특집 Nanoporous Materials 메조포러스 물질(Mesoporous Material)의 합성 및 응용 김 지 만 서 론 21세기 들어 화두가 되고 있는 나노기술(nanotechnology, NT)이란 나노미터(10-9 m) 수준에서 물질을 만들거나 조작 또 는 분석하는 기술을 통칭하는 말이다. 나노기술은 너무나 다 양한 분야의 내용이 종합된 분야로 한마디로 어떠한 분야라고 말하기는 매우 어렵지만, 크게 나노 재료의 합성과 나노 재료 의 응용으로 나눌 수 있다고 생각된다. 본고에서는 나노 재료 중 나노기공(nanoporous) 물질에 대한 내용에 대하여 언급하고 자 하는데, 이 또한 나노 재료의 일부분에 지나지 않는다. 기 공(porous)이란 어떠한 물질에 구멍이 뚫려 있다는 것을 의미 하고 나노기공은 그 구멍의 크기가 나노미터 수준이라는 것을 의미한다. 기공을 갖는 물질들은 높은 표면적을 갖기 때문에 전통적으로 촉매, 흡착제 또는 담체 물질로 응용되어 왔다. 이 러한 물질들은 그림 1과 같이 기공의 크기에 따라 크게 마이 크로포러스(microporous), 메조포러스(mesoporous) 및 마크로포 러스(macroporous) 물질로 분류된다. [1] 나노기공 물질은 그림 1에서 마이크로포러스 물질과 본고의 중심 내용이 되는 메조포러스 물질을 일컫는다. 1990년도 초 반까지 기공을 갖는 무기 물질 중 대표적인 것은 마이크로포 러스 물질인 제올라이트이었다. 제올라이트는 기공의 크기가 1 nm 이하, 즉 분자 수준이어서 일명 분자체(molecular sieve) 라고도 불리며, 알미늄, 실리콘 및 산소로 이루어진 골격 구조 로 인한 특이한 고체산 특성과 이온 교환 능력을 지니고 있어 여러 분야에서 다양하게 응용되어 왔다. 예를 들면 기공의 크 기에 알맞은 분자들을 선택적으로 흡착하거나 분리할 수도 있 고, 고유의 산점 및 촉매 활성 물질의 담지를 통한 석유화학 에서 크래킹(cracking), 개질(reforming) 반응 등에 이용되어 왔 다. 또한 최근에는 나노 수준의 기공을 이용한 각종 나노 물 질의 담체로도 활용되고 있다. 그러나 제올라이트는 기공 크 기가 상대적으로 작기 때문에 이보다 더 큰 크기의 분자에 대 한 응용에는 사용할 수 없다는 단점이 지적되어 왔고, 따라서 이 분야의 연구자들에게 있어 제올라이트의 특성을 갖으면서 기공의 크기가 보다 큰 물질을 합성하는 것이 하나의 큰 과제 였다. 이러한 가운데 1992년에 Mobil사의 연구진에 의하여 M41S 군(M41S family)이라고 명명된 일련의 메조포러스 물질, MCM-41 과 MCM-48의 합성이 발표되었다 (MCM은 Mobil Composition of Matter의 약자임). [2] 이들 물질들은 그림 2의 전자현미경 사 진에서 볼 수 있듯이 기공의 크기가 나노미터 수준에서 매우 균 일하며, 그 배열이 마치 벌집을 보듯 일정한 것을 알 수 있다. 김지만 교수는 한국과학기술원 화학과에서 박사학위(1999)를 받은 후, 미국 캘리포니아 주립대학 산타바바라캠퍼스 화학과에서 연구원(1999-2000) 및 한국화학연구원 선임연구원(2000-2001년)으로 재직한 후, 2001년 부터 아주대학교 생명 분자공학부 응용화학전공 조교수로 재직 중이 다. (jimankim@ajou.ac.kr) 그림 1. 기공의 크기에 따른 물질의 분류. 12 물리학과 첨단기술 July/August 2004
있는 나노화학(nanochemistry) 또는 나노기술(nanotechnology), 초분자 화학(supramolecular chemistry) 등과 맞물려 이에 대한 연구가 더욱 더 활발해지고 있다. 그림 3은 메조포러스 물질들 이 1990년대 초반에 발표된 이후 이루어진 발전 방향과 향후 응용될 수 있는 분야들을 개략적으로 보여준다. [7] 본 고에서는 이러한 메조포러스 물질의 합성 및 응용성에 대한 내용에 대하 여 고찰해보고자 한다. 메조포러스 물질의 합성 및 응용 그림 2. 전형적인 메조포러스 물질의 전자현미경 사진. 또한 나노기공의 크기를 합성 조건에 따라 1 nm에서 30 nm까 지 정밀하게 조절할 수 있다는 장점을 갖고 있다. 이들 물질의 합성은 나노기공을 연구하는 분야에 있어서 큰 전환점이 되었 고, 그 이후 여러 연구자들에 의해 다양한 구조를 갖는 메조포 러스 물질들이 합성되어 폭발적인 발전을 가져왔다. [3-6] 또한 이 들 물질의 메조포어를 이용한 촉매 및 기타 다양한 응용에 대한 연구도 계속 증가하고 있는 추세이다. 특히 최근 각광을 받고 일반적으로 메조포러스 물질들은 계면활성제(surfactant)나 친 양쪽성 고분자(amphiphilic polymer)와 같은 유기 분자를 구조 유도 물질로 사용하여 수열 반응을 통해 합성된다. 계면활성 제나 친양쪽성 고분자는 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리 부분으로 이루어져 있어 수용액 내에서 자기조립(self-assembly) 현상을 통해 그림 4와 같은 다양한 구조의 마이셀(micelle) 또 는 액정(liquid crystal) 구조를 이룬다는 것은 잘 알려져 있다. 이렇게 형성된 다양한 형태의 거대 분자(supramolecule)를 거 푸집(template)으로 사용하면 원하는 형태의 메조포러스 물질 을 합성할 수 있는 것이다. 메조포러스 물질에 대한 합성 메커니즘으로 처음 제안된 것 은 모빌사의 과학자들이 제안한 그림 5의 액정 주형 메커니즘 (liquid crystal templating mechanism)으로, 합성된 무기 물질의 기공 구조가 계면활성제 연구에서의 액정(liquid crystal) 구조 그림 3. 메조포러스 물질의 가능한 응용 범위. 그림 4. 계면활성제와 마이셀. surfactant micelle micellar rod hexagonal array silicate calcination silicate MCM-41 그림 5. 메조포러스 물질의 합성 메카니즘. 물리학과 첨단기술 July/August 2004 13
그림 6. 여러 가지 메조포러스 물질들의 제안된 구조. 와 매우 유사하다는 점에서 착안되었다. [2] 즉, 계면활성제나 고분자가 이루는 일종의 거대 분자(supramolecule)가 수용액 내에서 형성되고, 표면에 위치한 친수성 부분과 실리케이트와 같은 무기 물질이 상호 작용함으로써 유기/무기 나노복합체가 형성되고, 이후 계면활성제를 제거하면 메조포러스 물질을 얻 을 수 있다는 것이다. 이외에도 많은 연구자들이 지난 10여 년간의 연구를 통해 다양한 합성 메카니즘을 제시하였는데 이 에 대해서는 자세히 다루지 않겠다. 메조포러스 물질은 현재 촉매, 나노 물질의 지지물, 흡착 및 분리, 센서 등 다양한 분야에서 응용되고 있다. 이러한 응용을 위해서 중요한 점 중의 하나는 목적에 따라서 기공의 크기를 조절하거나 기공의 연결 구조를 조절하는 것이다. 예를 들면, MCM-41과 같은 일차원의 기공 구조를 갖는 물질은 금속 나 노선(nanowire) 및 전도성 고분자(conducting polymer) 등과 같 은 1차원 형태의 나노 물질을 제조하는 거푸집으로 사용하는 데 적당하고, 촉매 또는 촉매 담체로 사용될 때는 MCM-48과 같이 삼차원 기공 연결 구조를 갖는 것이 유리하게 된다. 또 한 메조포러스 물질의 기공 내에 들어갈 분자 또는 물질의 크 기에 따라 기공의 크기도 조절하는 것이 필요하고, 골격을 이 루는 물질의 변화 및 메조포러스 물질의 성상도 사용되는 목 적에 따라 매우 중요하다. 서론에서 언급한 바와 같이 1992년에 MCM-41과 MCM-48 물질이 보고된 이래로 현재까지 다양한 메조포러스 물질들이 합성되어 발표되어 왔다 (그림 6). 각각의 구조에 대해 간략히 설명하면, MCM-41과 SBA-3, SBA-15(SBA는 Santa Barbara의 약자임) 물질은 일차원의 나노기공들이 규칙적으로 육방 배열 표 1. 반응물의 몰비에 의한 메조포러스 물질의 구조 변화. Name Mesophase Space group Surfactant/SiO 2 MCM-41 hexagonal p6m < 1 MCM-48 cubic Ia3d 1-1.5 MCM-50 lamellar p2 1.2-2 cubic octamer - - 2 을 하고 있는 형태이고 MCM-48은 두 종류의 나노기공들이 서로 독립적으로 삼차원적으로 연결된 입방 구조(cubic Ia3d) 를 갖는다. MCM-50은 층상 구조 물질이고 SBA-1과 SBA-6 는 구형 메조포어가 입방 Pm3n 격자 구조를 갖고 삼차원으 로 연결된 구조이고, SBA-16은 입방 Im3m 격자 구조를 갖 는 삼차원 기공 물질이다. 이들 이외에도 메조포어들이 규칙 적으로 배열된 구조를 갖는 SBA-계열의 물질들과 메조포어들 이 불규칙적으로 연결된 구조의 KIT-1(KIT는 Korea Advanced Institute of Science and Technology의 약자임)과 MSU-X(MSU 는 Michigan State University의 약자임), HMS(HMS는 hexagonal mesoporous silica의 약자인데 최근에는 불규칙성 메조포러스 물질로 분류되고 있음) 물질들도 보고되고 있다. 계면활성제는 수용액 내에서 농도나 온도에 따라 다양한 액 정 구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 계면활성제(C 16TMABr)로부터 MCM-41 및 MCM-48과 같이 구조가 다른 메조포러스 물질을 합성할 수 있다. 모빌사의 과 학자들은 이때 반응 혼합물 내에서 계면활성제와 실리케이트 의 몰비(molar ratio)가 가장 중요한 인자라고 제안하였다. 실 제로 표 1에서 볼 수 있듯이 계면활성제/실리케이트 몰비가 1 보다 작을 때는 MCM-41, 1 1.5에서는 MCM-48, 1.2 2에서 는 MCM-50, 2에서는 입방 옥타머(cubic octamer) 구조가 얻어 진다. 여기서 입방 옥타머 구조는 D4R 실리케이트 음이온들 이 중합되지 않은 채 계면활성제와 복합체를 형성하고 있는 형태이다. 또한 이러한 반응물들의 조성뿐만 아니라 다양한 조용매(cosolvent) 또는 조계면활성제(cosurfactant)들을 넣어줌 으로써 나노기공들의 연결 구조를 변화시킬 수 있다. 이러한 현상은 계면활성제가 수용액 내에서 이루는 구조는 여러분들 이 매일 사용하는 비누나 세제를 생각하면 이해가 될 것이다. 세제의 경우 양에 따라 거품의 양이 달라지고 때가 많이 있는 경우 거품이 잘 형성되지 않는 것을 알 수 있다. 혹 세제가 거품을 형성할 때 여기에 알콜이나 아세톤을 부어주면 거품이 변화하는 것을 볼 수 있는데 이러한 현상이 나노크기에서 벌 어지는 계면활성제의 응집 또는 해리 등에 의한 것이다. 또 다른 구조 변화의 방법은 분자 수준에서 생각하는 것이 다. 메조포러스 물질의 합성에 계면활성제들은 분자를 이루는 14 물리학과 첨단기술 July/August 2004
그림 7. 계면활성제와 메조포러스 구조의 쌓임 상수에 대한 의존도. 그림 8. 쌓임 상수 조절에 의한 SBA-3와 SBA-1의 제조. 원자들의 크기나 숫자에 따라 분자의 모양이 결정된다. 분자 의 모양이 다르면 분자들이 자기조립을 통해 형성하는 마이셀 이나 액정의 구조가 달라진다는 것을 쉽게 예측할 수 있다. 그림 7은 이러한 개념을 설명한다. 계면활성제의 쌓임 상수는 그림 7과 같이 g = V/a 0l로 정의될 수 있는데 여기서 V는 소 수성 꼬리 부분의 부피이고, a 0는 친수성 머리 부분의 면적, l 그림 9. 실리카 이외의 금속이 치환된 메조포러스 물질. 은 계면활성제의 꼬리 부분의 길이로 각각 정의된다. 그림 7에서 볼 수 있듯이 계면활성제의 단면 모양이 사각형 이면 쌓여서 형성될 수 있는 구조가 평면형태가 될 것이고 삼 각형이면 쌓여서 원형이 될 것이다. 이를 입체로 생각하면 그 림 7에서와 같이 계면활성제의 머리 크기가 커질수록 층상물 질에서 입방물질로 변화하게 된다. 예를 들면 그림 8과 같이 같은 조건 하에서 C 16TMABr을 사용했을 때는 SBA-3(2-d hexagonal) 물질이 얻어지고, 이보다 머리 부분의 크기가 큰 C 16TEABr을 사용하면 구형 기공을 갖는 SBA-1(cubic Pm3n) 물질이 형성된다. 계면활성제의 쌓임 상수를 조절하여 메조포 러스 구조를 디자인 하는 방법은 앞에서 살펴본 방법들에 비 하여 좀 더 간편하고 일반적이라고 생각된다. 반응 혼합물 내 의 몰비를 변화시키거나 첨가물을 넣는 방법은 많은 시행착오 를 거쳐야 하는 일이기 때문에 새로운 메조포러스 구조를 디 자인하는 것이 쉽지 않다. 이에 비하여 쌓임 상수가 다른 계 면활성제를 분자 수준에서 디자인하게 되면 같은 조건에서 계 면활성제의 종류만 바꿈으로써 새로운 구조들을 합성할 수 있 으리라 기대된다. 메조포러스 물질의 기공 크기를 조절하는 연구도 응용면에 있어서 중요하기 때문에 이에 대한 연구도 활발히 진행되어 왔다. 이를 위한 가장 쉬운 방법은 계면활성제의 소수성 꼬리 부분의 길이를 증가시키는 방법이다. 또한 트리메틸벤젠 (trimethylbenzene, TMB)과 같은 소수성 유기 분자를 계면활성 제 용액에 첨가하면 소수성인 마이셀의 내부에 위치하게 되고 따라서 구조 유도체인 마이셀의 부피가 커지게 된다는 것이고 TMB의 양을 점점 증가시키게 되면 기공의 크기를 크게 할 수 있다. 또한 응용성에서 중요한 문제는 메조포러스 물질이 물리적, 화학적 성질이다. 순수 실리카 골격으로 이루어진 메조포러스 물질은 이온 교환 특성이나 산점, 촉매 활성점 등이 없기 때 문에 촉매 및 담체로서의 응용에 있어서 제한을 받는다. 따라 서 그림 9와 같이 알미늄 및 티타늄, 바나듐과 같은 실리카 이외의 금속을 메조포러스 분자체의 골격 내부에 치환시키고 자 하는 연구가 진행되고 왔다. 또한 Nb 및 Al, Zr, Hf, Ta, Zr-P, Zr-Cr 등과 같은 전이금속들의 산화물은 다양한 산화 상 태를 갖고 있기 때문에 촉매 및 전기화학, 자기 특성을 이용 한 응용에 이용될 수 있기 때문에 실리카가 전혀 포함되지 않 물리학과 첨단기술 July/August 2004 15
그림 10. 표면 개질에 의한 메조포러스 고체산 제조. 그림 13. 메조포러스 물질을 이용한 포접화(encapsulation). 그림 11. 유기-무기 복합 골격을 갖는 메조포러스 물질 는 골격 구조의 형성도 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 산화물 구조도 합성되기는 하였지만 구조가 불안정하여 구조 유도체를 제거하게 되면 구조가 실리카 물질에 비해 일반적으 로 약하다. 따라서 안정한 구조의 금속산화물 메조포러스 분 자체의 합성 방법의 개발이 앞으로 남은 중요한 일이고 또한 이의 응용에 대한 다양한 시도도 아울러 필요하리라 생각된 다. 또한 환원된 백금으로 골격이 이루어진 메조포러스 분자 체의 합성에 대한 연구 결과도 보고되었다. 또한 그림 10과 11과 같이 메조포러스 물질의 기공 표면에 존재하는 실란올기에 유기물을 부착하거나 골격 내부에 첨가 하여 유기-무기 하이브리드 형태의 메조포러스 물질에 대한 합성 연구도 진행되고 있다. 이러한 연구는 특히 정밀화학에 서 사용되는 다양한 종류의 균일계 촉매를 불균일화 시킬 수 있고 따라서 균일계 촉매의 장점과 불균일계 촉매의 장점을 접목시킬 수 있다. 즉, 고활성 고선택성을 갖으면서도 폐수 및 폐산을 발생시키지 않고 촉매를 재순화할 수 있는 친환경 청정 촉매를 제조할 수 있다. 또한 골격 자체가 탄소로 이루어진 메조포러스 탄소 물질의 합성도 최근에 보고되었다. [8,9] 그림 12는 메조포러스 탄소 물 질을 제조하는 개략적인 방법과 얻어진 물질의 구조를 보여준 다. 즉, 메조포러스 물질을 거푸집으로 사용하여 기공 내에 탄 소 원료로 채운 후 열분해 시키면 탄소로 채워진 물질이 얻어 그림 12. 메조포러스 물질을 주형물질로 이용한 메조포러스 탄소 물질의 합성. 그림 14. 나노재료 제조의 개략도. 16 물리학과 첨단기술 July/August 2004
그림 15. 나노기공을 나노 반응기로 사용하여 1차원 구조를 갖는 고분자 나노 선의 제조 개략도. 체, 고분자 등을 합성하여 이들 나노 물질들의 크기 및 물성 제어에 메조포러스 물질들을 응용할 수 있음을 보여주며, 전 자 재료와 광 흡수 및 발광재료 등의 분야에 활용할 수 있는 무한한 개발가능성을 가지고 있다. 또한 환경 폐기물 정제, 중 금속 물질의 제거 등에 자기 조립화된 기능성 물질을 삽입시 킴으로써, 청정 기술 분야에 새로운 장을 열고 있다. 비공유적 결합에 의해 형성되는 기능성 거대분자 즉, 초분자 물질은 단 백질, 비타민 등과 같은 복잡한 기하학적 생유기 화합물의 인 공합성에 이용할 수 있으며 초분자 화학에 의한 광촉매연구는 비교적 최근에 활발히 진행되고 있다. 그림 14와 15는 이러한 포접화 현상을 이용하여 나노기공 내부에 전구체 물질을 넣고 후처리를 통하여 제조할 수 있는 나노 재료들에 대하여 보여준다. 이러한 방법을 이용하면 균 일한 나노크기를 갖는 금속 나노선, 금속산화물 나노선, 고분 자 나노선 등 다양한 나노구조물을 제조할 수 있는 것이다. 결 론 그림 16. 다양한 모양을 갖는 메조포러스 물질들. 지고, 이후 실리카를 제거함으로서 규칙성을 갖는 메조포러스 탄소 물질을 합성할 수 있다는 것이다. 이 메조포러스 탄소 물질은 표면적이 1000~2000 m 2 /g이고 높은 열안정성과 흡착 및 담체로서의 성능이 매우 뛰어나 연료전지의 전극 물질과 같은 분야에서 응용성이 기대되는 물질이다. 이렇게 합성된 메조포러스 물질은 다양한 분야에서 그 응용 성이 제시되고 있는데 이 중 몇가지를 살펴보고자 한다. 메조 포러스 물질은 균일한 나노기공을 갖고 있다는 장점으로 인해 촉매 또는 흡착제로의 활용이 가장 많은 부분을 차지하는데 본고에서는 이에 대하여는 언급하지 않겠다. 메조포러스 물질 내에 손님 분자들을 포접(encapsulation)하 거나 기공 내부의 규칙적 배열에 의한 반도체나 고분자 물질 등의 나노상 물질을 합성하려는 화학자들의 시도는 메조포러 스 물질을 초분자 설계에 응용하므로써 기능성 물질의 설계 및 합성에 있어 물리학이나 공학에서 이루지 못한 한계를 극 복할 수 있는 하나의 대안으로 제시될 수 있다. 그림 13은 메 조포러스 물질 내에서 나노미터 크기의 금속 클러스터, 반도 본고에서는 메조포러스 물질의 합성 및 응용에 대하여 개략 적으로 고찰하여 보았다. 메조포러스 물질은 최근에 사회적인 쟁점이 되고 있는 NT, IT, BT 등과 맞물려 그 중요성이 날로 증가하고 있다. 균일한 크기의 메조포어와 높은 표면적을 갖 는 메조포러스 물질은 정밀화학 물질의 합성, 흡착/분리에서부 터 촉매, 고분자 화학, 거대 분자의 포접 매개체와 이들의 광 반응, 막, 센서, 전지, 나노 입자의 합성에 이르기까지 광범위 한 응용 가능성을 갖고 있다. 또한 본고에서는 다루지 않았지 만 그림 16과 같이 나노기공을 갖고 있으면서 나노입자 및 박막과 같은 다양한 형태의 메조포러스 물질들이 제조가 가능 하여 향후 이를 이용한 많은 연구가 진행되리라 생각된다. 참 고 문 헌 [1] IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Part 1, Colloid and Surface Chemistry, Pure Appl. Chem. 31, 578 (1972). [2] C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli and J. S. Beck, Nature 359, 710 (1992). [3] Q. Huo, R. leon, P. M. Petroff and G. D. Stucky, Science 268, 1324 (1995). [4] D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka and G. D. Stucky, Science 279, 548 (1998). [5] P. T. Tanev and T. J. Pinnavaia, Science 267, 865 (1995). [6] R. Ryoo, J. M. Kim, C. H. Ko and C. H. Shin, J. Phys. Chem. 100, 17718 (1996). [7] S. Inagaki, S. Ogata, Y. Goto, Y. fukushima, Stud. Surf. Sci. Catal. 117, 65 (1998). [8] S. H. Joo, S. J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki and R. Ryoo, Nature 412, 169 (2001). [9] J. Lee, K. Sohn and T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc. 123, 5146 (2001). 물리학과 첨단기술 July/August 2004 17