Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, pp. 56-63 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2015.39.1.56 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) Isophorone Diisocyanate 함유마이크로캡슐의제조와자기치유형보호코팅재에의응용 임예지 송영규 김동민 정찬문 연세대학교화학과 (2014 년 5 월 16 일접수, 2014 년 7 월 15 일수정, 2014 년 7 월 17 일채택 ) Preparation of Isophorone Diisocyanate-loaded Microcapsules and Their Application to Self-healing Protective Coating Ye-Ji Lim, Young-Kyu Song, Dong-Min Kim, and Chan-Moon Chung Department of Chemistry, Yonsei University, Wonju, Gangwon-do 220-710, Korea (Received May 16, 2014; Revised July 15, 2014; Accepted July 17, 2014) 초록 : 본연구의목적은다이이소시아네이트화합물을함유하는마이크로캡슐을제조하고자기치유형보호코팅재에적용하여공기중수분에의한자기치유기능을평가하는것이다. 다이이소시아네이트화합물의공기중수분과의반응거동을조사함으로써치유물질로서의가능성을확인하였다. 폴리우레탄을캡슐막으로하여이소포론다이이소시아네이트 (isophorone diisocyanate, IPDI) 의마이크로캡슐화를계면중합법에의해수행하였다. 마이크로캡슐의생성여부는 FTIR 및 NMR 으로확인하였고, 마이크로캡슐의직경및크기분포, 표면형상과캡슐막의두께는광학현미경과 FE-SEM 을통하여관찰하였다. 교반속도및다이올구조변화에따른마이크로캡슐의특성변화를조사하였다. 자기치유형보호코팅재를제조하여스크래치를형성시킨후광학현미경으로관찰한결과, 스크래치형성직후스크래치가지나가는자리에위치하는마이크로캡슐이깨지면서심물질이흘러나와스크래치를메워주는것을확인하였다. 또한 CRC 보드에마이크로캡슐을함유한자기치유코팅재를제조하여스크래치형성후상대습도 68~89% 의공기중에 48 시간동안방치한후 SEM 분석및내투수테스트를진행한결과, 스크래치가자기치유된것이확인되었다. Abstract: The object of this study is to prepare microcapsules containing a diisocyanate compound, apply them to selfhealing protective coating, and evaluate the self-healing capability of the coating by atmospheric moisture. Isophorone diisocyanate (IPDI) polymerized under humid atmosphere, indicating that IPDI can be used as a healing agent. Microencapsulations of IPDI were conducted via interfacial polymerization of a polyurethane prepolymer with diol compounds. The formation of microcapsules was confirmed by Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The mean diameter, size distribution, morphology and shell wall thickness of microcapsules were investigated by optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM). The properties of microcapsules were studied by varying agitation rates and diol structure. The self-healing coatings were prepared on test pieces of CRC board. When scratch was generated in the coatings, the core material flew out of the microcapsules and filled the scratch. The self-healing coatings were damaged and healed under atmosphere with 68~89% relative humidity for 48 h, and SEM and impermeability test for the specimens showed that the scratch could be healed by atmospheric moisture. Keywords: microencapsulation, isophorone diisocyanate, self-healing by atmospheric moisture. 서 자기치유소재 (self-healing materials) 는생체 (living body) 에생긴상처가스스로치유되는기능을모방한일종의생체모방소재로서최근큰관심의대상이되고있다. 1-8 일반적으로미세균열의형성및전파에의해서재료의기계적물성저하 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: cmchung@yonsei.ac.kr 또는급격한파손이수반되므로, 재료에자기치유기능을도입하면관리자가인지하지못하는상황에서재료손상이진행되는것을방지할수있어안전성을확보할수있다. 또한재료가손상을스스로복구할수있기때문에재료의수명이증가하여경제성이향상되고폐기물이감소하여친환경적이다. 9 자기치유소재의치유방식은크게 intrinsic 방식과 extrinsic 방식으로분류된다. 2 Intrinsic 방식은소재에손상이생겼을때소재를이루고있는화학구조가공유결합 10 또는수소결합의 11 형성등에의해치유기능을갖는것이다. 이에비하 56
Isophorone Diisocyanate 함유마이크로캡슐의제조와자기치유형보호코팅재에의응용 57 여 extrinsic 방식은치유물질 (healing agent) 을함유한마이크로캡슐이재료내에분산되어있는형태로, 소재에균열이발생하면균열이전파되며지나가는위치에존재하는마이크로캡슐이깨지게되고, 치유물질이흘러나와재료의균열을메워주며치유되는방식이다. Extrinsic 방식의장점은 intrinsic 방식에비해폭이큰균열의경우에도치유가가능하고, 다양한종류의소재에적용할수있다. 2 Extrinsic 방식자기치유소재의전형적인예로서는치유물질을함유한마이크로캡슐이촉매와함께매트릭스에분산되어있는소재로서, 균열발생시마이크로캡슐로부터치유물질이흘러나와균열의틈을메운상태에서매트릭스중에있는존재하는촉매와접촉하여중합반응을일으킨다. 8,12-16 그대표적인예는치유물질인 endo-dicyclopentadiene(endo- DCPD) 을함유한캡슐과고체상태의 Grubbs' 촉매를에폭시매트릭스중에분산시켜놓은시스템으로, 촉매와치유물질이반응하여치유가이루어진다. 8 필요에따라서는촉매를함유한마이크로캡슐을합성하여치유물질을함유한마이크로캡슐과함께재료내부에분산시키는방법도있다. 13,17,18 이처럼촉매를사용한방식은몇가지단점을가지는데, 촉매의가격이비싸고환경독성을가지며시간경과에따라활성이저하될수있다는것이다. 13 이러한문제를해결하기위하여촉매를사용하지않고수분, 19,20 산소, 21,22 햇빛에 23,24 의해치유되는 extrinsic 방식자기치유소재가개발되었다. 이중, 수분에의한자기치유시스템의경우이소시아네이트화합물이치유물질로사용된다. 이소시아네이트화합물은물과반응하여 carbamic acid 를생성하고, 이 carbamic acid 는이산화탄소를방출하면서아민화합물로전환된다. 생성된아민화합물과이소시아네이트화합물이반응하여우레아화합물을생성한다. 다이이소시아네이트화합물은이러한반응을통하여폴리우레아로전환될수있기때문에수분에의하여치유되는자기치유소재에치유물질로사용될수있다. 현재까지 hexamethylene diisocyanate(hdi) 또는 IPDI 함유마이크로캡슐을사용한자기치유가보고되어있다. 19,25 그러나이들보고는자기치유코팅에스크래치를형성시킨후물에담가다이이소시아네이트의치유반응을유도한것으로써아직공기중수분에의한자기치유의예는보고되어있지않다. 또한 IPDI 및 HDI 의캡슐화에대한보고는있지만, 모두 1,4-butanediol(BD) 을사용하여캡슐화를하였고, 19,20,25 다이이소시아네이트를치유물질로한자기치유의적용이금속의보호코팅에만한정되어있으므로보다체계적이고다양한적용에대한연구가필요하다. 만약, IPDI 화합물을함유한마이크로캡슐을사용하여콘크리트보호코팅의자기치유를실현한다면, 콘크리트의수분침투및기타환경적인요인에의한열화를막을수있을것이다. 마이크로캡슐화의경우다양한다이올을사용한연구가진행되어진다면다이올종류에따른캡슐의다양한특성 을관찰할수있을것이다. 또한치유반응이물속에서중합하는방식이아닌공기중수분에의한치유가가능하다면보다넓은범위로의적용이가능할것으로판단된다. 그로인하여콘크리트구조물의수명증가및경제적효과를기대할수있을것이다. 따라서본연구에서는콘크리트표면보호를위한자기치유코팅재를개발하고콘크리트와유사한 CRC 보드를사용하여보호코팅의자기치유능력을확인하는데그목적이있다. 본연구의목적을달성하고자다음의세가지연구를수행하였다. 첫째, 다양한다이올을사용하여치유물질인다이이소시아네이트의마이크로캡슐화를체계적으로수행하였다. 둘째, 다이이소시아네이트화합물의공기중수분에의한반응거동을조사하였다. 셋째, 다이이소시아네이트함유마이크로캡슐을콘크리트보호코팅재에분산시킨자기치유형코팅재를제조하고자기치유특성평가를수행하였다. 실 시약및재료. Tolylene 2,4-diisocyanate(TDI) 는 Tokyo Chemical Industry(TCI) 에서구입하였다. IPDI, 1,4-butanediol (BD), ethylene glycol(eg), 1,6-hexanediol(HD), poly(ethylene glycol) M n 200 g/mol(peg 200), poly(ethylene glycol) M n 400 g/mol(peg 400) 은 Sigma-Aldrich에서구입하였다. 클로로벤젠과사이클로헥산온 (Sigma-Aldrich) 은 calcium sulfate를건조제로하여진공증류후사용하였다. Gum arabic(sigma- Aldrich) 을탈이온수에분산시켜유화제로사용하였다. 자기치유실험을위한에폭시페인트및 cellulose fiber reinforced cement(crc) 보드는삼중씨엠텍 에서제공하였다. 기구. 마이크로캡슐화시교반장치로 EYELA의 NZ-1000 을사용하였고, 온도조절을위하여 Fisher Scientific의 Fisher Water Bath 를사용하였다. 핵자기공명분석 ( 1 H NMR) 은 Brucker AVANCE II 400(400 MHz) 를사용하였고, 분석용매로는클로로포름 -d(cdcl 3 ) 를사용하였다. 적외선흡수분광분석 (FTIR) 은 PerkinElmer Co. 의 Spectrum one B FTIR Spectrometer를사용하였으며, KBr 펠렛및 KBr 디스크혹은폴리스티렌필름을이용하여시료를측정하였다. 캡슐의형태분석에는 Olympus BX51 형광현미경을사용하였고, 캡슐의직경측정및분포조사는 Olympus의 analysis TS 소프트웨어를사용하여수행하였다. 캡슐의표면형태및막두께의분석에는 FE-SEM(field emission scanning electron microscope) (SU-70, Hitachi, Japan and Quanta 250 FEG, FEI) 을사용하였다. 프리폴리머의합성. 프리폴리머의합성을위하여 250 ml 둥근바닥플라스크에 TDI 11.497 g을사이클로헥산온 70 ml 에용해시킨후질소분위기에서교반하며 80 o C로승온하였다. 승온중반응물의온도가 55 o C일때, BD 2.704 g을적가 험 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, 2015
58 임예지 송영규 김동민 정찬문 한후 24시간동안교반하였다. 반응종결후용매를감압하에제거하여주황색을띤투명한반고체형태의프리폴리머 (( M n ) 1450 g/mol, 다분산도 1.06) 를얻었다. 마이크로캡슐화. 100 ml 비이커에증류수 20 ml를넣은후 gum arabic 3.06 g을첨가하여용액 A를제조하였다. 한편, 프리폴리머 2.00 g을용매인클로로벤젠 2.76 g에넣어약 80 o C에서완전히녹인후, IPDI 4.22 g을첨가하여용액 B를제조하였다. 용액 A의교반속도를 600~1400 rpm으로조정한후용액 B를상온에서천천히가하였다. 50 o C에서 BD 2.14 g 을서서히가하고 70 o C 도달후반응을종결시켰다. 반응물을상온에서약 20분동안식힌후감압여과하여증류수로세척한마이크로캡슐을데시케이터안에서건조및보관하였다. 다른다이올사용한마이크로캡슐화도유사한방식으로수행되었다. 교반속도에따른마이크로캡슐의직경측정및형태관찰. 마이크로캡슐의직경을측정하기위하여 Olympus BX51을사용하여마이크로캡슐의현미경사진을촬영하고, 이미지분석프로그램인 Olympus SIS의 analysis TS를사용하여마이크로캡슐 300개의직경을측정하였다. 각캡슐마다의수치를이용하여평균직경을구하였으며, 각마이크로캡슐직경의분포도를그래프로얻었다. FE-SEM을이용하여마이크로캡슐의막두께및표면형태를관찰하였다. 마이크로캡슐을탄소테이프를이용하여고정시킨후오스뮴코팅으로전처리하였다. 배율을조절하면서마이크로캡슐의직경및표면형태에대한데이터를얻었으며, 마이크로캡슐의막두께를측정하기위하여주사기바늘을이용하여마이크로캡슐을터뜨려찢은후에위와같은전처리과정을거쳐막두께를측정하였다. 치유물질의반응거동확인. 형성된마이크로캡슐의심물질의반응거동을확인하기위하여마이크로캡슐에서추출한심물질을유리판에코팅한후습도챔버에넣어 48시간동안반응을진행하였다. 생성된고체가함유된 KBr 펠렛을제조하여적외선흡수스펙트럼을얻었다. 반응전심물질은 KBr 디스크에묻힌후스펙트럼을얻었다. 반응전과반응후스펙트럼의 N=C=O와 C-H 흡수띠의면적을구한후식 (1) 을이용하여중합전환율을계산하였다. CRC 보드에스프레이코팅하고건조하여자기치유코팅을얻었다. 이코팅을광학현미경으로관찰한결과마이크로캡슐이균일하게분산된것을확인하였다. 이코팅재에스크래치를형성시킨후, 상대습도 68~89% 인챔버안에서하루동안방치한다음 SEM 을이용해표면을관찰하였고, 내투수성능을확인하였다. 결과및토론 마이크로캡슐화의증명. 마이크로캡슐의합성을확인하기위해 IPDI, 프리폴리머, 심물질, 캡슐막및마이크로캡슐의 FTIR 분석을수행하였다 (Figure 1). IPDI(Figure 1(a)) 의 IR 스펙트럼에서는 C-H 및 N=C=O 의흡수띠가 2957 및 2260 cm -1 에서관찰되었다. 프리폴리머 (Figure 1(b)) 와캡슐막 (Figure 1(e)) 의 IR 스펙트럼을비교하 전환율 (%)= (NCO흡수띠의면적 /CH흡수띠의면적 ) 반응전 1 -- 100 (NCO흡수띠의면적 /CH흡수띠의면적 ) 반응후 (1) 자기치유코팅및자기치유확인. Gum arabic 과증류수를 1/10(wt/wt) 로혼합하여 Gum arabic 용액을제조하고, 삼중씨엠텍 의에폭시코팅용액을 gum arabic 용액과 1/2(wt/wt) 비율로혼합하여코팅재용액을제조하였다. 마이크로캡슐과위에서제조한코팅재용액을 1/7.5(wt/wt) 비율로혼합하여최종자기치유코팅재조성물을제조하였다. 이조성물을 Figure 1. Infrared spectra of (a) IPDI; (b) prepolymer; (c) core material before encapsulation; (d) core material obtained by crushing microcapsules; (e) shell; (f) microcapsules. 폴리머, 제 39 권제 1 호, 2015 년
Isophorone Diisocyanate 함유마이크로캡슐의제조와자기치유형보호코팅재에의응용 59 였을때, 서로유사한스펙트럼이얻어졌다. 프리폴리머의스펙트럼의경우 N-H, C-H, N=C=O, C=O, C-O 및 C-N의흡수띠가각각 3308, 2943, 2273, 1706, 1222 및 1065 cm -1 에서관찰되었으며, 캡슐막의스펙트럼의경우유사한위치에서 N-H(3303 cm -1 ), C-H(2956 cm -1 ), N=C=O(2265 cm -1 ), C=O (1720 cm -1 ), C-O(1223 cm -1 ) 및 C-N(1066 cm -1 ) 의흡수띠가관찰되었다. 따라서캡슐막은프리폴리머가 BD와반응하여중합한성분으로만구성되어진것으로판단된다. 캡슐화전심물질 (Figure 1(c)) 의스펙트럼의경우프리폴리머의 N-H(3315 cm -1 ), C-O(1220 cm -1 ) 및 C-N(1066 cm -1 ) 의흡수띠및 IPDI의흡수띠가관찰되었으며, 마이크로캡슐의스펙트럼의경우유사위치에서 N-H(3301 cm -1 ), C-O (1210 cm -1 ), C-N(1068 cm -1 ) 및 IPDI의흡수띠가관찰되었다. 따라서마이크로캡슐은심물질이대부분을차지하는것으로판단되었다. 캡슐화전심물질 (Figure 1(c)) 과캡슐화한후심물질 (Figure 1(d)) 의 IR 스펙트럼을비교한결과, 서로유사한스펙트럼이얻어졌다. 캡슐화전심물질의스펙트럼의경우, 프리폴리머의 C-O와 C-N의흡수띠가각각 1220, 1066 cm -1 에서관찰되었으며, 캡슐화한후캡슐로부터추출된심물질의스펙트럼의경우, 유사한위치에서 C-O(1219 cm -1 ) 와 C-N(1067 cm -1 ) 의흡수띠가관찰되었다. 따라서캡슐화된심물질성분중프리폴리머의일부는 BD와의중합에의해막을생성하며, 일부는심물질에남아있는것을확인하였다. 형성된마이크로캡슐내심물질의존재여부및성분을파악하기위해 1 H NMR 스펙트럼을확인하였다 (Figure 2). 클 Figure 2. 1 H NMR spectra of (a) IPDI; (b) prepolymer; (c) core material before encapsulation; (d) extract from microcapsules before crushing; (e) extract from microcapsules after crushing. 로로포름-d(CDCl 3 ) 에마이크로캡슐을넣고 20분간교반한후여과로캡슐을제거하여얻은용액의 1 H NMR을측정한결과어떠한유기성분의피크도관찰되지않았다 (Figure 2(d)). CDCl 3 로세척된마이크로캡슐을눌러깬후 CDCl 3 에넣어추출한후여과하여캡슐막을제거하고 1 H NMR을측정한결과심물질구성물질의피크와일치하였다 (Figure 2(c) 및 2(e)). 이결과로부터치유물질이캡슐막표면에묻어있는것이아니라캡슐막내부에심물질로서존재한다는증거가되었으며, 캡슐화된심물질에는 IPDI(Figure 2(a)) 와프리폴리머 (Figure 2(b)) 가동시에존재하는것이확인되었다 (Figure 2(e)). 교반속도에따른마이크로캡슐의직경및형태변화. 마이크로캡슐합성시교반속도에따른캡슐의평균직경과분포를확인하였다 (Table 1 및 Figure 3). 마이크로캡슐화공정에서 BD 혹은 HD와프리폴리머를반응시켜캡슐막을형성시켰다. BD 및 HD를사용한경우모두교반속도가증가할수록캡슐의평균직경은감소하는것으로나타났고, 캡슐크기의분포가좁아졌다. BD을사용하여진행한실험 (Run no. 1~5) 에서교반속도를 600, 800, 1000, 1200 및 1400 rpm으로증가시켰을때, 캡슐의평균직경은 505.5, 302.1, 119.6, 114.0 및 85.7 µm로감소하였다. HD를사용한실험 (Run no. 7~11) 역시교반속도를 600, 800, 1000, 1200 및 1400 rpm으로증가시킴에따라캡슐의평균직경이 334.6, 234.4, 147.0, 105.3 및 99.7 µm로감소하였다 (Figure 3). 이들결과는, 교반속도가증가할수록유기상방울이작게나뉘어에멀젼이작은크 Table 1. Experimental Conditions and Yields of the Microencapsulation Run no. Agitation rate Polyol (rpm) Yield (%) b 1 600 BD 76 2 800 BD 75 3 1000 BD 81 4 1200 BD 76 5 1400 BD 72 6 1000 EG 80 7 600 HD 69 8 800 HD 68 9 1000 HD 75 10 1200 HD 72 11 1400 HD 70 12 1000 PEG 200 73 13 1000 PEG 400 49 a BD: 1,4-butanediol; EG: ethylene glycol; HD: 1,6-hexanediol; PEG: poly(ethylene glycol). b Ratio of the mass of recovered microcapsule to the total mass core and shell constituents. Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, 2015
60 임예지 송영규 김동민 정찬문 Figure 3. (a) Average microcapsule diameter as a function of agitation rate (Run no. 7~11). (b) Average microcapsule diameter as a function of agitation rate shown in log-log scale (Run no. 7~11). 기로 형성되기 때문인 것으로 판단된다. 또한 BD를 사용한 실험(Run no. 1~5)에서 교반속도를 600, 800, 1000, 1200 및 1400 rpm으로 증가시킴에 따라 캡슐막 의 두께가 17, 13, 7, 4 및 3 µm로 감소하는 것으로 확인되 었다. 이는 에멀젼이 작게 형성될수록 코어 방울의 표면적이 증가하는데 비하여 캡슐막의 구성 물질의 총량은 정해져 있 기 때문에 막 두께가 감소하는 것으로 판단된다. 또한 교반속도가 증가할수록 캡슐의 형태가 찌그러진 것을 확인하였는데 이는 빠른 교반속도로 인한 shear force가 더 크게 작용하여 구형을 유지하지 못하기 때문인 것으로 판단 된다(Figure 4). 다이올 종류에 따른 마이크로캡슐의 수율 및 형상. 다이 올의 종류에 따른 수율의 변화 추이를 확인하기 위하여, BD 보다 분자량이 더 크거나 작은 다이올 화합물을 사용하여 마 이크로캡슐화를 수행하였다. 교반속도는 1000 rpm으로 고정 하고 실험을 진행하였다. 다이올 화합물로서는 EG, HD, PEG 200 및 PEG 400을 사용하였다. Table 2에 다이올 단량체의 사용에 따른 수율의 변화를 나타내었다. EG, BD의 경우 유 사한 수율을 나타내었으며, HD와 PEG 200의 경우 감소한 수율을 나타내었다. 분자량이 가장 큰 PEG 400을 사용한 경 우에는 수율이 현저하게 감소하는 것으로 나타났다. 계면중 폴리머, 제39권 제1호, 2015년 Figure 4. Surface and shell morphology of microcapsules obtained at various agitation rates (Run no. 1~5). Table 2. Experimental Conditions and Yields of the Microencapsulation a Run no. Diola Molecular weight (g/mol) Yield (%)b 6 EG 62 80 3 BD 90 81 9 HD 118 75 12 PEG 200 200 73 13 PEG 400 400 49 BD: 1,4-butanediol; EG: ethylene glycol; HD: 1,6-hexanediol; PEG : poly(ethylene glycol). bratio of the mass of recovered microcapsules to the total mass of core and shell constituents.
Isophorone Diisocyanate 함유 마이크로캡슐의 제조와 자기치유형 보호코팅재에의 응용 61 Table 3. Properties of Poly(ethylene glycol) Average molecular weight (g/mol) PEG 200 PEG 400 200 400 HLB value 9.3 13.0 Solubility in water Completely soluble Completely soluble 합에 의한 마이크로캡슐화에서는 일단 얇은 캡슐막이 형성된 후 외부에서 단량체가 막을 통하여 확산되어 캡슐 내부로 들 어가면서 캡슐막이 안쪽으로 두꺼워지는 것으로 알려져 있 다.26 막을 통한 확산속도는 분자량이 클수록 낮아지는 것으 로 알려져 있는데, EG 및 BD 정도의 분자량까지는 확산속 도가 유사하지만 HD 이상의 분자량에서는 확산속도가 느려 지는 것으로 판단된다. 캡슐막을 통한 다이올 단량체의 확산 속도가 느린 경우 캡슐막의 두께가 빨리 두꺼워지지 못하고 얇은 상태로 유지되면서 교반에 의해 캡슐막이 쉽게 깨져 수 율이 낮아지는 것으로 판단된다. 또한 PEG 200과 PEG 400 의 성질을 비교해 보았을 때, 두 물질의 hydrophile-lipophilic balance(hlb) 값의 차이가 있는 것을 확인하였다(Table 3). HLB 값이 높을수록 친수성이 크고, 낮을수록 소수성이 크다. PEG 400의 경우 HLB 값이 PEG 200보다 크기 때문에(즉, 친수성이 더 크기 때문에), PEG 400이 상대적으로 캡슐막을 통해 확산되려는 성질보다 수용액상에 녹아있으려는 성질이 더 크게 작용할 것으로 판단된다. 결과적으로 분자량 및 HLB 특성이 복합적으로 작용하여 PEG 400 캡슐의 경우 49%의 매우 낮은 수율을 나타내었다. FE-SEM을 이용하여 마이크로캡슐의 형상을 관찰한 결과 모든 다이올로부터 구형의 캡슐이 합성되었음을 확인하였다 (Figure 5). 광학현미경을 사용하여 다이올 구조에 따른 마이 크로캡슐의 직경 분포 및 평균 직경을 분석한 결과 특별한 경향성은 나타나지 않았다. 이것은, 같은 교반속도(1000 rpm) 에 의해 생성된 에멀젼의 유기상 방울의 평균 직경은 유사할 것으로 추정되며, 다이올들이 캡슐막 내부로 확산되면서 반 응하므로 마이크로캡슐의 직경 분포 및 평균 직경에는 큰 영 향을 미치지 않기 때문인 것으로 판단된다. 치유물질의 반응 거동 확인. 다이이소시아네이트 화합물 함유 마이크로캡슐을 사용한 자기치유의 원리는 균열 또는 스크래치가 생겼을 때 손상부위에 존재하는 캡슐이 깨지면서 심물질이 흘러나와 손상부위의 틈을 메운 후 공기 중 수분에 의해 중합이 일어나는 것이다. 심물질의 공기 중 수분에 의 한 중합 거동을 확인하기 위해 적외선 흡수 분광분석을 실시 하였다(Figure 6). 마이크로캡슐로부터 추출된 심물질의 IR 스펙트럼에서 N=C=O의 흡수띠는 2261 cm-1, C-H 흡수띠는 2957 cm-1, C=O의 흡수띠는 1732 cm-1, C-N의 흡수띠는 1067 cm-1에서 관찰되었다(Figure 6(a)). 습도챔버 안에서 반 응을 진행한 심물질의 IR 스펙트럼은 N=C=O 흡수띠 Figure 5. Surface and shell morphology of microcapsules obtained with (a) EG; (b) BD; (c) HD; (d) PEG 200; (e) PEG 400. Figure 6. Infrared spectra of core material extracted from crushed microcapsules: (a) before reaction; (b) after reaction for 2 days under 68~89% relative humidity. Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, 2015
62 임예지 송영규 김동민 정찬문 (2275 cm-1)의 경우 반응 전에 비하여 면적이 줄어든 것으로 관찰되었고(Figure 6(b)), C-H 흡수띠(2957 cm-1) 면적을 기 준으로 N=C=O 흡수띠(2275 cm-1) 면적의 감소를 측정한 결 과 이소시아네이트기의 전환율은 24%로 나타났다. 위의 결 과로부터 다이이소시아네이트 화합물이 공기 중 습기에 의하 여 중합반응을 일으켜 폴리우레아로 전환된 것으로 판단된 다. 아울러, 심물질은 48시간의 반응에 의하여 흐름성이 없어 지는 것이 확인되었다. 심물질의 흐름성 평가. 캡슐형 자기치유 소재에 균열 또는 스크래치가 형성되면 그 위치의 캡슐이 깨져 심물질이 흘러 나와 손상부위를 잘 메워주어야 효과적인 치유가 가능하다. 본 연구에서 사용한 심물질이 스크래치 발생시 마이크로캡슐 로부터 원활하게 흘러나오는지를 광학현미경으로 관찰하였다 (Figure 7). 슬라이드 글라스 위에 자기치유 코팅재를 제조하 고 커터칼로 스크래치를 형성시킨 후 현미경 사진을 연속적 으로 찍었을 때, 캡슐의 심물질이 흘러나와 손상부위를 잘 메 워주는 것으로 확인되었다. 자기치유 증명. IPDI 마이크로캡슐을 콘크리트 보호용 코 팅재 용액에 분산시켜 자기치유형 코팅재 조성물을 제조하였 Figure 7. Optical microscopy shows that a core material flows out of the capsules and fills a scribe: (a) before scribing; (b) and (c) after scribing. 폴리머, 제39권 제1호, 2015년 다(Table 4). CRC 보드 표면에 코팅재 조성물을 도포한 후 실온에서 경화시켜 자기치유형 코팅재를 제조하였다. 비교를 위하여 마이크로캡슐이 포함되지 않은 코팅재도 제조하였다. 이 코팅재에 스크래치를 형성시킨 후, 상대습도 68~89%로 고정한 챔버 안에서 48시간 동안 방치한 다음 SEM 이미지 를 얻어 코팅의 자기치유를 확인하였다(Figure 8). 마이크로 캡슐이 포함된 자기치유 코팅의 경우 스크래치 발생시 캡슐 의 심물질이 흘러나와 손상부위를 메우고 고화됨으로써 치유 된 것이 확인되었다(Figure 8(a)). 반면, 마이크로캡슐이 포함 되지 않은 코팅의 경우, 스크래치 틈새가 메워진 흔적이 관 찰되지 않았다(Figure 8(b)). 또한 내투수 성능평가를 통하여 코팅의 자기치유 기능을 확인하였다. 마이크로캡슐을 함유하지 않은 코팅재의 경우 스 크래치 형성 후 투수량이 크게 증가하는 것에 반하여, 마이 크로캡슐을 포함한 자기치유 코팅재의 경우는 스크래치 형성 -치유반응 후 투수량이 매우 낮은 것으로 확인되었다(Figure 9). SEM 이미지 및 내투수 성능평가의 결과로부터, 자기치유 Table 4. Preparation of Self-Healing Coating Formulation Component Content Gum arabic solution Gum arabic/water = 1/10 (wt/wt) Formulation for coating matrix Samjoongcnc Co. coating solution/ Gum arabic solution = 1/2 (wt/wt) Formulation for self-healing coating Formulation for coating matrix/ IPDI capsule = 7.5/1 (wt/wt) Figure 8. SEM images of scribe regions of (a) a self-healing coating after healing for 48 h under 68~89% relative humidity; (b) a control coating without microcapsule.
Isophorone Diisocyanate 함유마이크로캡슐의제조와자기치유형보호코팅재에의응용 63 Figure 9. Results of impermeability test. 코팅재가손상을입으면치유물질이흘러나와손상부위를채우고, 공기중수분에의하여경화되어보호코팅재에발생된손상이자기치유될수있음을확인하였다. 결 IPDI 를주된구성성분으로한심물질에다양한다이올을적용시켜폴리우레탄마이크로캡슐을제조하였고, 캡슐화수율이다이올의분자량및 HLB 값의영향을받는것을확인하였다. IPDI 는공기중수분과의반응에의해경화되어자기치유물질로사용할수있다는가능성이 FTIR 분석에의해확인되었다. 마이크로캡슐이포함된고분자코팅을콘크리트유사체인 CRC 보드에적용시켜스크래치를발생시킨후 SEM 분석및내투수성능평가를수행한결과, 자기치유기능이발현하는것을입증하였다. 특히, 이치유반응은공기중수분에의한것으로써본연구의자기치유코팅은보다다양한환경및분야에서적용될것으로기대된다. 감사의글 : 이논문은 2013 년도정부 ( 교육부 ) 의재원으로한국연구재단의기초연구사업지원을받아수행된것임 (NRF- 2013R1A1A2065172). 론 참고문헌 1. M. Q. Zhang and M. Z. Rong, Self-healing Polymers and Polymer Composites, Wiley, New Jersey, 2011. 2. B. J. Blaiszik, S. L. B. Kramer, S. C. Olugebefola, J. S. Moore, N. R. Sottos, and S. R. White, Annu. Rev. Mater. Res., 40, 179 (2010). 3. M. D. Hager, P. Greil, C. Leyens, S. v. d. Zwaag, and U. S. Schubert, Adv. Mater., 22, 5424 (2010). 4. E. B. Murphy and F. Wudl, Prog. Polym. Sci., 35, 223 (2010). 5. M. R. Kessler, Proc. Inst. Mech. Eng. Part G, 221, 479 (2007). 6. D. Y. Wu, S. Meure, and D. Solomon, Prog. Polym. Sci., 33, 479 (2008). 7. S. D. Bergman and F. Wudl, J. Mater. Chem., 18, 41 (2008). 8. S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown, and S. Viswanathan, Nature, 409, 794 (2001). 9. Y. H Jo, Y. K. Song, H. C. Yu, S. Y. Cho, S. V. Kumar, B. C. Ryu, and C. M. Chung, Polymer(Korea), 35, 152 (2011). 10. Y. L. Liu, C. Y. Hsieh, and Y. W. Chen, Polymer, 47, 2581 (2006). 11. P. Cordier, F. Tournilhac, C. Soulie-Ziakovic, and L. Leibler, Nature, 451, 977 (2008). 12. D. S. Xiao, Y. C. Yuan, M. Z. Rong, and M. Q. Zhang, Polymer, 50, 2967 (2009). 13. M. W. Keller, S. R. White, and N. R. Sottos, Adv. Funct. Mater., 17, 2399 (2007). 14. T. S. Coope, U. F. J. Mayer, D. F. Wass, R. S. Trask, and I. P. Bond, Adv. Funct. Mater., 21, 4624 (2011). 15. J. D. Rule, E. N. Brown, N. R. Sottos, S. R. White, and J. S. Moore, Adv. Mater., 17, 205 (2005). 16. G. Yang and J. K. Lee, Polymer(Korea), 37, 356 (2013). 17. S. H. Cho, S. R. White, and P. V. Braun, Adv. Mater., 21, 645 (2009). 18. B. A. Beiermann, M. W. Keller, and N. R. Sottos, Smart Mater. Struct., 18, 1 (2009). 19. M. Huang and J. Yang, J. Mater. Chem., 21, 11123 (2011). 20. W. Wang, L. Xu, X. Li, Y. Yang, and E. An, Corros. Sci., 80, 528 (2014). 21. C. Suryanarayana, K. C. Rao, and D. Kumar, Prog. Org. Coat., 63, 72 (2008). 22. R. S. Jadhav, D. G. Hundiwale, and P. P. Mahulikar, J. Appl. Polym. Sci., 119, 2911 (2011). 23. Y. K. Song, Y. H. Jo, Y. J. Lim, S. Y. Cho, H. C. Yu, B. C. Ryu, S. I. Lee, and C. M. Chung, ACS Appl. Mater. Interfaces, 5, 1378 (2013). 24. Y. K. Song and C. M Chung, Polym. Chem., 4, 4940 (2013). 25. J. Yang, M. W. Keller, J. S. Moore, S. R. White, and N. R. Sottos, Macromolecules, 41, 9650 (2008). 26. H. B Scher, M. Rodson, and K. S. Kee, Pestic. Sci., 54, 394 (1998). Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, 2015