유부피는지속적으로감소함을알수있었으며, 6FDA- DAM 에서가장빠른자유부피의감소속도를보이는반면 6FDA- 6FpDA 에서가장느린감소속도를보였다. 이는정량적으로가스투과도의감소경향과일치하는결과를나타낸다. Park 과 Paul 의 23 연구결과에따르면각기박막의가스투과도와부분자유부피간에는식 (1) 에서나타낸것과같이선형관계식을가지며이는고분자의종류에상관없이만족시키는것으로알려져있다. Figure 13 은식 (1) 를통해계산된 6FDA 계폴리이미드박막의 2 투과도와부분자유부피간의상관관계를 Park 과 Paul 의연구결과와함께도식하여나타내었다. 박막을통하여관찰된산소투과도에따른부분자유부피의변화는 Park 과 Paul 의연구에서의결과와동일한경향성을보임을알수있는데이는에이징에따른 Fractional free volume, f 0.26 0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 :DABA 2:1 :DABA 2:1 Figure 12. Fractional free volume changes for 6FDA-based polyimide films as a function of aging time. Po 2 (barrer) 1000 100 10 1 0.1 Park and Paul (101 polymers) :DABA 2:1 :DABA 2:1 0.01 2 4 6 8 10 12 Figure 13. Correlation of oxygen permeability coefficients with fractional free volume for 6FDA-based polyimide thin film and for 101 polymer films. 고분자고유의분별자유부피감소가산소투과도감소에절대적인영향을미침을보여주고있다. 23 결 프리스텐딩방법으로제조한 310±15 nm 두께의 6FDA 계폴리이미드박막의장시간에이징에따른 2 와 2 가스투과도의변화를에이징시간의증가에따라관찰하였다. 각기박막은박막을구성하는폴리이미드의분자구조와는상관없이에이징시간의증가에따라가스투과도는감소하고, 가스선택도는증가하는경향을보였다. 박막을구성하는 와 폴리이미드의곁사슬에 DABA 를도입함에따라 계폴리이미드박막에서는에이징의진행속도가빨라졌으며, 이와반대로 6FDA- DAM 계폴리이미드박막에서는에이징의진행속도가느려졌다. 2 / 2 가스선택도는이미드의종류에상관없이에이징시간의증가에따라지속적으로증가함을관찰할수있었으며, 이는 2000 시간이상의관찰에서도여전히지속적인증가를보임을관찰할수있었다. 엘립소메트리를이용한박막의굴절률변화에서역시가스투과도에서보인결과와마찬가지로에이징시간의증가에따라굴절률은지속적으로증가함을관찰할수있었다. 이러한에이징에따른지속적인굴절률의증가는벌크필름에비해빠르게진행되며, 이는박막의빠른밀도화에기인하는것으로알려져있다. 에이징시간증가에따른박막의밀도와부분자유부피의변화를 group contribution method를이용하여구해진 parameter 를적용하여계산할수있었다. 가스투과도에서예측된바와같이밀도와부분자유부피는에이징시간의증가에따라지속적인증가혹은감소의경향을보였으며, 에이징시간에따른가스투과도와부분자유부피간의상관관계를 P=Ae (-B / f ) 를통하여예측해보았으며, 그결과는다른폴리머분리막이보인경향과일치함을알수있었다. 감사의글 : 본연구는 RIC-CAMID 와 ( 주 )LG 마이크론연구소의지원으로수행하였으며, 이에감사드립니다. 1/f 론 Polymer(Korea), Vol. 31, o. 4, 2007
342 임현구 ᆞ 김주헌 ᆞ 이혁수 ᆞ 김태민 참고문헌 1. E. S. Sanders, J. Membr. Sci., 37, 63 (1988). 2. W. J. Koros, B. J. Story, S. M. Jordan, K. 'Brien, and G. R. Husk, Polym. Eng. Sci., 27, 603 (1987). 3. M. Wessling, Z. Borneman, T. Van Den Boomgaard, and C. A. Smolders, J. Appl. Polym. Sci., 53, 1497 (1994). 5. M. R. Coleman and W. J. Koros, J. Membr. Sci., 50, 285 (1990). 6. C. Zhou, T.-S. Chung, R. Wang, and S. H. Goh, J. Appl. Polym. Sci., 92, 1758 (2004). 7. J. D. Wind, S. M. Sirard, D. R. Paul, P. F. Green, K. P. Johnston, and W. J. Koros, Macromolecules, 36, 6442 (2003). 8. M. R. Coleman and W. J. Koros, Macromolecules, 32, 3106 (1999). 9. A. Bos, I. G. M. Punt, M. Wessling, and H. Strathmann, Sep. Pur. Tech., 14, 27 (1998). 10. J. H. Kim, W. J. Koros, and D. R. Paul, Polymer, 47, 3094 (2006). 11. F. D. Tsay and A. Gupta, J. Polym. Sci.; Part B: Polym. Phys., 25, 855 (1987). 12. R. J. Roe and J. J. Curro, Macromolecules, 16, 428 (1983). 13. J. S. Royal and J. M. Torkelson, Macromolecules, 25, 4792 (1992) 14. C. G. Robertson and G. L. Wilkes, Polymer, 39, 2129 (1997). 15. P. H. Pfromm and W. J. Koros, Polymer, 36, 2379 (1995). 16. M. S. McCaig, D. R. Paul, and J. W. Barlow, Polymer, 41, 639 (2000). 17. M. S. McCaig and D. R. Paul, Polymer, 41, 629(2000). 18. Y. Huang and D. R. Paul, Polymer, 45, 8377 (2004). 19. Y. Huang and D. R. Paul, J. Membr. Sci., 244, 167 (2004). 20. D. W. V Krevelen and H. A. G. Chermin, Ingenieur, 62, 65 (1950). 21. J. H. Kim, J. Jang, D. Y. Lee, and W. C. Zin, Langmuir, 12, 4064 (2000). 22. J. L. Keddlie and R. A. Cory, Faraday Discuss, 98, 219 (1994). 23. J. Y. Park and D. R. Paul, J. Membr. Sci., 125, 23 (1997). 폴리머, 제 31 권제 4 호, 2007 년