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한국환경분석학회지제 13 권 ( 제 4 호 ) 216~220, 2010 J. of the Korean Society for Environmental Analysis 한약재로서석유황의표준규격연구 조승구 심철호 박영훈 김기동 상지대학교정밀화학신소재학과 Standardization of Sulfur as an Oriental Medicine Seung Koo Cho, Chol-Ho Sim, Yeong Hoon Park, and Kee D. Kim Department of Fine Chemical and Advanced Materials, Sangji University, Wonju 220-702, Korea Received October 7, 2010/Accepted December 27, 2010 Sulfur (sulfur according to KHP2008) is mainly composed of sulfur [S]. As a Korean traditional medicine, Sulfur has an effect on destroying insects and treatment of constipation. However, Sulfur that is distributed domestically and overseas has unclear origin, and its safety is not guaranteed. In this study, we established the criteria of sulfur standard as a medicine. 14 samples were obtained from domestic and oversea markets. Major element, sulfur, was measured by X-ray fluorescence spectrometer(xrf) and minor toxic elements such as As, Cd, Pb were determined by ICP/OES. Hg was determined by mercury analyzer. Most of samples, except S- 10 and S-11, were proven to be high quality genuine sulfurs. S-10 and S-11 contains high concentration of As and presumed to be realgar. Key words: Sulfur, Standardization, Toxic elements, X-ray fluorescence spectrometer, ICP/OES 1. 서론최근들어건강에대한인식이확산되면서자연물을이용한건강보전, 즉동양의학에대한관심이깊어지고있다. 이에따라한약재의사용이증가하고있으며광물성한약재또한그사용량이및관심이증가하고있다. 그러나광물성한약재는구성성분자체가무기물로이루어져중금속의오염을피하기가대단히어려우며주성분의함량에따라효능의차이가많이발생할수있다. 또한많은종류의광물성한약재는포제과정을거쳐순도의증가및이용의편리성을도모하고있어재료및포제법의규격화가시급히필요한실정이다. 1,2) 광물성생약이수록되어있는중국, 한국, 일본의본초학분야의문헌을살펴보면중국산해경 ( 山海經 )(BC 400~250) 에는광물성생약 60여종이수록되어있고, 현존하는최초의본초학전문서적인후한 (2세기) 의신 농본초경 ( 神農本草經 ) 에는약물 365중에광물성약재가 46개가포함되어있으며, 본초강목 ( 本草綱目 )( 李時珍, 1578) 에는약물 1892종중수록된광물성생약은 375 종이나된다. 그리고중약대사전 ( 中藥大辭典 )(1981) 에는광물성생약 82종이기재되어있다. 우리나라의한의약서인향약집성방 ( 鄕藥集成方 ) 에는하권석부 ( 石部 ) 에약용광물이수록되어있는데, 광물뿐만이아니라암석, 흙, 쇠붙이, 녹, 물, 회등도포함되어있으며, 이들은상품 16종, 중품 32종, 하품 49종으로구분되어있다. 동의보감 ( 東醫寶鑑 ) 에는옥부 ( 玉部 ) 4종, 석부 ( 石部 ) 55 종, 금부 ( 禽部 ) 33종, 수부 ( 獸部 ) 2종과토부 ( 土部 ) 18종으로총 112종이수록되어있다. 특히동의보감의저자인허준은활석 ( 滑石 ) 에대하여 我國出忠州者可用 ( 충주에서나는것이쓸만하다.) 라고기록하고있어, 국내산약용광물에대한인식이있었음을알수있다. 일본본초학발전에큰공헌을한것으로화한약고 ( 和漢藥考 ) 라는서적에는전편에 271종, 후편에 241종의약 To whom correspondence should be addressed. Tel: 82-33-730-0425, Fax: 82-33-730-0403, E-mail: kdkim@sangji.ac.kr

한약재로서석유황의표준규격연구 217 물이수록되어있으며, 본서적에는활석, 적석지, 융염, 진주, 석고, 대자석, 망초, 용골등 8개의약용광물이수록되어있다. 이와같이한국을비롯한중국, 일본의한의약임상에서는아주오래전부터다양한광물성약재를기록하고있으며, 사용하였음을알수있다. 그러나, 광물성약재가오랜시간동안사용되어온역사에비해그에대한연구는깊이있게진행되지않았으며, 이로인해정확한함량을가진약재를안심하고구하기는쉽지않은형편이다. 또한약재의표준화가이루어지지않아정품, 저질품그리고위품에대한규격이매우불확실하다. 약재의혼효및정확하게포제하지않고사용하는등의문제로독성과부작용이나타나임상에서더욱더사용을기피하고있는실정이다. 그러나, 현재한의약계임상에서광물성생약을응용함에진품과저질품그리고위품의구별을위한성분함량분석법이개발되어있지않아명확한기준없이각자의방법대로구매하여사용하고있는실정이다. 이에표준화된포제법의개발을위해서는진품의기준설정이반드시필요한실정이다. 1-4) 우리나라의생약등에대한중금속허용기준에는개별중금속에대한규정은없다. 식품의약품안전청고시중생약의추출물과생약만을주성분으로하는제제에대한중금속허용기준치는총중금속으로서 30 ppm 미만으로규정하고있으나그대상에서광물성생약이제외되어있다. 그러므로광물성약재의포제에의한유해중금속의함량에대한기초연구가필요하다. 본연구에서는국내외생산유통되는석유황에대하여물리적성상판별, 이화학적구조및주성분과미량 독성중금속의분석을통하여국내 외해당광물성생약의생산규격및유통에대한기초자료를확보하며표준규격을확립하였다. 이를통한광물성한약재의안전성을확보하여기원이명확하고표준화된광물성생약제품이유통될수있도록하였다. 정품, 위품그리고저질품의판단근거를확보하기위해기기분석을통하여정량분석을하였고, 그결과로도출된주원소및미량독성원소의함량을평가하여진품, 저질품및위품의기준을마련하였다. 5-7) 2. 실험방법 2.1. 기기및시약주원소분석에사용된 XRF는 Panalytical사의 Minipal4를사용하였으며미량분석에사용된 ICP/OES 는 Varian 사의 Vista를사용하였고수은분석은 Cetac 사의 Mercury analyzer-5000을사용하였다. 전처리에사용된질산은일본 Wako 사의잔류중금속분석용으로사용하였다. 2.2. 주성분, 미량중금속분석법석유황시료의주원소는 XRF로분석하였다. XRF분석은비파괴분석법으로단순히분말로갈아분석을수행하므로 ICP/OES의경우처럼시료를용해, 희석하지않아용해도와희석에서발생하는분석의오차를제거할수있다. 순수한 CaSO 4 분말을측정한면적값을각각무게비로 Ca 23.28%, S 18.62% 로기준하고, 시료를분석한칼슘및황원소의면적값을측정하여 Table 1. Commercially available sulfur and sulfur preparata Sample Abbr. Market location Date Sulfur S1 Korea: Seoul ( 제성약업 ) 06. Aug. 2007 Sulfur S2 Korea: Seoul ( 영창약업 ) 06. Aug. 2007 Sulfur S3 Korea: Daegu ( 남성약업 ) 10. Aug. 2007 Sulfur S4 Korea: Daegu ( 대흥약업 ) 10. Aug. 2007 Sulfur S5 Korea: Jeonju ( 완산약업 ) 10. Aug. 2007 Sulfur S6 Korea: Jeonju ( 영신당한약방 ) 10. Aug. 2007 Sulfur S7 Korea: Jeonju ( 보화당약업사 ) 10. Aug. 2007 Sulfur S8 Korea: Daejeon ( 백제건재도매 ) 28. Aug. 2007 Sulfur S9 Korea: Kumsan ( 대한건재약업 ) 28. Aug. 2007 Sulfur S10 Korea: Kumsan ( 경일제약 ) 28. Aug. 2007 Sulfur S11 Korea: Jecheon ( 제천약초 ) 28. Aug. 2007 Sulfur S12 China: Anguo: Local Market 15. Sep. 2007 Sulfur S13 China: Lanzhou: Local Market 18. Sep. 2007 Sulfur Preparata SP1 Korea: Seoul ( 영창약업 ) 06. Aug. 2007

218 조승구 심철호 박영훈 김기동 비례식으로농도를결정한다. 미량원소는 XRF로분석이불가능하여, 오차발생을불구하고서 ICP/OES로분석하였다. 초음파전처리법에따라산을사용하여용해후희석하여시료를준비하였다. 0.2 ml의시료를취하여최종 200 ml로 1,000배희석하여 ICP/OES로분석하였다. 2.3. 석유황및석유황포제품의수집및분석실험에사용된석유황생품및포제품은국내에서는서울제기동경동시장, 대전중앙동한의약거리, 대구남성로의약령시장, 충북제천의약령시장, 충남금산의약초시장, 전북전주약전골목등에서수집하였고, 국외에서는중국의안국 ( 安國 ) 과난주 ( 蘭州 ) 에서수집하였다. 중국에서수집된 2종을포함하여, 모두생품 13 종, 포제품 1종이수집되어분석에사용되었다. 3. 결과및고찰 3.1. 수집품의광물학적평가 3.1.1. 입도분석석유황의입도평가는유통되는석유황을평가하고, 육안을통한약재감별및추후포제규격품을설정하기위해서필요한과정이다. 입도분석은표준망체를이용하였다. 시료가바뀔때마다진공청소기로청소하고, 알코올로망체를세척하였다. 입도가큰것은형태가대략가로 세로 높이 3 cm 이상으로분류하였고, 나머지는 4.75 mm~3 cm(4호체 ), 2 mm~4.75 mm(10호체 ), 850 µm~2 mm(20호체 ), 300 µm~850 µm(50호체 ), 300 µm(50호체 ) 이하로분류한후무게를측정한후 % 백분율로계산하였다. 석유황은생약규격집 (2006) 에 성상으로이약의천연산은사방정계를이루어뾰족한모양을나타내거나덩어리흙과같은모양으로수지상의광택이있다 고표현되어있다. 실제로유통되고있는석유황을조사해보면위품 (S10, S11) 을제외하고, 대부분이 (S2, S3, S4, S7, S9, SP1) 이완전히 300 µm 이하의고운가루로유통되고있었으며, 일부 (S6, S8, S12, S13) 가 2 mm 이상의크기로유통되고있었다. 3.1.2 광물학적특성평가수집한석유황은불투명한노란색계통의가루와낱알모양으로되어있고경도는가루를제외한덩어리에서 2~3으로일정하였다. 대부분의석유황에는잡질이없었으나, 간혹검은색의잡질이섞여있는것과주황색의가루가섞여있는것이있었다. 수집한석유황중에는석웅황으로관찰되는위품 2종이섞여있었고, 이위품은불투명한주황색으로가루와일부과립의형태로되어있다. 식약청자료에따라석유황을제조하는업소를조사하였고, 그제조실태를문의한결과, 광주한약유통 ( 주 ), 대효제약 ( 주 ) 등의업소에서는주로자연산보다는합성으로만든석유황을유통시키고있음을알수있었다. 석유황포제품으로판매되는것 (SP1) 은불투명한노란색계열로가루형태로되어있어육안으로봤을때생품과거의차이가없었다. Table 2. Particle size analysis of sulfur and sulfur preparata Sample 3 cm< 4.75 mm~3 cm 2 mm~4.75 mm 850 µm~2 mm 300 µm~850 µm <300 µm S1 0.0 0.0 9.0 63.0 14.0 14.0 S2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 S3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 S4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 S5 0.0 19.0 16.5 32.3 20.5 11.5 S6 39.7 39.8 4.6 6.9 5.3 3.7 S7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 S8 0.0 0.0 85.0 12.0 2.0 1.0 S9 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 S10 - - - - - - S11 - - - - - - S12 0.0 9.0 90.0 1.0 0.0 0.0 S13 0.0 13.0 61.0 22.0 2.0 2.0 SP1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0

한약재로서석유황의표준규격연구 219 3.2. 수집품의주성분, 미량중금속분석석유황시료의주원소인황은 XRF로분석하였다. XRF분석은비파괴분석법으로단순히분말로갈아분석을수행하므로 ICP/OES의경우처럼시료를용해, 희석하지않아용해도와희석에서발생하는분석의오차를제거할수있다. 결과를 Table 3에나타내었다. 시료 10과 11을제외하고는모든시료에서 S가대략 96% 이상의순도로검출되고있어진품으로확인되었다. 시료 S10과 S11은위품으로 ICP/OES 분석결과 As가무게비로 16% 이상상당량존재하는것으로보아석웅황이포함된암석으로판단된다. 이위품에는수은또한 5,000 ug/kg 이상으로상당량함유되어약재로사용되지않도록매우유의하여야한다. 황의함유량에따라진품으로판단되는시료중대표적인시료로서 S2, S12, S13번시료를선택하여 XRD분석을수행하였다. 모두표준물과동일한스펙트럼을보이고있어진품임을재확인할수있었다. 그중 S2의 XRD 스펙트럼을 Fig. 1에나타내었다. 미량원소는 XRF로분석이불가능하여오차발생을불구하고서 ICP/OES로분석하였다. 그결과는 Table 3 에나타내었다. 시료에는철이 0-915 mg/kg까지존재하고있다. 미량독성원소로서 Pb, As, Cd 그리고 Hg를분석하였다. 정품의경우 Hg를제외하고는일반적으로낮은함유량을보이고있으나시료 S7번과 S12번의경우는 As의함유량이각각 1,963과 381 mg/kg의상대적으로높은함유량을보여주고있다. 위의결과로보아석유황시료의분석은미량원소는 ICP를사용하여분석할수밖에는없지만시료의품질을확인하기위한주원소분석에서는비파괴분석장치인 XRF 분석이반드시필요하며 XRD는보조확인기기로서활용이가능한것으로판단된다. 또한진품의판단에는미량독성원소의함유량뿐만아니라저질품의판단을위해서도주원소함유량분석또한반드시필요한것으로판단된다. 4. 결론수집품중노란색의가루혹은과립, 덩어리형태로잡질이없는정품은 S1~S9, S12, S13와포제품 SP1 이었다. 일부잡질이섞여있는것은저질품으로규격에적합하지않다. 또한수지상의광택은가루형태에서는관찰하기쉽지않다. 시료 S10, S11은불투명한주황색가루와과립으로조흔색도주황색이며, 성분분석에서 As가 16% 이상함유하고있으며, 수은도상당량함유하고있다. 석웅황 (realgar, AsS) 로판단되며, 석웅황은독성이있으므로향후철저한유통관리가필요하다. XRF를이용한주성분분석에서정품석유황 (S1-S9, S12, S13) 은 S은 99.1±1.6% 로나타났다. ICP/OES를이용한분석에서미량원소로 Fe은 S6의경우 915.1 mg/kg로나타났으나, 다른시료에서는거의검출되지않았고, 유해중금속으로 Pb, Cd는모든시료에서거의검출되지않았다. 그러나 As는 S8(1963 mg/kg), S12(381.3 mg/kg) 에서높게검출되었다. 황과비소는 Table 3. Element analysis of sulfur and sulfur Preparata used as medicinal mineral Sample XRF (Major, wt%) ICP/OES (Minor, mg/kg) S Fe Mn Pb As Cd Hg (µg/kg) S1 97.7 3.2 0.1 0.9 2.8 0 68.3 S2 101.3 11.1 0.2 1.0 2.6 0 45.2 S3 100.1 6.4 0.1 2.7 1.4 0 38.6 S4 98.5 0 0 3.8 5.4 0 35.7 S5 99.3 42.0 1.5 0.3 3.3 0 247.7 S6 96.4 915.1 6.3 3.1 3.2 0 223.6 S7 99.0 18.7 0 1.8 1963 0 109.0 S8 99.3 0 0 0 1.4 0 6.6 S9 97.2 3.6 0.1 0.9 3.1 0 16.6 S10 4.7 773.0 5.7 0.9 167431 0.1 9670 S11 4.4 177.2 1.4 5.3 185355 0 5179 S12 101.3 0 0 0 381.3 0 87.9 S13 100.0 0 0 2.1 22.0 0 173.6 Sp1 99.77 11.99 0 1.470 9.499 0 6889

220 조승구 심철호 박영훈 김기동 Fig. 1. XRD spectrum of S2. 치환할수있으므로일부시료에서비소가이런수준으로높게나타날가능성이있다. Hg은 95.7±83.7 µg/ kg으로비교적높게나타났다. 감사의글본연구는 2010년도상지대학교교내연구비의지원을받아수행한연구이며이에감사한다. 참고문헌 1. 康秉秀, 徐富一, 崔湖榮. 韓藥製와臨床應用. 영림사. 2003 2. 金基英, 宋昊埈. 韓藥製學. 고려의학. 1999. 3. 대한약전제 8개정 4. 대한약전외생약 ( 한약 ) 규격집 (2006) 5. 노병규. 송호준. 중금속을함유한한약의본초학적고찰. 대한본초학회지 1990 5(1):57. 6. 서부일, 노재환, 변성희. 우리나라한약전편찬의기초작업을위한각국약전의광물성한약재기원탐색. 동서의학 1999. 24(3):43. 7. 서부일, 변성희. 남북한에서이용되는한약재의기원과한약명에관한연구 (II). 제한동의학술원논문집 2000. 3(1):146.