1. 개요 연구 목적과 환경 연구목적 : 현대사회에서 주 성장동력인 에너지 산업과 농업에 대한 인식을 제고시키며, 향후 농업 생산성 증대 및 부산물 부가가치 창출을 통한 농업의 미래를 제시한다. 연구과정에서 농업의 중요성을 인식하 고 이를 과학적 공법을 통하여 차세대에

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가은 계
8 years ago
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1 [화학] STEAM R&E 결과보고서 농업부산물을 이용한 신재생에너지 생산방법 탐색 연 구 기 간 : ~ 연 구 책 임 자 : 권덕한(서령고 수학과) 공동지도교사 : 이미영(서령고 화학과) 참 여 학 생 : 봉현오(서령고 3학년) 신운철(서령고 3학년) 신윤섭(서령고 3학년) 인승태(서령고 3학년) 정창민(서령고 3학년) 외 부 자 문 : 장현태(한서대 화학공학과)

31 연 구 책 임 자 : 권덕한(서령고 수학과) 공동지도교사 : 이미영(서령고 화학과) 참 여 학 생

2 1. 개요 연구 목적과 환경 연구목적 : 현대사회에서 주 성장동력인 에너지 산업과 농업에 대한 인식을 제고시키며, 향후 농업 생산성 증대 및 부산물 부가가치 창출을 통한 농업의 미래를 제시한다. 연구과정에서 농업의 중요성을 인식하 고 이를 과학적 공법을 통하여 차세대에너지원의 획득과 부산물을 이용한 신소재의 제조공정에서 각각의 이론적 원리를 습득하며, 공정 의 운전을 통하여 과학적 사고력을 증진시킨다. 또한 운전과정에서 운전상태를 관측할 수 있는 도구로써 수학적 계산치를 사용하여 수학 의 응용성에 따른 학습의 동기 유발효과를 얻는다. 연구환경 지역 환경(서산시) - 지리적 환경 : 서산시 면적은 m2이며, 1읍 9면 5동의 행정구역 으로 구분되어 있음 - 인구 연령 및 직업 환경 : 인구는 약 14만 명으로 18세 이하의 연령비가 20% 정도를 차지하고 있으며, 직업별 비율을 보면 농어 업 종사자가 36% 정도를 차지하여 전형적인 농어촌 지역임을 알 수 있음 - 산업적 환경 : 서산의 산업구조는 1차 39%, 2차 23%, 3차 38%로 이루어져 있으며, 특히 서산지방산업단지, 대산임해공업단지 등의 산업단지가 조성되어 있어 현대석유화학, 삼성아토피나, 현대파워 텍, 다이모스, 동희오토 등과 같은 28개의 공장이 입주해 있으며 499여명(3.25%)이 종사하고 있음 - 사회문화적 환경 : 백제문화권으로 국보 제84호인 서산마애삼존불 을 비롯한 각종 문화재가 많은 역사의 고장으로 동쪽에 가야산, 서쪽에 가로림만의 갯벌, 남쪽에는 세계적인 철새 도래지인 간월 호, 북쪽에는 대호 간척지가 있는 구릉지대로 되어 있음

3 학교 환경(서령고등학교) 년 과학중점학교로 지정되었으며, B-type 교과교실제 운영으 로 수학교과 3실과 과학실험실 및 특별교실을 운영하고 있음 년 서령고 영재교육원을 유치하여 서산지역의 고등학교 1학 년과 2학년의 우수 학생들을 대상으로 수학과 과학 분야에서 영재 교육을 실시하고 있음 년 9월부터 고교교육력제고 수학 심화과정 거점학교로 지정 되어 고급수학기본과 고급수학 과정을 운영하고 있음 자문 및 실험 수행기관 환경(한서대학교) - 충남서산시에 위치하였으며, 석사 및 박사 과정이 설치된 4년제 종합대학. - 자문과 실험을 수행할 유동층반응연구실은 책임급 2인, 선임급 2인, 연구원급 1인(박사과정), 연구조원 6인(석사과정), 기타 2인 (학부과정)으로 구성되어 있음 - 자문실험실 보유기기는 G.C. 3대, 유동층반응기 2대, TPD/TPR, DSC, UV-DRS, BET, TGA, FT-IR, 기본적 이화학 장비 등 기본 분석 및 실험 장비를 보유하고 있음 연구범위 및 진행단계 연구범위 - 물질의 전환과정에 대한 과학적 현상 실험을 통한 과학적 사고력 증진 - 수학적 계산을 통한 물리적 거동 예측에 따른 다양한 수학 응용분야 파악 및 학습 동기 유발 - 농업 생산의 중요성 및 부가가치 증대를 통한 농업의 인식 제고 - 다양한 바이오 연료에 대한 탐색 및 왕겨를 이용한 원천기술인 수소 바이오 원료 생산기술 개발

- 자문과 실험을 수행할 유동층반응연구실은 책임급 2인, 선임급 2인, 연구원급 1인(박사과정), 연구조원 6인(석사과정), 기타 2인 (학부과정)으로 구성되어 있음 - 자문실험실 보유기기는 G.C.

4 진행단계 단계 활동내역 비고 예비단계 STEAM R&E 연구계획서 작성 4월 준비단계 실험계획 및 반응기 제작 설치 5~7월 실험단계 반응촉매 제작 및 특성 분석 메조포러스실리카 합성 압력요동특성치 측정 및 측정값의 수학적 계산 통계분석 7~11월 보고서 작성 보고서 작성 12월 2. 연구 수행 내용 이론적 배경 및 선행 연구 메조포러스 실리카의 수열 합성 시 실리카원으로 왕겨 회재의 부산물 을 이용하여 합성하고 합성물의 특성분석을 통한 합성물의 성능을 확인함 유동층반응기의 수력학적 거동을 이용한 고체 시료의 연속반응공정 구성 및 이를 이용한 전환공정 구성 연구주제의 선정 선정과정 - STEAM 융합동아리 결성 후, 서산시청과 대산석유화학공업단지 등 을 탐방하여 자문을 구한 다음 에너지 분야로 연구주제를 설정함 - 본교와 MOU를 체결한 한서대학교를 방문하여 STEAM R&E 연구주 제에 대하여 협의 - 지역적 특성을 고려하여 왕겨를 이용한 신재생에너지(수소) 생산방 법 탐색으로 연구주제를 설정함

연구 수행 내용 이론적 배경 및 선행 연구 메조포러스 실리카의 수열 합성 시 실리카원으로 왕겨 회재의 부산물 을 이용하여 합성하고 합성물의 특성분석을 통한 합성물의 성능을 확인함 유동층반응기의 수력학적 거동을 이용한 고체

5 연구주제 선정에 대한 협의 실험실 탐방 연구주제 선정 후 점심식사 연구주제 : 농업 부산물을 이용한 신재생에너지 생산방법 탐색 수학, 과학 및 공학적 지식이 복합적으로 융합된 연구주제 탐색 자연과학 전반에 대한 이해를 통하여 완성될 수 있는 연구 주제 도출과정에서 과학적, 공학적 현상의 해석에 사용될 수 있는 수학적 과정이 요구되는 분야에 대한 창의적 연구 기획과정에서 전문가와 수차례 협의 결과 다음과 같은 교육적 효과를 달성 할 수 있으므로 본 연구 주제가 선정됨 - 지구온난화에 따른 심각한 문제점을 인식하고 과학기술에 의한 인간생활의 풍요를 영위하며, 문제를 해결할 수 있는 방안으로 신재 생에너지의 생산 방법을 탐구 연구하며, 지역적 특성을 고려하여 도농복합지역에서 생산되는 농업 부산물을 이용하여 수소 제조 방법과 효율의 상승을 연구하여 미래 고부가가치 농업과 과학에 대한 관심 증대에 따른 전문가 양성 - 고온 유동층반응기는 층내를 시각적으로 관측할 수 없는 black box에 해당함. 유동층반응기의 물리적 현상과 반응 시 나타나는 화학적 현상의 해석을 측정된 압력값을 이용하여 평균, 표준편차, 주진동수, power spectrum 함수값을 계산하고 이를 이용하여 층내 현상을 해석하는 과정에서 수학의 과학에 필수적 요소임을 인지함 - 왕겨의 수소 전환공정에서 수소생성 후 부산물을 이용한 활성탄소 의 제조 및 실리카 제조공정의 복합화를 통한 폐기물 제로 공정 구성을 실현하여 친환경적 처리의 중요성과 미래 기술의 방향을

도농복합지역에서 생산되는 농업 부산물을 이용하여 수소 제조 방법과 효율의 상승을 연구하여 미래 고부가가치 농업과 과학에 대한 관심 증대에 따른 전문가 양성 - 고온 유동층반응기는 층내를 시각적으로 관측할 수 없는 black box에 해당함.

6 제시함 - 반응공정에서 촉매를 사용하므로써 촉매제조 및 특성 분석을 통하 여 화학적 이해를 증진 - 따라서 화학, 물리학, 수학, 공학일반(전기, 기계, 제어)의 복합적 지식에 의하여 과학기술이 완성될 수 있다는 점을 연구 수행과정에 서 학생이 터득 할 수 있는 기회를 제공함 연구 방법 본 연구는 화학, 물리학, 수학에 대한 지식이 복합적으로 요구되는 연구 주제이다. 촉매를 이용한 왕겨 탄화공정을 유동층에서 수행하여, 이때 발생되는 탄화수소류의 휘발분을 개질하여 수소를 제조한다. 이때 탄화반응 최적화를 위하여 유동층 운전시 층내의 압력요동특성 치를 측정하고 이를 수학적 계산과정에서 층내 현상 해석을 위한 특성 치를 계산하고 계산값을 이용하여 운전변수를 조절하여 최적화한다. 또한 탈휘발된 고정탄소와 규소로 이루어진 탄화부산물을 화학적 산 화공정을 이용하여 활성탄소로 제조한다. 화학적 활성화 과정에서 발생되는 규산나트륨을 이용하여 다양한 용도를 지닌 실리카를 제조 하여 왕겨로부터 바이오신재생에너지 및 활성탄소, 고가의 메조포러 스실리카를 제조하여 폐기물제로 공정을 구성하며, 이러한 복합적 과정에서 과학 및 수학에 대한 지식의 실용성을 인지시키게 되며 각각 의 과정은 다음 그림 1에 나타난 바와 같은 방법으로 수행된다. 즉, 촉매유동층반응기에서 수소 제조과정, 부산물과 화학산화제의 혼합 에 따른 활성탄소 제조반응, 활성탄소제조공정의 부산물과 계면활성 제를 사용한 메조실리카의 제조공정으로 세부분으로 구성되며, 각각 의 공정에 대한 연구 방법은 다음과 같다.

이때 탄화반응 최적화를 위하여 유동층 운전시 층내의 압력요동특성 치를 측정하고 이를 수학적 계산과정에서 층내 현상 해석을 위한 특성 치를 계산하고 계산값을 이용하여 운전변수를 조절하여 최적화한다. 또한 탈휘발된 고정탄소와 규소로 이루어진 탄화부산물을 화학적 산 화공정을 이용하여 활성탄소로 제조한다.

7 <그림 1> 왕겨를 이용한 복합공정 구성도 연구활동 및 과정 연구활동 : 상기 <그림 1>과 같이 본 연구는 메조실리카 합성, 촉매유 동층의 구성 및 촉매의 제조, 촉매유동층의 운전 및 모니터링의 세 부분으로 나눌 수 있으며, 유동층반응기 및 수열합성과 특성분석의 과정에서 전문가의 자문이 지속적으로 이루어졌으며, 주 실험이 자문 교수의 실험실에서 이루어짐 연구과정 주요활동 5월 6월 7월 8월 9월 10월 11월 실험계획 및 반응기 제작 설치 반응기 운전 조건 도출을 위한 예비실험 및 원재료 전처리 반응촉매의 제조 및 특성 분석 반응기 운전조건에 따른 압력요동특성치 측정 및 측정값의 수학적 계산 및 운전관측 기법 개발 수학적 계산치를 이용한 운전상태 모니터링 기법 확보 왕겨 추출물을 이용한 신소재인 메조포러스 실리카 합성

연구과정 주요활동 5월 6월 7월 8월 9월 10월 11월 실험계획 및 반응기 제작 설치 반응기 운전 조건 도출을 위한 예비실험 및 원재료 전처리 반응촉매의 제조 및 특성 분석

8 3. 연구 결과 및 시사점 연구 결과 실리카 제조 화학적 산화과정에서 첨가된 Na, K와 반응하여 형성된 규소-칼륨, 규소-나트륨 혼합물을 세척하여 활성탄소재가 제조되므로 이때 발생되 는 부산물인 규소-칼륨, 규소-나트륨 혼합물을 이용하여 최근 개발된 신 소재인 메조포러스실리카를 합성하여 본 연구에서 기획하는 공정에서 폐기물 발생을 제로화시키며, 왕겨로부터 다양한 고부가가치의 화학생 산물을 제조하는 방법을 제시하였다. 메조포러스 실리카는 다음과 같은 특성을 지닌다. 다공성 기공을 갖 는 물질들은 기공의 크기에 따라 크게 마이크로포러스(Microporous), 메조포러스(Mesoporous) 및 마크로포러스(Macroporous)물질로 분류된 다. 1990년도 초반까지 기공을 갖는 무기물질 중 대표적인 것은 마이 크로포러스(Microporous)물질은 제올라이트였다. 제올라이트는 기공의 크기가 1nm 이하로 분자체(Molecular sieve)라고도 불리며 높은 표면 적을 갖기 때문에 촉매, 흡착제, 또는 담지체 물질등 여러 분야에서 다 양하게 응용되어 왔다. 1992년 Mobil사에서 최초로 합성하여 발표한 실 리카계 메조포어(mesopore) 분자체M41S군(M41S family)의 물질 MCM-41과 유룡교수(한국과학기술원)에 의하여 MCM-48 합성법을 발 표하였다. 이러한 실리카계 메조포어(mesopore) 분자체는 기존 1.3nm 이하로 매우 작은 기공을 갖고 있었던 제올라이트와 같은 결정형 알루 미노 실리케이트에 비해 훨씬 큰 1.6nm에서 30nm범위로 균일하고, 규 칙적으로 잘 정렬된 기공 (pore) 구조와 큰 비표면적, 기공 부피를 갖는 다. 이러한 메조포러스 물질은 계면활성제(surfactant)나 친 양쪽성 고 분자(amphiphilic polymer)와 같은 유기분자를 구조유도 물질로 사용 하여 수열반응을 통해 합성된다. 계면활성제(surfactant) 또는 친 양쪽 성 고분자는 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루어져 있어 수용액 내에서 자기조립(self-assembly) 현상을 통해 다양한 구조

1990년도 초반까지 기공을 갖는 무기물질 중 대표적인 것은 마이 크로포러스(Microporous)물질은 제올라이트였다. 제올라이트는 기공의 크기가 1nm 이하로 분자체(Molecular sieve)라고도 불리며 높은 표면 적을 갖기 때문에 촉매, 흡착제, 또는 담지체 물질등 여러 분야에서 다 양하게 응용되어 왔다.

9 의 마이셀(micelle) 또는 액정(liquid crystal) 구조 형성을 나타낸다. 이 렇게 형성된 다양한 형태의 거대 분자(supramolecule)를 거푸집으로 이 용하여 합성한다. 따라서 실리카의 합성원료로써 본 연구과정의 최종 단계에서 발생되는 규소-칼륨, 규소-나트륨 혼합물을 이용하여 합성하 여 폐기물 제로 공정을 실현을 제시하였다. 본 실험에서 메조포러스 실리카 합성을 위하여 규소원인 sodium sili cate를 왕겨회재에서 추출하여 사용하였다. 소성된 왕겨회재는 온도에 의한 영향을 크게 받으며, 700 이상에서는 소성 온도의 상승에 따라 급격히 결정화가 일어남을 XRD패턴에서 알 수 있었다. 결정화가 일어 나면 Si의 석출속도가 감소하기 때문에 최적의 소성 온도인 600 에서 24시간동안 연소시켜 생성한 왕겨회재를 사용하였다. ICP-AES를 사용 하여 왕겨회재의 물성을 분석한 결과 Si가 93.2%로 대부분이 규소로 구 성되어있어 왕겨회재로 메조포러스 실리카 합성시 규소원으로 사용이 가능하였다. sodium silicate는 (RHA) 3.8g과 NaOH(Merck, 99%) 1g, H 2 O 38ml을 환류장치 내에서 70 에서 24시간 동안 반응시켜 추출하 였다. 메조포러스 실리카 합성을 위하여 구조배양재로 메조포러스 실 리카에 따라 Pluronic P123(EO 20 -PO 70 -EO 20, BASF), Cethyltrimethylam monium bromide(ctabr, Aldrich), polyoxyethylene, lauryl ether (LE- 4, Aldrich)를 사용하였고, 첨가제 및 ph조절을 위하여 Acetic acid와 HCl(35wt%, Aldrich), n-butanol(dea Jung, 99%), 등을 사용하였다. SiO Al 2O Fe 2O CaO 1.23 MgO 0.25 K 2O 0.78 Na 2O 0.08 TiO MnO 0.33 P 2O Loss on ignition 3.66

결정화가 일어 나면 Si의 석출속도가 감소하기 때문에 최적의 소성 온도인 600 에서 24시간동안 연소시켜 생성한 왕겨회재를 사용하였다. ICP-AES를 사용 하여 왕겨회재의 물성을 분석한 결과 Si가 93.2%로 대부분이 규소로 구 성되어있어 왕겨회재로 메조포러스 실리카 합성시 규소원으로 사용이 가능하였다. sodium silicate는 (RHA) 3.

10 메조실리카는 3가지 형태를 합성하였으며, 메조포러스 실리카의 새로운 합성법을 제시하고자 연구를 수행하였다. 규소가 함유된 물질인 왕겨회재 (Rice husk)등을 규소원으로 기존 규소원인 Tetraethylorthosilicate(TEOS) 와 같은 고가의 원료를 대치 합성을 성공하였다. SBA-15의 합성 SBA-15는 왕겨회재에서 추출한 규소원인 Sodium Silicate를 실리카 원료로 사용하여 합성하였고, 구조배향제로 Pluronic P123(EO 20 PO 70 EO 20, BASF)를 사용하여 합성하였다. Pluronic P g에 물 20g과 37% HCl 6g을 첨가한 후 P123이 완전히 녹아 용 액이 투명해질 때까지 천천히 상온에서 교반한다. 이 용액에 쌀겨회재 에서 추출한 Silicate Solution(20,000ppm Si) 36g을 첨가한다. 혼합된 용액은 에서 24시간 동안 교반하고, convection oven에서 24시간 동안 유지시킨다. 이렇게 얻은 물질을 여 과하고, 마지막으로 Ethanol로 세척하여 상온에서 24시간 건조한다 에서 열을 가하여 계면활성제를 제거하고, 유기 구조배향제 를 제거하기 위하여 500 에서 1 /min의 승온속도로 air분위기에서 6 시간 동안 소성하여 세공이 매우 규칙적인 메조포러스 실리카 SBA-15 를 수열합성 하였다. MCM-41의 합성 왕겨회재에서 추출한 Sodium Silicate(Na-Si)형태의 규소원을 Cethyltrimethylammonium bromide(ctabr, Aldrich)의 계면활성제 용 액에 첨가한다. 이 용액을 5.25N H 2 SO 4 Solution을 이용하여 ph10~ 11로 조절한 후 1시간 동안 교반하고, 100 Convection Oven에 넣고 3일간 반응시킨다. 24시간 간격으로 ph10~11로 조절한다. 수열 합성 된 물질의 세공안의 계면활성제를 제거하기 위해 여과한다. 550 에서 1.5 /min의 승온속도로 5시간 소성하여 메조포러스 실리카 MCM-41

8g에 물 20g과 37% HCl 6g을 첨가한 후 P123이 완전히 녹아 용 액이 투명해질 때까지 천천히 상온에서 교반한다. 이 용액에 쌀겨회재 에서 추출한 Silicate Solution(20,000ppm Si) 36g을 첨가한다.

11 을 수열합성 하였다. MCM-48의 합성 MCM-48의 합성법 또한 왕겨회재에서 추출한 sodium silicate(na-si) 형태를 규소원으로 사용하였다. 초순수의 cetyltrimethylammonium bromid(ctabr)와 polyoxyethylene, lauryl ether (LE-4)를 용해시켜 구조배양제 용액을 제조하였다. 구조배양제 용액에 쌀겨회재에서 추출한 silicate solution을 천천히 첨가한다. 혼합된 용액을 1~2시간 교반하고, 100 convection oven내에 넣고 48시간 동안 유지시 킨 후 반응기를 꺼내어 상온까지 냉각시킨다. 반응물을 acetic acid 수용액(acetic acid : 3.36g + H 2 O : 7.84g)을 이용하여 ph10으로 조절 한 후 다시 convection oven내에 넣고 48시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 꺼내어 상온으로 냉각한 후 여과하여 계면활성제를 세척하고, 건조한다. 마지막으로 550 에서 1 /min의 승온속도로 4시간동안 소성하여 메조포러스 실리카인 MCM-48을 수열합성 하였 다. KIT-6의 합성 KIT-6의 제조법 또한 왕겨회재에서 추출한 Sodium Silicate(Na-Si)형 태를 규소원으로 사용하였다. 구조배향제로 Pluronic P123(EO 20 PO 70 EO 20, BASF)을 H 2 O로 용해시키고, HCl (35wt%)을 첨가하여 구조배 양제 용액을 제조하였다. 계면활성제 용액이 녹으면 n-butanol을 첨가한다. 이 계면활성제 용액에 기존의 TEOS(Tetraethyl orthosili cate)를 대신하여 쌀겨회재에서 추출한 Silicate Solution을 천천히 첨가 한다. 혼합된 용액은 24시간 40 에서 교반한 후, 100 의 convectio n oven내에 넣고 24시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 꺼내어 뜨거운 상태로 여과하고 다시 100 의 convection oven내에 넣 고 24시간 동안 건조 시킨다. 건조된 시료는 Ethanol/HCl(1:9)로

84g)을 이용하여 ph10으로 조절 한 후 다시 convection oven내에 넣고 48시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 꺼내어 상온으로 냉각한 후 여과하여 계면활성제를 세척하고, 건조한다. 마지막으로 550 에서 1 /min의 승온속도로 4시간동안 소성하여 메조포러스 실리카인 MCM-48을 수열합성 하였 다.

12 구조배양제를 세척한다. 마지막으로 550 에서 1 /min의 승온속 도로 6시간 소성하여 3차원 입방 Ia3d 메조포러스실리카인 KIT-6을 수열 합성하였다. Synthesis procedure of SBA-15(1) Synthesis procedure of SBA-15(2) Synthesis procedure of HMS(1)

13 Table 1. Textural properties of the calcined mesoporous silica samples Fig. 2. N₂Adsorption-desorption isothermals and XRD pattern of SBA-15(1) Fig.3. N₂adsorption-desorption isothermals and XRD pattern of SBA-15(2)

14 Fig. 4. N₂ adsorption-desorption isothermals and XRD pattern of HMS(1) Fig. 5. SEM images of synthesized mesoporous silica 상기의 과정을 통하여 대표적으로 SBA-15의 합성이 성공적으로 수행되 었음을 알 수 있으며, MCM-41, MCM-48, KIT-6의 합성도 성공적으로 수행 되었다. 초기 추출법에 따라 합성이 실패하였으며, 이는 추출과정에서 셀로로스와 리그닌이 합성용액내에 존재하여 수열합성을 방해한 것으로 나타났다. 따라서 회재를 이용한 추출을 통하여 합성을 성공하였으며, XRD결과와 질소흡착등온 곡선으로부터 BET법으로 계산된 결과로 부터

수 있으며, MCM-41, MCM-48, KIT-6의 합성도 성공적으로 수행 되었다.

15 TEOS를 재체하여 합성이 가능한 공정을 도출하였다. 유동층반응기 반응실험(제작 및 운전) 본 연구에서 설계 제작할 유동층 반응장치는 Lab scale이며, 반응 기는 크게 유동층반응기, 가스공급부 및 측정부로 구성되었다. 유동 층부는 스텐레이스 스틸로 제작하였으며, 유동층부 하부에 sintered stainless steel의 분산판을 설치하였다. 유동층상부에는 입자간 마찰 및 입자와 반응기 기벽간의 마찰로 생성되어 배출되는 탄화 왕겨 미 세입자를 포집할 수 있게 싸이클론을 설치하였다. 반응기 온도는 plenum과 유동층부를 관형 전기로에 위치하도록 하여 전기히터를 이 용하여 조절하며 외부는 ceramic wool로 단열 하였다. 유동화가스인 공기는 공기압축을 이용하여 공급하며, 질소는 실린더에 압축된 상태 로 사용한다. 안정된 공급을 위하여 정압기, 필터, 제습탑 등을 통과 한 후 MFC를 이용하여 공급하였다. 또한 순환가스의 유량 및 농도의 영향을 고찰하기 위하여 순환 가스는 유량계와 펌프를 사용하여 조절 하며 완전혼합 후 유동층으로 공급하기 위해 mixing chamber를 설치 하였다. 측정부는 마모도와 층내 탄소 침적율을 외부 진단할 수 있는 압력 요동신호 측정부와 반응기 온도측정부, 가스농도측정부로 구성되었다. 압력요동신호 측정부는 압력전달기, 압력전달기를 시동시키는 직류전 원공급기, A/D 전환기, 측정된 신호를 계산, 기록하는 컴퓨터 부분으 로 구성된다. 온도측정부는 유동층 각 높이에 따라 K-type 열전대를 사용하여 반응 중의 온도 변화를 측정하며, 반응기로 순환 공급되는 가스 농도와 반응후 다양한 가스 및 H 2 농도는 분산판 아래 plenum 으로 공급되는 기체 중 일부와 층상부에서 미분 제거용 filter를 거친 가스를 G.C.를 사용하여 분석하며, 탄화수소류는 FID가 장착된 G.C.(Model 6890N, Aglient Co.)를 이용하여 분석하였고, H 2 는 TCD 가 장착된 G.C.(Model 580, Gow-Mac Instrument Co.)를 이용하여 분

유동화가스인 공기는 공기압축을 이용하여 공급하며, 질소는 실린더에 압축된 상태 로 사용한다. 안정된 공급을 위하여 정압기, 필터, 제습탑 등을 통과 한 후 MFC를 이용하여 공급하였다.

16 석하였다. 두 대의 G.C.을 on-line으로 연결하고 6-port valve를 이용 하여 G.C.로 공급하여 분석하였다. 1. 열분해 유동층반응기 8. ceramic wool 2. 왕겨공급부 9. 온도측정부 3. cyclone 10. 수소가스 배출부 4. 회분 11. 압력요동신호 측정부 5. N 2 gas 12. 수소화 반응 유동층 반응기 6. 공기압축기 13. Gas Chromatograph 7. MFC Fig. 6. 열분해 유동층 반응기 및 수소화 반응 유동층 반응기 개략도 촉매 제조법 상용화된 담지체인 γ-al 2 O 3 에 전이금속의 분산을 과잉용액함침법 (excess wet impregnation method)으로 분산한다. 진공회전증발기에 서 대부분의 수분을 제거한 후 105 에서 24시간 건조 후 각 금속의

17 전구체 중에 포함된 금속 이외의 물질을 제거할 수 있도록 공기분위 기에서 적합한 온도로 소성하여 제조를 완료하였다. 함침량이 높은 경우에는 5 wt.%씩 반복하여 함침하여 분산도를 높이도록 하며, 전이 금속으로 Fe, Co, Mg, Ni를 대상으로 물리혼합촉매를 제조하여 최적 화하였다. 왕겨 본 연구에서 탄화원료물질로 사용한 왕겨는 78%가 리그닌과 셀롤 로오스로 구성되어 있으며, 이외는 회분으로써 분석치는 대부분이 SiO 2 이며, 미량의 Al O, K O, CaO, MgO가 포함되어있다. 왕 겨를 유동층에서 사용하기 위해서는 일정한 크기로 분쇄하여야 한다. 이를 위해 cutter mill을 사용하여 분쇄한 후 표준망체를 이용하여 일 정한 크기의 입자로 준비하여 사용하였다. 사용한 왕겨 입자의 크기 는 0.355mm mm이다. 왕겨의 특성 분석은 다음과 같은 분석을 통하여 수행하였다. 결정 의 형태와 크기는 주사현미경 (SEM, Hitachi X-650)을 이용하여 수행 하였다. 그리고 왕겨 표면의 성분 비율을 알기 위해 EDX(Energy Dispersive X-ray)장비를 사용하여 측정하였다. SEM을 이용하여 왕 겨의 결정을 측정한 사진을 나타내었으며 왕겨의 결정모양은 판상형 구조이다. Spectrum C O Si Cl K Cu Zn Total Spectrum Spectrum Spectrum Spectrum Mean Std. deviation Max Min 왕겨 표면의 성분 비율 왕겨의 결정모습 (SEM)

이를 위해 cutter mill을 사용하여 분쇄한 후 표준망체를 이용하여 일 정한 크기의 입자로 준비하여 사용하였다. 사용한 왕겨 입자의 크기 는 0.355mm - 0.18mm이다. 왕겨의 특성 분석은 다음과 같은 분석을 통하여 수행하였다. 결정 의 형태와 크기는 주사현미경 (SEM, Hitachi X-650)을 이용하여 수행 하였다.

18 Fe 촉매 제조법 탄화수소의 분해에 사용되는 촉매는 전이금속으로서 Ni, Fe, Pd, Co 등을 표면적이 큰 담체에 지지시켜 제조한다. 이중 가장 높은 활 성을 갖는 촉매는 Ni로 가장 주목 받고 있지만 Fe, Cu, Co도 많이 연구되었다. 이 전이 금속을 단일 금속촉매로서 활용할 경우 탄화수 소의 분해에서 CNT(Carbon nanotube)와 CNF(Carbon nanofiber)을 생성하는 매력이 있지만 단일 금속이 아닌 실리카, 알루미나, 제올라 이트등과 같은 담체에 지지시켜 만든 촉매의 경우 탄화수소를 분해하 는데 있어 수소의 수율을 높일 수 있다. 본 연구에서 사용한 철 촉매는 지지체를 Al2O3로 구성되어 있다. 철 촉매 제조 방법으로는 Al2O3과 Fe(NO3)3 (Fe가 3% 함유된 Fe(NO3)3을 물과 함께 천천히 교반 담지하였고, (Al2O3와 Fe(NO3)3과 물의 혼합물의 PH는 < 7이다) PH가 8.5-9가 될 때까지 NH4OH를 첨 가한다. Fe(NO3)3가 NH4OH와 반응하여 Fe(OH)3가 되며 Fe(OH)3이 Al2O3에 흡착될 때까지 충분한 시간을 두고 교반혼합 후 여과하여 100 에서 남아있는 물기를 제거한 후 550 에서 5시간동안 1분에 1 씩 하소하면 Fe(OH)3가 Fe2O3나 Fe3O4로 변하게 된다. 철 촉매의 결정모양은 둥근 원 형태로 나타내고 있다.

높일 수 있다. 본 연구에서 사용한 철 촉매는 지지체를 Al2O3로 구성되어 있다. 철 촉매 제조 방법으로는 Al2O3과 Fe(NO3)3 (Fe가 3% 함유된 Fe(NO3)3을 물과 함께 천천히 교반 담지하였고, (Al2O3와 Fe(NO3)3과 물의 혼합물의 PH는 < 7이다) PH가 8.

19 유동층내 거동을 관측할 수 있는 방법은 압력요동, 온도 데이터로 써 매우 제한적이다. 따라서 제한적인 특성치를 이용하여 유동층 거 동을 해석하고 이로부터 유동층 동특성을 파악하고 조업변수를 선정 해야 하므로 유동층의 내부현상을 관측할 수 있는 방법에 대한 연구 와 기존 연구결과를 비료 분석 해석하였다. 본 연구의 탄화반응과 금 속촉매표면에 침적된 타르의 분해 및 탄화입자의 마찰, 마모에 의한 비산유출을 조업조건에 따른 압력요동 특성치를 이용하여 틈내 반응 현상을 해석하기 위하여 다음과 같은 유동층의 압력요동 특성치를 계 산하여 이를 적용하고자 하였다. 타 연구자들에 의하여 제시되었고, 유동층연소로의 해석에 적용되 어 활용하고 있는 몇 가지의 계산 값들을 고찰하여 보면 다음과 같 다. 물리적 현상에 의해서 나타나는 데이터는 determinstic data와 non-determinstic data로 분류 할 수 있다. determinstic data는 명확 한 수학적 관계식으로 표현될 수 있으며, non-determinstic data는 수 학적 관계식보다 확률과 통계적 방법으로 해석 될 수 있다. 유동층에 서 일어나는 압력요동 신호는 non-determinstic data로써 이를 다음과 같이 표현 할 수 있다. 물리적 현상에 의한 random data는 정적성분(time invariant)과 동 적성분(dynamic property)으로 구성되어 있다. 유동층에서의 압력요 동 data의 정적성분 즉, 평균치는 층내입자에 의한 평균압력을 나타 내며 식 (1)과 같다. 임의의 시간 t에서 ensemble의 각각 sample function의 값을 취하여 sample function의 수로 나누어 얻을 수 있 다. 동적성분은 variance의 positive square root인 표준편차로 기초적 인 data의 intensity를 의미하며 식 (2)와 같이 표현된다. 평균압력은 유동층의 유동화 물질에 의하여 나타나는 압력강하로써 발생되며 층내 물질의 양을 나타낸다. 따라서 평균압력을 이용하여 층내 물질의 양과 층내 공극율을 측정할 수 있다. 또한 압력요동의

타 연구자들에 의하여 제시되었고, 유동층연소로의 해석에 적용되 어 활용하고 있는 몇 가지의 계산 값들을 고찰하여 보면 다음과 같 다. 물리적 현상에 의해서 나타나는 데이터는 determinstic data와 non-determinstic data로 분류 할 수 있다.

20 표준편차는 층내 에너지의 합으로 표시되며 유동층의 초기 생성 기 포, 기포 크기와 빈도수, 층내물질 양, 층내 물질의 물리적 특성치에 의하여 나타나므로 유동층의 질을 판가름할 수 있는 자료가 된다. 또 한 이성분계의 경우에는 입자 혼합에 의하여 층내 축방향 농도가 변 하므로 이에 따라 기포가 변화되고 이러한 영향이 압력요동의 표준편 차 값에 나타나므로 이로부터 층내 현상을 해석할 수 있다. (1) lim (2) lim Power spectrum density function은 random data의 시간영역함 수를 빈도수 영역으로 변환시킨 함수이며 auto-correlation function의 Fourier transform한 것으로 식 (3)과 같다. (3) exp Power spectrum distribution은 에너지의 분포를 나타내므로 이를 이용하여 유동층의 주기성과 유동화 상태를 관찰할 수 있게 된다. 압력요동의 통계적 해석 방법에 관한 상세한 수학적 배경과 물리학 적인 의미는 Bendat와 Piersol, Cooper와 McGillem에 나타나 있다. 이와 같은 압력요동의 특성치를 이용하여 왕겨 탄화 반응의 유동층 거동을 층 외부에서 on-line 상태로 연속적으로 측정되는 압력신호값 을 계산하여 온도에 따른 주파수, 진폭 표준 편차, 평균 압력을 구하 였다. Power Spectrum Distiribution은 왕겨탄화의 온도에 대하여 모든

(1) lim (2) lim Power spectrum density function은 random data의 시간영역함 수를 빈도수 영역으로 변환시킨 함수이며 auto-correlation function의 Fourier transform한 것으로 식 (3)과 같다.

21 경우에 0-5, 5-15, 25-30Hz의 구간에서만 나타나고 있다. 따라서 Power Spectrum의 결과로는 본 연구에서의 유동화는 매우 주기적이 고 단순하게 나타나고 있음을 알 수 있다. 이러한 평균압력과 Power Spectrum분포의 차이로 왕겨탄화온도의 진동수에 따른 탄화 현상을 해석할 수 있다 탄화반응에 따른 Power spectrum distribution의 비교 유동층내에서 탄화반응온도에 따른 주진동수, 압력요동의 표준편차 및 평균압력 변화 비교를 통하여 반응상태를 관측할 수 있었다. STANDARD DEVIATION AMP TEMPERATURE Not reaction Reaction 또한 온도에 따른 휘발분과 고정탄소의 잔류량을 측정하여 탄화도

22 를 구하였으며, 최적 탄화온도를 구하였다. 이는 질소분위기와 공기 분위기에서 열분석을 수행하여 아래 그림과 같이 구하였다.

23 연구과정 요약 및 연구결론 제시 연구과정 요약 기존에 제시된 SBA-15, MCM-41, MCM-48, HMS를 대상으로 기존 의 합성법에서 개량된 합성법을 도출하고자 연구를 수행하여, 도출되는 합성법은 합성시간 단축, 합성온도 저감, 원료비 저감 등을 대상으로 연 구를 수행하였다. 연구결론 제시 왕겨 탄화를 유동층에서 수행하였으며, 이를 바탕으로 탄화율 및 발생가 스의 농도와 압력변동신호의 수학적 처리과정에 의하여 층내 현상을 해석 할 수 있는 기법을 탐구하였다 Weight% Temperature (degree) Weight% Temperature (degree)

24 시사점 학습효과 - 고등학교에서 배운 화학교과의 심화 내용이 어떻게 적용되는지 이해 할 수 있었다. - 통계분석 과정에서 통계분석 프로그램을 활용하고 근본적 원리를 통찰함으로써 도구적 학문으로서의 수학의 의미를 이해할 수 있었다. 개선점 ] - 본 연구과정을 수행하기 위해서는 더 깊은 화학적 지식이 필요하고 이를 위하여 화학교과 선생님들의 지도가 선행되어야 한다. 4. 홍보 및 사후 활용 사후 활용 현재 수소제조 부분의 결과가 미비하여 이를 1, 2학생들로 구성된 동아리 팀과 연합하여 지속적인 연구를 자문교수 실험실에서 수행할 예정임 5. 참고문헌 [1] Mansary, K. G., Ghaly, A. E., Al-Taweel, A. M., Hamdullahpur, F. and Ugrursal, V. I., Air gasification of rice husk in a dual distributor type fluidized bed gasifier, Biomass and Bioenergy, 17, , 1999 [2] Klimantos, P., Koukouzas, N., Katsiadakis, A. and Kakaras, E., Air-blown biomass gasification combined cycles, Energy, 35, , 2009

25 [3] 이주현, 메탄올 열분해에 의한 수소 제조 및 촉매 특성 평가, 영 남대학교대학원 석사학위논문, 2011 [4] 팽매매외 5인, 유동층반응기에서 왕겨 탄화를 이용한 탄소체 제 조, 한국산학기술학회 추계 학술발표논문집, , 2010

<36342DC0E5C7F6C5C22DB8DEC1B6C6F7B7AFBDBABDC7B8AEC4ABB8A620C0CCBFEBC7D120B8DEC1B6C6F7B7AFBDBA2E687770>

<36342DC0E5C7F6C5C22DB8DEC1B6C6F7B7AFBDBABDC7B8AEC4ABB8A620C0CCBFEBC7D120B8DEC1B6C6F7B7AFBDBA2E687770> Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 13, No. 4 pp. 1915-1922, 2012 http://dx.doi.org/10.5762/kais.2012.13.4.1915 메조포러스실리카를 이용한 메조포러스 전이금속체 합성 한승동 1,2, 정의민 1, 이주보 1, 팽메이메이 1,