Polymer(Korea), Vol. 39, No. 3, pp. 388-393 (2015) http://dx.doi.org/10.7317/pk.2015.39.3.388 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) PC/SAN 블렌드의계면장력에미치는저분자량성분의영향 양동진 손영곤 공주대학교신소재공학부 (2014 년 7 월 22 일접수, 2014 년 9 월 2 일수정, 2014 년 10 월 1 일채택 ) Effect of Low Molecular Weight Species on the Interfacial Tension of PC/SAN Blend Dongjin Yang and Younggon Son Division of Advanced Materials Science and Engineering, College of Engineering, Kongju National University, Cheonan, Chungnam 331-717, Korea (Received July 22, 2014; Revised September 2, 2014; Accepted October 1, 2014) 초록 : PC 와 SAN 사이의계면장력및친화도에미치는저분자량성분의영향을알아보기위하여용매추출법으로각고분자에서저분자량성분을추출하였다. GPC(gel permeation chromatography) 로분자량분포를확인한결과, 각고분자의저분자량성분은용매추출법에의해효과적으로제거된것을확인하였다. 저분자량성분이제거된고분자를이용하여계면장력및형태학분석결과, 저분자량성분이제거된 PC 와 SAN 은계면장력이높아졌고친화도가떨어진것을확인할수있었다. 즉저분자량성분이두고분자사이에상용화제와같은역할을하는것을알수있었다. 두고분자중 SAN 의저분자량성분이 PC 의저분자량성분보다상용화효과에더많이기여하는것을확인하였고, 이로서 PC/ABS 제조시저분자량성분이많이포함된 SAN 을사용하는것이더유리하다는것을알수있었다. Abstract: Low molecular weight species were extracted from PC and SAN by a solvent extraction method in order to investigate the effect of low molecular weight species on interfacial tension and affinity between PC and SAN. From the analysis of molecular weight distribution by the GPC, it was confirmed that the low molecular weight species were effectively eliminated by the solvent extraction. Interfacial tension measurements and morphological observation were carried out with the PC and SAN of which the low molecular weight species were extracted. Interfacial tension was increased and the infinity was decreased for the extracted PC and SAN pair. This result implied that the low molecular weight species play a role as a compatibilizer between two polymers. Among two polymers, low molecular weight SAN contributes more in the compatibilization. Thus, it is favorable to use SAN containing a larger amount of low molecular weight species in fabrication of PC/ABS blend. Keywords: interfacial tension, low molecular weight, PC, SAN. 서 PC/ABS(polycarbonate/acrylonitrile-butadienestyrene) 블렌드는높은내충격성, 내열성및우수한가공성때문에자동차부품및첨단정보통신부품분야를포함한다양한분야에널리사용되고있다. PC/ABS 는기본적으로상분리된구조를가지는불균일 (immiscible) 고분자블렌드이지만다른고분자블렌드와는달리상용화제 (compatibilizer) 의투입없이도우수한물성의발현이가능한유일한고분자블렌드이 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: sonyg@kongju.ac.kr 2015 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 다. 이는 ABS 에포함된 SAN(polystyrene-co-acrylonitrile) 과 PC 가완전한균일상을보이지는않지만비교적높은상용성을보이기때문인것으로알려져있다. 1-3 이에대한이유로몇몇연구자들은 SAN 에존재하는낮은분자량성분들이계면으로이동하고계면을넘어서 PC 상으로이동하여부분적인상용성을보이기때문이라고설명하였다. 1-3 즉일정한수준이상의분자량을가지는 SAN 은 PC 와상분리가되지만분자량이매우낮은 SAN 은 PC 와균일상 (miscible) 을이루고매우낮은분자량의 SAN 이 PC 와높은분자량성분의 SAN 사이에상용화제역할을하여 PC/SAN 블렌드의물성이상용화제없이도비교적높은물성을보인다는것이다. 4-6 Greco 와 Iavarone 은 PC/ABS 에따로준비한매우낮은분 388
PC/SAN 블렌드의계면장력에미치는저분자량성분의영향 389 자량의 SAN 을투입하여투입양에따른기계적물성변화, 상구조및상용성등을조사하였다. 6 그들의실험결과에따르면 PC/ABS 에소량의저분자량 SAN 투입에따라 ABS 상의 SAN 과 PC 의유리전이온도 (T g ) 가변하는전형적인부분균일상 (partially miscible) 형태를보였다. 또한상의크기는감소하였고이에따라기계적물성들도모두향상되었다. 따라서저분자량 SAN 이 PC/ABS 에서긍정적인역할을하는것이확인되었다. 그러나기존의연구에서는저분자량 SAN 에만관심이모아졌고저분자량 PC 의역할에관한연구는전무한실정이다. 또한기계적인물성, 상구조등을관찰하였으나, 저분자량 SAN 및 PC 가블렌드의계면장력에미치는영향에관한연구는전무한실정이다. 계면장력이란두상간의친화도를나타내는척도로이에관한연구가고분자블렌드의연구에매우중요하다고할수있다. 이연구에서는 SAN 과 PC 에서저분자량성분을용액추출법을통해제거하고제거한저분자량 SAN 과 PC 가계면장력에미치는영향을측정하여 PC/ ABS 블렌드에미치는저분자량성분의효과에대하여연구하였다. 이연구에서는다른연구에서는관찰하지않은저분자량 PC 성분의영향에관하여최초로연구하였다. 실 재료. 실험에사용된고분자는폴리카보네이트 (polycarbonate, PC) 와폴리 ( 스티렌 - 아크릴로니트릴 ) 랜덤공중합체 (poly(styrene-r-acrylonitrile), SAN) 이다. PC 와 SAN 은각각제일모직에서입수한그레이드명 PTULG 와 HF5660 이었다. 용매추출법에의한저분자량성분제거. 두고분자에함유되어있는저분자량성분을제거하기위하여용매추출법을사용하였다. 우선표면적을증가시키기위하여고분자를분쇄기에서고운입자형태로분쇄하고체로걸러서입자크기가약 50 µm 이하인입자만사용하였다. 포함된수분을제거하기위해 12 시간동안 60 o C 에서진공건조하였다. 용매 (PC: 아세톤, SAN: 메탄올 ) 가든 Kettle 을 heating mantle 에설치하고교반기를설치하였다. 온도를 50 o C 로맞춘후용매양대비 10 wt% 의고분자를용매에투여하고정해진시간동안교반하였다. 이때교반시간을시료명뒤에표기하였다. 예를들어 SAN30 이라는표기는 SAN 을메탄올에서 30 분간추출한것을의미한다. 숫자가없는 SAN 이나 PC 는용매추출을하지않은순수한고분자를의미한다. 교반이종료되면감압여과장치를이용해용매 + 고분자혼합물에서용해되지않은대부분의고분자를분리하였다. 이과정에서소량의저분자량성분이용매에녹아제거되었다. 분리된고분자를다시한번같은용매를이용해 1 분간교반세척하였다. 다시여과한후고분자표면에남은잔여용매를제거하기위해 PC 는 100 o C, SAN 은 60 o C 오븐에서 24 시간 험 동안건조하였다. 저분자량성분의양을측정하기위하여 soxhlet 실험을수행하였다. 용매접촉추출을완료하고건조를통해용매를완전히제거한 PC 시료를분쇄하여 50 mesh 체를통과시킨후원통형여과지에 15 g 을넣어준비하였다. Soxhlet 추출기를이용하여둥근플라스크에아세톤 300 ml 를넣고플라스크상부에원통형여과지를넣은후추출관과환류냉각기를설치하고물중탕으로 8 시간동안추출하였다. 3-4 분에 1 회환류하도록온도를 75 o C 로설정하였고추출이끝난후 140 o C, 진공에서 17 시간진공건조를한후감소된질량을중량퍼센트로계산하여저분자량성분의함량으로나타내었다. 계면장력측정. PC 와 SAN 의계면장력을 retraction of ellipsoidal drop from the imbedded short fiber( 이하 RDIF) 7 방법으로측정하였다. 연속상인 SAN 은두께 1mm, 직경 25 mm 인원판으로 180 o C 에서압축성형하였다. PC 는 250 o C 로용융시킨상태에서핀셋으로잡아당겨섬유형태로제조하였다. 실험에쓰인섬유의직경은 100~150 µm 정도였다. 제조된섬유를길이 3cm 정도로잘라바이알에넣어 140 o C 의진공에서하루정도보관하였는데, 이는연신시생긴잔류응력을제거하기위함이다. 실험을시작하기직전에장섬유를가위로길이 0.5 에서 1mm 정도의길이로잘라사용하였다. Hot stage(model Linkam CSS 45) 와비디오플레이어에연결된광학현미경으로투과모드에서계면모양변화를기록하였다. 계면장력은초기섬유상의계면이시간에따라구형으로변해가는속도를측정하여계면장력값을계산한다. PC 단섬유를 SAN 원판사이에놓고 hot stage 의온도를 150 o C 로올려서 10 분정도기다린후섬유가원판에완전히파묻히도록 hot stage 의위쪽유리를살짝눌러주었다. 이때 PC 의유리전이온도가 160 o C 부근이기때문에섬유의변형없이섬유를 SAN 에파묻히게할수있다. 섬유가완전히파묻힌것을확인한후온도를측정온도인 250 o C 로빠르게올렸다. 섬유상인 PC 가녹은후에는계면의형상이변하기시작하는데마지막단계에서는축대칭타원체에서구형으로완화되어감을볼수있었고 (Figure 2 참조 ), 이기록영상으로부터 Luciani 가유도한식을이용하여계면장력을구할수있다. 타원체형태의액적에서장축 (L) 과단축 (B) 을측정하고이로부터구한변형도 (drop deformation parameter, D=(L-B)/ (L+B)) 는시간에따라변하는데식 (1) 로표현된다. 8 40( p + 1) σ D = D o exp ------------------------------------------ ------------t (1) ( 2p+ 3) ( 19p+ 16) η m R o 여기서, σ는계면장력, η m 는연속상의점도, p는점도비그리고 R o 는액적의반경이다. 계면장력값은식 (1) 에나타낸바와같이 ln(d) vs. t 플롯의기울기로부터구할수있다. Polymer(Korea), Vol. 39, No. 3, 2015
390 양동진 손영곤 특성분석. 용매추출에의하여저분자량성분이추출된 SAN 및 PC 의분자량을 GPC(gel permeation chromatography) 를이용하여측정하였다. 사용된 GPC 는 ViscoTek 사의모델명 GPC1007 이였고 dichloromethane 에 0.002 g/ml 의농도로유량 1.0 ml/min 으로측정하였다. 표준시료는폴리스티렌을사용하였다. 계면장력을계산하려면영점전단점도 (zero-shear viscosity) 가필요하다. 영점전단점도는 advanced rheometric expansion system(ares) 을이용하여일정모드 (steady mode) 에서전단점도를측정하여구하였다. 온도는계면장력측정실험과같은 250 o C 였다. SAN/PC 블렌드의형태학적상구조를관찰하기위하여 SAN 10 wt% 와 PC 90 wt% 를정량하여배치믹서 (Haake PolyLab QC3000) 에서 10 분간용융혼련하였다. 혼련온도는 250 o C, 로터회전속도는 50 rpm 이었다. 혼련된블렌드는 200 o C 에서압축성형하여충격시편을제조하였다. 충격시편을액체질소에서파단하고파단면을백금코팅하였다. 코팅된면의미세구조를주사전자현미경 (JEOL JSM-6335F) 으로관찰하였다. ImageJ(NIH Image, http://rsb.info.nih.gov/ nih-image/) 라는이미지분석소프트웨어를사용하여얻어진 SEM 사진에서 PC 상의크기를정량적으로측정하였다. 200 에서 300 개의상을측정하여평균크기를정하였다. 수평균상의크기 (D n ) 와부피평균상의크기 (D v ) 는다음과같이정의된다. Figure 1. GPC results for pristine PC, PCs extracted for 30 min and 60 min, respectively. D n = Σn i D i /Σn i (2) D v = Σn i D i 3 /Σn i D i 2 (3) 결과및토론 Figure 1 에세종류 PC 의분자량분석결과를나타냈다. 용출부피 (retention volume) 가낮은경우즉분자량이높은성분의경우세 PC 가거의일치하는결과를보여주었고용출부피가큰경우 ( 분자량이낮은성분 ) 에는약간의차이를보였다. 용매추출하지않은순수한 PC 는낮은분자량성분이제일많았고용매로추출한시간이길어질수록분자량이낮은성분들이추출되어전체분자량은약간씩증가하는것을볼수있다. 이로서용매추출법이낮은분자량성분을잘추출한다는것을확인하였다. SAN 의경우에도유사하게추출시간이증가할수록낮은분자량성분이추출되어점도가증가한것을확인할수있었고이로부터평균분자량이증가하는것을알수있었다. 또한 Soxhlet 실험을통하여시료에포함된저분자량성분의양을측정한결과용매추출하지않은순수한 PC 는 2.6%, PC30 및 PC60 은각각 1.3% 와 0.95% 의저분자량성분을함유하는것을확인하였는데이로서용매추출에의하여저분자량성분이효과적으로제거되었음을확인할수있었다. Figure 2. Optical micrograph of the retraction process for the ellipsoidal PC drop suspended in SAN phase. The numbers shown in the micrographs represent elapsed time in seconds. 저분자량성분을추출한 PC 와 SAN 을이용하여계면장력을측정하였다. Figure 2 에 PC/SAN 의계면장력측정시 PC 액적 (drop) 이시간에따라변해가는모양을나타냈다. 이모양을분석해계면장력을측정할수있다. 초기에짧은섬유형태의 PC 상이시간이지남에따라점점타원체의형태로바뀌어간후최종적으로원형의액적으로변한다. 이때 RDIF 법에의하여계면장력을측정하기위해서는액적의형태가완벽한축대칭타원체 (axisymmerical ellipe) 이어야한다. 7,8 Figure 2 에나타낸액적의형태가완벽한축대칭타원체인지를확인하기위하여 504 초와 589 초의액적윤곽과이에가장근접한타원곡선을 Figure 3 에나타냈다. 504 초에서액적의윤곽은타원형에서다소벗어나지만 589 초에서는거의타원형임을볼수있고그림에는나타내지않았지만그이후의 폴리머, 제 39 권제 3 호, 2015 년
PC/SAN 블렌드의계면장력에미치는저분자량성분의영향 391 Figure 4. Typical example for time evolution of deformability and the dimensionless apparent volume for PC/SAN pair. Figure 3. Comparison of experimental contours and equivalent ellipses at 504 and 589 s for the data shown in Figure 2. 액적들은모두완벽한타원형임을확인하였다. 따라서 Figure 2 에나타낸사진데이터에서 589 초이후의데이터를이용하여계면장력을구할수있다. 그러나모든사진데이터의윤곽을타원곡선과비교하기는많은시간과수고가필요하다. Figure 4 에액적의변형도 (D=(L B)/(L+B)) 와무차원부피 (dimensionless volume) 를시간의함수로나타냈다. 여기서무차원부피는겉보기부피 (apparent volume, Figure 2 의사진데이터에서얻은장축과단축 L, B 로부터구한타원체의부피 πlb 2 /6) 를최종구형액적의부피 3πR 3 /4 로나눈값이다. 사진에서구한액적의윤곽이완전한타원체이고타원체가축대칭이라면이렇게구한부피는실제액적의부피와같을것이고무차원부피는 1 로계산이될것이다. Figure 4 의시간에따른무차원부피를보면초기에는 1 보다적은값을보이다가완화의마지막단계에서는 1 에수렴함을볼수있다. 초기에는액적의형태가타원형에서벗어나서 1 이아닌값을보이지만액적의형태가타원체가되는 589 초이후에는무차원부피가 1 에수렴하는값을보이고 ln(d) vs. t 플롯의기울기도일정한값에수렴함을볼수있다. 액적의윤곽분석결과 (Figure 3) 와시간에따른변형도및무차원부피분석결과 (Figure 4) 를종합해본결과무차원부피가 0.95 보타큰경우액적이축대칭타원형을보이는것으로판단하였다. 따라서이연구에서는무차원부피가 0.95 보다큰데이터로부터계면장력을구하였다. 구한계면장력값을 Table 1 과 Figure 5 에나타냈다. 계면 장력값은저분자량성분을추출하지않은 PC/SAN 의경우가 1.67 mn/m 로제일낮은값을보였고, 저분자량성분이줄어들수록증가하였다. 예를들어 PC/SAN30 의경우는 PC/ SAN 에비해 35% 정도계면장력값이증가했고 PC/SAN60 은 47% 정도의계면장력증가를보였다. 이는전술한바와같이 SAN 에존재하는저분자량성분이 PC 상으로이동하여상용성을높여주기때문으로해석된다. 저분자량성분을추 Table 1. Interfacial Tension Values (mn/m) between PC and SAN Pair Polymer SAN SAN30 SAN60 PC 1.67 2.25 2.45 PC30 1.92 2.37 2.49 PC60 2.13 2.35 2.57 Figure 5. Graphical presentation of interfacial tension values between PC and SAN pair. Polymer(Korea), Vol. 39, No. 3, 2015
392 양동진 손영곤 출하지 않은 순수한 SAN에는 저분자량 성분이 다량 포함되 어서 PC와 상용성을 높여주고 결국 낮은 계면장력 값을 보 인다고 생각된다. 반면, 용매 추출을 거친 SAN30, SAN60 들 은 저분자량 성분이 상당 부분 추출되었고 이로 인해 더 높 은 계면장력 값을 나타낸다고 해석된다. 이 연구에서는 최초로 PC에서 저분자량 성분을 추출해 내 고 그 영향을 살펴보았다. 저분자량 SAN과 마찬가지로 저분 자량 PC도 PC와 SAN 사이에서 상용화제의 역할을 할 가능 성이 있다고 판단되어 이 실험을 수행하였다. SAN과 PC, PC30 및 PC60과의 계면장력 값을 보면 PC의 추출 시간이 늘어날수록 그 값이 증가하는 것을 볼 수 있다. 즉 순수한 SAN의 경우는 PC에서 저분자량 성분이 추출되어 제거될수 록 두 고분자간의 계면장력의 값이 약간 증가하는 경향을 보 인다. 그러나 SAN30 및 SAN60과 같이 저분자량 성분이 추 출된 SAN에 대해서는 PC에서 저분자량 성분을 추출해도 계 면장력 값에는 큰 영향을 미치지 못하는 것을 볼 수 있다. 또 한 전반적으로 저분자량 SAN 성분이 저분자량 PC 성분에 비해서 계면장력이 훨씬 더 큰 영향을 미치는 것을 관찰할 수 있다. PC/SAN은 부분적인 상용성을 지니는 고분자 블렌드로 알 려져 있다.9,10 예를 들어 Chun 등의10 실험에 의하면 PC(Tg =156 oc)와 SAN(Tg=107 oc)를 9/1 또는 1/9로 혼합하면 전자 의 경우 114와 144 oc, 후자의 경우 107와 140 oc에서 두 개 의 Tg가 관찰된다. Fox 식에 의하여 두 상에서 PC와 SAN의 조성을 계산해보면 PC를 90% SAN을 10% 혼합한 경우는 PC:SAN=0.777:0.233인 PC rich phase와 PC:SAN=0.158: 0.842인 SAN rich phase로 상분리가 이루어지고 PC를 10% SAN을 90% 혼합한 경우는 PC:SAN=0:1인 SAN rich phase 와 PC:SAN=0.30:0.70인 PC rich phase로 상분리가 이루어진 다. 이 결과를 보면 SAN은 비교적 많은 양이 PC 상으로 이 동하는데 반해 PC는 SAN에 비해서 소량이 SAN 상으로 이 동하는 것을 알 수 있다. 따라서 저분자량 성분이 상용화제 역할을 하기에는 PC가 근본적으로 SAN에 비해서 불리한 특 성을 가지고 있다고 할 수 있다. 이는 이 연구에서 보여준 실 험 결과와도 일치한다. 따라서 이 연구 결과, 알 수 있는 사 실은 PC/ABS 제조 시 두 성분의 상용성을 높이기 위해서 SAN은 분자량 분포가 넓은 종(저분자량 성분이 다수 포함된 종류)을 사용하는 편이 유리하고 PC의 경우는 강도 및 물성 을 위하여 높은 분자량을 사용하는 것이 유리하다는 것이다. Figure 6에 PC/SAN, PC30/SAN 및 PC60/SAN의 SEM 사 진을 나타냈다. 또한 이미지 분석을 통하여 측정된 수평균 상 의 크기와 부피 평균 상의 크기도 사진 아래에 나타냈다. 그 림에서 볼 수 있듯이 PC에서 저분자량 성분을 제거할수록 SAN 도메인의 크기가 줄어드는 것을 볼 수 있다. 이것은 전 술한 바와 같이 저분자량 성분이 SAN 성분으로 이동하여 상 용화제와 같은 역할을 하기 때문이다. 그러나 SAN에서 저분 폴리머, 제39권 제3호, 2015년 Figure 6. SEM micrographs for (a) PC/SAN; (b) PC30/SAN; (c) PC60/SAN blends.
PC/SAN 블렌드의계면장력에미치는저분자량성분의영향 393 자량성분을제거한 SAN30 과 SAN60 을이용하여동일한 SEM 관찰을했을때에는 PC 에서저분자량성분을제거한경우에도순수한 PC 와비교하여 SAN 도메인의크기가약간줄어드는데그쳤는데이는계면장력결과와유사한경향을보인다. 비상용고분자블렌드에서도메인의크기는두상간의계면장력에반비례하므로서로일치하는결과라고할수있다. 11 따라서계면장력실험과형태학분석을통하여 PC 의저분자량성분은 SAN 저분자량성분에비하여상용화제의기능이떨어진다고할수있다. 결 저분자량성분을제거한 PC 와 SAN 은제거하지않은경우와비교해서높은계면장력값을보였고친화도가떨어졌다. 이는두고분자의저분자량성분이상용화제와같은역할을한다는것을의미한다. 두고분자에서한고분자만저분자량성분을제거하여실험을한결과 PC 보다는 SAN 에있는저분자량성분이상용화효과가더큰것을알수있었다. 따라서 PC/ABS 제조시두성분의상용성을높이기위해서저분자량성분이더많이포함된 SAN 을사용하는편이유리하고 PC 의경우는강도및물성을위하여높은분자량을사용하는것이유리하다는것을알수있었다. 론 감사의글 : 이논문은 2013 년공주대학교학술연구지원사업의연구비지원에의하여연구되었음. 참고문헌 1. T. A. Callaghan, K. Takakuwa, D. R. Pual, and A. R. Padwa, Polymer, 34, 3796 (1993). 2. J. D. Keith, J. W. Barlow, and D. R. Paul, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3131 (1984). 3. V. K. Stokes and S. Y. Hobbs, Polymer, 34, 1222 (1993). 4. R. Greco, Polycarbonate Toughening by ABS, in Aduanced Routes for Polymer Toughening, E. Martuscelli, P. Musto, and G. Ragosta, Editors, Elsevier, Amsterdam, pp 469-526 (1996). 5. R. Greco, Natural Polymer Alloys: PC/ABS Systems, in Polymer Alloys and Blends, G. O. Shonaike and G. P. Simon, Editors, Marcel Dekker Publ., Chapter 11, pp 289-330 (1999). 6. R. Greco and M. Iavarone, Polym. Eng. Sci., 40, 1701 (2000). 7. Y. Son and K. D. Migler, Polymer, 43, 3001 (2002). 8. A. Luciani, M. F. Champagne, and L. A. Utracki, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 35, 1393 (1997). 9. R. A. Mendelson, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 23, 1975 (1985). 10. J. Chun and K. Maeng, J. Mat. Sci., 26, 5347 (1991). 11. S. Wu, Polym. Eng. Sci., 27, 335 (1987). Polymer(Korea), Vol. 39, No. 3, 2015