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340 차주희 안승재 전한용 재하는유기물에대한흡착능은높지만중금속에대한흡착능은상대적으로낮은특성을가진다. 3 최근에활성탄외에도 zeolite, silica-alumina 계흡착제, 천연섬유계흡착제등균일한세공경을갖는다양한흡착제가개발및합성되어각종흡착공정에많이사용되고있다. 4,5 제올라이트세공속에는양이온들이존재하며, 이양이온들이수용액중에서여러가지금속양이온, 유기양이온으로교환된다. 6,7 이러한성질을이용하여핵폐기물내에존재하는방사성양이온을제거하는데사용되는등양이온교환제로널리사용되고있다. 8 특히장석류의돌과같은성분으로이루어진제올라이트는방사능으로인한기능및구조의손상이없어방사능으로인해쉽게분해되는유기이온교환수지에비해안정성측면에서이점을가지고있다. Prussian blue(pb) 는상용화된파란색을띠는염료로서방사성세슘을제거하는데효과적인것으로알려져있어일본에서의원전사고이후큰관심을받기시작하였으며, 방사성세슘흡착소재에대한연구에많이사용되고있다. 9 균일한면심입방격자구조를가지는 PB 는시아노그룹으로연결된메탈이온을가지고있어분자내에존재하는격자공간에양이온을흡착시킬수있다. 물리적인측면에서, PB 에대한알칼리금속이온과의흡착성능은알칼리금속이온의수화상태의크기와관련이있다. 세슘이온은알칼리금속중크기가가장작으며 PB 의격자구조에도그크기가잘맞으므로 PB 는세슘이온에대한선택적흡착에유리하다고알려져있다. 10-12 본연구에서는다양한조건에서제올라이트와 PB 를선정하여다공성무기물의세슘흡착성능을확인하였다. 또한이다공성무기물을이용해방사성물질오염수에서방사성세슘을회수하는수단으로사용되는세슘흡착용부직포를제조하여그흡착성능을평가하였다. 실 시료. 흡착성능실험에서는총 5 종의다공성무기물을사용하였으며그종류는 Table 1 과같다. 이미지분석. 전자현미경 (s-42000 scanning electron microscope, Hitachi, Japan) 을이용해다공성무기물의입자 험 Table 1. Specification of Materials Materials Manufacturer Specimen Zeolite 42-200-70 Dong-sin Z_70 Zeolite 42-200-100 Dong-sin Z_100 Prussian blue Tae Heung PB Synthetic zeolite E-Young Chemical S_Z Bentonite 325# Dong-sin B_325 형태를확인하였다. 입도크기분석. 흡착물질의입도는 particle size analyser 를통하여측정하였으며, Beckman coulter Inc. 의 LS 13320 제품을사용하였다. 측정원리는, laser light 를입자에조사하면, 입자의크기와형태에따라빛이산란되는데, 시료의후면과측면에장착된광검출기로회절및산란된광의광도를감지하고, 광세기의분포가컴퓨터에입력되어입자의크기분포를측정하는방식이다. 이때 PB 의경우분산시간에따라입도크기가크게달라져초음파를가해주며시간에따른입도를측정하였다. 흡착성능평가 - 고농도오염수 (1 차시험 ). 세슘이온오염수를약 700 ppm 으로희석하여다공성무기물들의흡착성능을측정하였다. 농도의측정은모두 ICP-MS 를통하여이루어졌다. 흡착조건은 2 시간동안교반한후 48 시간을거쳐안정화시키고 ( 응집 ), 셀룰로오스필터 (0.4 µm) 로상위수를걸러내어추출하였다. 이때흡착물질의농도는 0.1g/20mL 로하였다. 흡착성능평가 - 저농도오염수 (2 차시험 ). 2 차시험은 1 차시험에비해정치시간과다공성무기물의양을늘리고오염수의농도를낮추었다. 48 시간교반후중력을이용하여응집 ( 침지 ) 시켰으며 (72 시간 ) 총 120 시간동안실험이진행되었다. 흡착물질은 0.2 g/ml 의농도로첨가하였으며오염수는약 100 ppm 으로준비되었다. 이후 1 차실험과마찬가지로필터로부유수를채취하여 ICP-MS 로세슘이온의농도 (ppb) 를측정하였다. 흡착성능평가 - 초저농도오염수 (3 차시험 ). 3 차시험에서는오염수의농도를약 10 ppm 으로희석하였으며나머지조건은 2 차시험과동일하게진행하였다. 흡착성능평가 - 흡착물질의양 (4 차시험 ). 4 차시험은다공성무기물의양에따른효율을비교하는것을목적으로하였다. 오염수는약 10 ppm 으로준비하였으며다공성무기물의농도는 0.05~0.5 g/20 ml 까지총 8 개의조건으로실험을진행하였다. 이때, 반응시간은 24 시간으로하였다. 흡착성능평가 - 산 / 염기환경 (5 차시험 ). 5 차시험은오염수의산 / 염기조건하에서의흡착성능을확인하는것이목적으로산은황산, 염기는수산화칼륨으로조절하였다. 오염수는 4 차시험과마찬가지로 10 ppm 으로조절하였으며흡착물질은 0.2g/20mL 의농도로실험을진행하였다. 다공성무기물의입자미세화. 다공성무기물의흡착성능향상, 표면적증가, 안정적인섬유고정화를위해수분산실험을이용한입자미세화를진행하였다. 볼밀장치와수분산을통해나노스케일의입도를가지는다공성무기물을얻고자하였으 Figure 1. Particle refinement of porous inorganic materials. 폴리머, 제 42 권제 2 호, 2018 년

다공성무기물함유부직포의제조및세슘흡착성능평가 341 Figure 2. Composition of adsorption nonwoven samples: (a) #1; (b) #2; (c) #3; (d) #4. 며이과정을 Figure 1 에나타내었다. 먼저 3mm 의강구볼을사용하여 60 분의밀링공정을거친후 80% 의농도를가지는다공성무기물수용액형태로준비하였다. 분산액은증류수에삼양화인 (San Nopco 제품 ) 의 SN- Dispersant 44S( 분산제 ) 를 0.5 ml 넣고 homomixer 을이용해 250~300 rpm 으로 30 분간교반한뒤다공성무기물수용액 160 ml 를첨가하여약 30 분간교반하였다. 이후 Colorsperse 188A(San Nopco 제품, 침강안정제 ) 1 ml 를첨가하여 500 rpm 으로교반, 24 시간안정화를거쳐제작하였다. 이때교반시간을변수로두고 PB 는 30 분간격으로 30~240 분까지총 8 가지, 제올라이트는 30 분간격으로 30~120 분까지총 4 가지로, 분산시간에따른다공성무기물의입도차이를분석하였다. 세슘흡착부직포의흡착성능평가. 앞선실험에서얻어진흡착성능결과를참고해다공성무기물이첨가된 4 가지의복합부직포를제작하였으며, 그흡착성능을분석하였다. 세슘이온흡착부직포의흡착성능평가에서도농도의측정은모두 ICP-MS 를통하여이루어졌다. 제작한부직포의구조는 Figure 2 와같다. 결과및토론 이미지분석. 다공성무기물의입자형태를알아보기위한 SEM 분석결과를 Figure 3 에나타내었다. 이미지상으로 B_325 와천연제올라이트 (Z_70, Z_100) 는거친표면과불규칙적인모양을가지며 S_Z 는규칙적인모양과매끈한표면을가지고있음을확인하였다. B_325 와천연제올라이트에서판상형태의구조를일부확인할수있었으며 S_Z 가가장 작은입자크기를가지고있는것을알수있었다. PB 의경우입자의크기가매우불규칙적이며다른물질들에비해가장큰입자를가지고있는것을확인할수있었다. 입도크기분석. 다공성무기물의흡착실험에서각물질의입자크기는흡착표면적과관련된아주중요한인자이다. 또한입도크기는이후의세슘흡착부직포의제작과정에서도부직포내다공성무기물의보유도, 안정적인섬유고정화등과연결되므로중요하다할수있다. 따라서 5 종의다공성무기물에대한입도분석을진행하였으며입도분석결과는 Table 2 에나타내었다. 입자의크기는 PB 가가장큰값을보였으며, Z_100, Z_70, B_325, S_Z 순으로나타났다. Span( 시료의분포폭 ) 값을통해 S_Z 의입자들이가장작은크기편차를가지며 PB 와 B_325 입자들이비교적큰편차를가지고있음을확인할수있다. 초음파를가해주며측정한 PB 의입도분석결과는 Figure 4 와같으며초음파없이측정한입도크기와비교했을때최대 10 배가량차이를가지는결과를보였다. 초음파를가해준경우 PB 의입자크기는최소 8.2 µm 까지확인하였으며초음파의세기, 가해준시간에따라원하는크기의입자를얻을수있을것으로생각된다. 또한초음파를가해준시간이 5 분이상인경우 Span 값이크게증가하는것을확인할수있었다. 이는 PB 입자가분산됨에있어고르게분산되지않고있음을알수있는결과이며이를통해초음파만으로나노스케일의작은 PB 입자를얻기에는그크기나분산정도에한계가있을것으로예상할수있다. 흡착성능평가 - 고농도오염수 (1 차시험 ). 다공성무기물의흡착성능비교를위해서고농도오염수환경에서흡착성능 Polymer(Korea), Vol. 42, No. 2, 2018

차주희 안승재 전한용 342 Figure 3. SEM images of adsorption materials: (a) bentonite x800; (b) prussian blue x800; (c) Z_70 x800; (d) Z_100 x800; (e) synthetic Z x800; (f) synthetic zeolite x5000. Table 2. Particle Size of Materials Z_70 Z_100 PB S_Z B_325 Mean [μm] 29.38 33.38 84.27 4.36 15.54 Span 3.91 3.75 4.13 1.39 4.55 d [μm] 2.46 2.57 15.49 1.85 1.71 d [μm] 17.08 19.45 50.90 3.99 8.18 d [μm] 69.16 75.56 225.46 7.39 38.96 10 50 90 평가를 진행하였다. 그 결과 전체적으로 70% 이하의 흡착성 능을 보였다(Figure 5). 이 실험에서는 오염수는 고농도인데 반해 다공성무기물은 소량을 사용하였으며 짧은 정치시간으 로 인해 전체적으로 낮은 흡착효율이 나타난 것으로 생각된다. 5가지 흡착물질 중 S_Z가 가장 높은 흡착성능을 보였으며 이후 Z_70, B_325, Z_100순으로 나타났다. S_Z는 5가지 다 폴리머, 제42권 제2호, 2018년 Figure 4. Particle size of PB with ultrasonic wave according to time. 공성무기물 중 가장 작은 입도와 가장 작은 크기편차를 가지 고 있으므로 오염물질과 맞닿는 표면적이 넓어 짧은 정치시

다공성무기물함유부직포의제조및세슘흡착성능평가 343 Figure 5. efficiency of adsorption materials in primary test conditions. 간에도흡착효율이높게나타난것으로판단할수있었다. 반면, 세슘이온흡착물질로잘알려진 PB 는이시험조건에서 20% 도되지않는상당히낮은흡착성능을보였다. 이결과를통해 PB 는다른물질들에비해세슘을흡착하는데보다많은시간이필요한것으로생각할수있다. 흡착성능평가 - 저농도오염수 (2 차시험 ). 2 차흡착시험에서는저농도조건에서흡착성능을측정하였다. 2 차시험부터는 1 차시험에서가장높은흡착성능을보인 S_Z 와예상과다른결과를보였던 PB 만을선별하여시험을진행하였다. 또한 1 차시험에서의결과를통해짧은정치시간은다공성무기물의흡착성능을평가하는데적당하지않다고판단해 2 차흡착시험에서는충분한반응시간동안시험을진행하였다. 저농도 - 장시간의 2 차시험결과를 Table 3 에제시하였다. 2 차시험조건에서 S_Z 는 94~95% 의효율을보였으며, PB 는그보다더높은 99.8% 의효율을보였다. 이는이전 1 차시험과다른결과로흡착조건및반응시간에따라흡착을할수있는용량과그속도의차이가발생하기때문인것으로보인다. Figure 4 에서확인한것과같이짧은시간으로는 PB 입자를제대로분산시키기에충분하지않으며이로인해 1 차흡착성능실험에서 PB 의흡착성능이낮게측정된것으로생각된다. 즉, 1 차시험에서는각물질이분산되고오염물질과접촉및흡착하는데필요한교반및반응시간이부족했으며그에따라흡착제가가지고있는흡착성능을완전히발휘할 Table 3. Efficiency of Materials in Third Test Conditions Contaminated water 98487.9 - S_Z 5833.9 94.1 PB 182.3 99.8 수없었던것으로보인다. 따라서세슘흡착부직포를실제환경에적용시킬때사용되는다공성무기물에따라제품의정치시간및오염수의농도, 그리고다공성무기물의입도및분산성이매우중요한요인이될것으로판단된다. 흡착성능평가 - 초저농도오염수 (3 차시험 ). 3 차시험에서는초저농도오염수에대한흡착성능을 2 차시험과같은조건에서측정하였다. Table 4 에 3 차흡착시험의결과를나타내었으며시험의결과두물질모두 2 차시험에비해높은흡착성능을보였다. PB 가 99.99% 의뛰어난효율을보였으며, S_Z 는 2 차시험과비슷한제거효율을보였다. 따라서 S_Z 는오염수의농도가 2 차시험에서사용된오염수이하일경우그농도에크게영향을받지않으며최고제거효율은 95% 내외인것으로판단할수있으며, PB 는그변화가미세하지만오염수의농도가줄어들수록높은흡착성능을가지는것을알수있었다. 흡착성능평가 - 흡착물질의양 (4 차시험 ). 4 차흡착시험에서는다공성무기물의세슘흡착용량비교를위해다공성무기물의양에변화를주어그에따른흡착성능을비교하였다. 24 시간반응시킨 4 차시험결과 48 시간동안반응시킨 2 차시험과흡착효율에서큰차이가없었다. 즉, 모든다공성무기물에서 24 시간이상의반응시간은무의미함을알수있다. 또한다공성무기물의양이증가할수록제거효율이증가하는것을확인하였다 (Table 5, Figure 6). 특히 PB 의경우그양에상관없이모두 99% 이상고효율의흡착성능을보였으며 PB Table 4. Efficiency of Materials in Third Test Conditions Contaminated water 8742.1 - S_Z 413.7 95.3 PB <0.1 >99.99 Table 5. Efficiency of Materials in Fourth Test Conditions Contaminated water 10890.54 - S_Z PB 0.05 g 789.07 92.75 0.1 g 787.81 92.77 0.15 g 683.12 93.73 0.2 g 619.25 94.31 0.05 g 48.43 99.56 0.1 g 4.61 99.96 0.15 g 0.76 99.99 0.2 g 0.49 >99.99 Polymer(Korea), Vol. 42, No. 2, 2018

344 차주희 안승재 전한용 Figure 6. efficiency of adsorption materials in fourth test conditions. 가 S_Z 에비해큰흡착용량을가지는것으로생각된다. 흡착성능평가 - 산 / 염기환경 (5 차시험 ). 5 차흡착시험에서는 PB 와 S_Z 에대해산, 염기환경에서의흡착성능을알아보았으며충분한흡착성능발휘를위해저농도오염수에서충분한양의다공성무기물을사용해시험하였다. 그결과는 Table 6 에나타내었다. 5 차시험을통해발견된특이점으로 Figure 7 과같이산조건하에서 S_Z 가용해되어투명해지는것을확인하였고, 이때 S_Z 의세슘이온제거효율은 0 에가까워오염수의세슘 Table 6. Efficiency of Materials in Fifth Test Conditions Acid (ph 2) Base (ph 10) Contaminated water 11392.38 - S_Z 11347.73 0.39 PB 76.59 99.33 Contaminated water 11165.24 - S_Z 526.50 95.28 PB 5.90 99.95 이온농도와크게차이나지않았다. 이는산성환경에의해제올라이트의용해반응이촉진되고그로인해세슘흡착제로서작용할제올라이트가모두용해됨으로써나타난결과로보인다. 13 이외, 염기환경에서의 S_Z 는 95% 의제거효율을보였으며, PB 는두조건모두 99% 를넘는효율을나타냈으나염기환경에서약간높은제거효율을보였다. 이는낮은 ph 에서존재하는많은양의수소이온이세슘이온에대해경쟁이온으로작용하기때문인것으로보인다. 14 두물질모두산환경에서보다염기환경에서의흡착성능이높게나타난것으로보아실제환경에적용하게된다면사용되는오염수의 ph 에따라다공성무기물의종류및농도를고려해야할필요가있을것으로판단된다. 흡착물질의입자미세화. 흡착성능시험결과흡착물질의입자분산성및그크기가중요한인자임을알수있었으며입자의분산성, 흡착표면적을향상시키고세슘흡착부직포제작을위해다공성무기물에대한밀링및수분산을진행하였다. 입자미세화실험에서는 5 차까지진행된흡착시험에서높은흡착효율을보인 PB 와 1 차흡착시험에서 S_Z 다음으로높은흡착효율을보인천연제올라이트를선별하여진행하였다. S_Z 의경우본밀링및수분산조건에서얻을수있는최소입자크기이하의시료이므로시험에서제외시켰다. 분산시간에따른 PB 의입도분석결과는 Figure 8 에제시하였다. PB 의결과값을보면분산시간이 120 분일때평균입경 0.287 µm 로가장작은입경을가지고있으며분산시간이 90~150 분사이일경우가장작은크기분포를나타낸다. 세슘흡착부직포제작시흡착물질의표면적이나흡착성능, 안정적인섬유고정화면에서흡착물질의크기가작을수록, 크기편차가크지않을수록유리하다. 따라서 120 분간분산시킨 PB 가세슘흡착부직포에적용하기에가장적합하다고할수있다. Figure 7. products after fifth test. From left to right, Acid-Z, Base-Z, Acid-PB, Base-PB. Figure 8. Particle size of PB according to dispersion time. 폴리머, 제 42 권제 2 호, 2018 년

다공성무기물함유부직포의제조및세슘흡착성능평가 345 Table 7. Efficiency of Nonwoven Samples Contaminated water 12152.4 - #1 39.5 99.6 #2 48.3 99.6 #3 514.3 95.7 #4 15.0 99.8 Figure 9. Particle size of Z_70 according to dispersion time. Figure 10. Particle size of Z_100 according to dispersion time. 분산시간이 120 분이상일경우시간에따라입자크기가서서히증가하는현상을보이는데이는분산시간이길어짐에따라분산되었던미세입자들이다시응집하기때문인것으로생각된다. 또한다시응집된입자들로인해분산시간이길어지면서 span 값이커지는현상이나타났다. 천연제올라이트의분산시험은 Z_70, Z_100 두종류로진행하였으며그결과를 Figure 9 와 10 에각각나타내었다. PB 의분산시험결과분산시간이 150 분이상인경우는크게의미가없으며 PB 입자보다작은입자를얻을수없다고판단해제올라이트는 120 분까지만진행하였다. Z_70, Z_100 시료모두분산시간이길어질수록입자크기가작아지며입자의크기편차도작아지는경향을보였다. 그러나분산시간이 30 분이상일경우입자의크기나크기편차에큰변화가없으므로 30 분이상의분산은의미가없는것으로생각된다. 입자의크기편차는 PB 보다제올라이트가더작으나 PB 의입자크기편차도크지않으며두시료모두 PB 의두배이상되는입자크기를가지는것으로나타났다. 따라서제올라이트보다 PB 가실제세슘흡착부직포에적용시키기적합한것으로판단된다. 세슘흡착부직포의흡착성능평가. 앞서진행한다공성무기 물의흡착성능평가및입자미세화결과를이용하여다공성무기물이포함된세슘흡착부직포를제작하였으며제작한세슘흡착부직포에대해세슘흡착성능을평가하였다. 세슘흡착부직포의흡착성능평가에서는벤토나이트가첨가된시료 (#3) 외에모든시료에서 99% 이상의효율을보였으며 (Table 7) 그값은각각의다공성무기물의흡착성능시험과비슷한결과를나타냈다. 따라서세슘흡착부직포에포함된다공성무기물들이부직포내에서도충분한흡착성능을발휘하고있는것으로판단할수있었다. 각시료별로세슘이온에대한제거효율의차이는미미했으나 PB 가첨가된시료가가장높은효율을보이는것으로나타났다. PB 가첨가된 #4 샘플의제조시 PB 로염색된실을이용해부직포를제조하였으나다공성무기물의흡착성능시험과부직포의흡착성능에크게차이가없었다. 이런결과를통해염색사를사용하는방법이다공성무기물의흡착성능에크게영향을미치지않는것으로판단할수있었으며, 다른다공성무기물을사용하는것보다 PB 를흡착제로사용하여염색사를이용하는것이부직포제조방법에이점이있는것으로생각된다. 결 본연구에서는세슘에대한흡착효율이좋다고알려진제올라이트와 PB 를포함한다공성무기물의세슘흡착성능을다양한조건에서평가하였으며이결과를바탕으로세슘흡착부직포를제작하여그흡착성능을평가하였다. 각흡착물질의흡착성능을확인한결과고농도의오염수에서세슘이온에대한흡착성능은제올라이트가가장높게나타났으며 PB 는기대와달리매우낮은흡착성능을보였다. 오염수의농도를달리한세번의흡착실험을통해오염수의농도가낮아질수록 PB 의세슘이온흡착효율이높아진다는것을확인하였다. 5 번에거친다공성무기물의흡착성능시험결과 PB 의경우다른물질에비해세슘흡착에필요한시간이긴것을확인하였으며이는다공성무기물입자의분산성에의한결과로생각된다. 따라서실제로다공성무기물이첨가된세슘흡착부직포를실제적용하기위해서는제품의정치 론 Polymer(Korea), Vol. 42, No. 2, 2018

346 차주희 안승재 전한용 시간및오염수의농도, 그리고오염수의 ph 정도에따른다공성무기물의종류및입도크기가고려해야할매우중요한인자가될것으로생각된다. 한편, 입자미세화실험에서 PB 는제올라이트에비해절반이하의크기까지가지는입자를얻을수있었다. PB, 제올라이트, 벤토나이트를첨가해제작한세슘흡착부직포의흡착성능평가에서는벤토나이트가첨가된부직포만비교적낮은흡착성능을보였으며모든부직포에서다공성무기물의단독흡착성능과비슷한성능을보였다. 또한 PB 는원사에염색하여사용이가능하므로부직포제작시첨가및분포에유리할것으로생각된다. 감사의글 : 이논문은인하대학교의지원에의하여연구되었음. 참고문헌 1. D. Parajuli, A. Kitajima, A. Takashi, H. Tanaka, H. Ogawa, Y. Hakuta, K. Yoshino, T. Funahashi, M. Yamaguchi, M. Osada, and T. Kawamoto, J. Envinon. Radioact., 151, 233 (2016). 2. N. Kozai, T. Ohnuki, M. Arisaka, M. Watanabe, F. Sakamoto, S. Yamasaki, and M. Jiang, J. Nucl. Sci. Technol., 47, 473 (2012). 3. C. H. Lee, J. M. Park, and M. G. Lee, J. Environ. Sci. Int., 24, 151 (2015). 4. M. S. Yang, J. Adv. Eng. Technol., 2, 189 (2009). 5. A. Malek and S. Farooq, AIChE J., 42, 3191 (1996). 6. K. H. Park and J. K. Suh, J. Korean Soc. Ind. Appl., 8, 113 (2005). 7. J. M. Park, S. K. Kam, and M. G. Lee, J. Environ. Sci. Int., 22, 1651 (2013). 8. H. S. Kim, W. K. Park, H. Y. Lee, J. S. Park, and W. T. Lim, J. Miner. Soc. Korea, 27, 41 (2014). 9. N. L. Torad, M. Hu, M. Imura, M. Naito, and Y. Yamauchi, J. Mater. Chem., 22, 18261 (2012). 10. M. Ishizaki, S. Akiba, A. Ohtani, Y. Hoshi, K. Ono, M. Matsuba, T. Togashi, K. Kananizuka, M. Sakamoto, A. Takahashi, T. Kawamoto, H. Tanaka, M. Watanabe, M. Arisaka, T. Nankawa, and M. Kurihara, Dalton Trans., 42, 16049 (2013). 11. S. C. Jang, J. Y. Kim, Y. S. Huh, and C. H. Roh, J. Radiat. Ind., 9, 127 (2015). 12. A. Mohammad, Y. S. Yang, M. A. Khan, and P. J. Faustino, J. Pharm. Biomed. Anal., 103, 85 (2015). 13. E. D. Park, S. K. Wang, and M. H. Lee, Econ. Environ. Geol., 47, 421 (2014). 14. C. H. Lee, S. K. Kam, and M. G. Lee, J. Environ. Sci. Int., 24, 1331 (2015). 폴리머, 제 42 권제 2 호, 2018 년