(51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) C02F 3/10 (2006.01) (21) 출원번호 10-2006-0053240 (22) 출원일자 2006년06월13일 심사청구일자 (56) 선행기술조사문헌 JP01207193 A KR1020030092674 A 2006년06월13일 (45) 공고일자 2007년10월29일 (11) 등록번호 10-0770670 (24) 등록일자 2007년10월22일 (73) 특허권자 고려대학교 산학협력단 서울 성북구 안암동5가1 고려대학교 내 (72) 발명자 김동주 서울 노원구 중계1동 양지대림아파트 101-1005 (74) 대리인 양부현, 윤여강, 이문섭 전체 청구항 수 : 총 4 항 심사관 : 현승훈 (54) 유/무기 혼합오염물 처리용 복합담체 (57) 요 약 본 발명은 Na-알지네이트(Na-alginate), 합성 제올라이트(synthetic zeolite)와 분말활성탄을 포함하는 폐수처 리용 복합담체에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 합성 제올라이트 (synthetic zeolite)와 분말활성탄 (powdered activated carbon)을 Naalginate에 고정화시킴으로써 새로운 복합담체를 개발하여 유/무기 오염물질을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 현 장규모에서는 자유면 대수층에 설치되는 투수성 반응벽체내에 투입할 흡착제거용 담체로써의 활용이 기대된다. 대표도 - 도2a - 1 -
특허청구의 범위 청구항 1 Na-알지네이트(Na-alginate), 합성 제올라이트(synthetic zeolite)와 분말활성탄(powdered activated carbon) 을 혼합하여 2 ~ 6 %의 CaCl 2 용액에서 경화시켜 만들어진 직경 1 ~ 5 mm의 구슬(bead) 형태의 폐수처리용 복합 담체. 청구항 2 삭제 청구항 3 제 1항의 복합담체를 이용하여 무기오염물과 유기오염물을 동시에 처리하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법. 청구항 4 제 1항의 복합담체를 다공성 매질체로 포함하는 투수성 반응벽체(permeable reactive barrier). 청구항 5 Na-alginate를 멸균된 증류수에 녹여 Na-alginate 용액을 준비하는 단계; 준비된 Na-alginate 용액에 합성 제 올라이트와 분말활성탄을 혼합하는 단계; 및 합성 제올라이트와 분말활성탄이 혼합된 Na-alginate 용액을 CaCl 2 용액에 떨어뜨려 구슬(bead)을 형성시키는 단계를 포함하는 폐수처리용 복합담체의 제조방법. 명 세 서 발명의 상세한 설명 발명의 목적 <6> <7> <8> 발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술 본 발명은 유/무기 혼합오염물 처리용 복합담체에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 Na-알지네이트(Na-alginate), 합성 제올라이트(synthetic zeolite)와 분말활성탄을 포함하는 폐수처리용 복합담체에 관한 것이다. 폐수처리 기법에 관한 연구가 그동안 활발히 진행되어 왔으며, 다양한 형태의 흡착제가 개발 사용되었다. 예를 들면, hematite를 이용한 Zn와 Cd과 같은 2가 중금속 (Jeon et al., Water research, Vol 38: 2499-2504), gellan gum gel beads를 이용한 Pb와 Cu와 같은 다양한 중금속 (Lazaro et al., Water research, Vol 37: 2118-2126), Ca-alginate에 의한 Hg 및 Cd (Arica et al., Journal of Hazardous Materials, B109: 191-199), alginate와 silica gel를 이용한 Cd (Rangsayatorn et al., Environment International, Vol 30: 57-63) 의 제거 등을 들 수 있다. 한편 유기오염물에 대해서도 흡착제의 개발이 활발히 연구되었으며, 예컨대 Ca-alginate 와 분말활성탄의 복합체를 이용한 페놀의 흡착제거 (Jorda and Mijangos, Separation science and technology, Vol. 38, No. 8: 1851-1867), 다양한 유기물질로 구성된 복합오염물 (Humic acid, gallic acid, methylene blue, p-chlorophenol)에 관한 흡착특성 연구 (Lin et al., Journal of Hazardous Materials, Vol 120: 237-241) 등이 대표적인 경우라 할 수 있다. 그러나 지금까지의 흡착제는 대부분이 단일종의 오염물질에 대하여 제 거능이 있으며 유/무기 혼합오염물을 동시에 제거하는 능력은 부족하였다. 이에, 본 발명자는 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, Na-알지네이트 (Naalginate), 합성 제올라이트(synthetic zeolite)와 분말활성탄을 포함하는 폐수처리용 복합담체의 경우, 방향족 탄화수소계 화합물인 유기오염물뿐만 아니라 중금속과 같은 무기오염물로 구성된 혼합폐수를 동시에 효율적으로 제거할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다. <9> 발명이 이루고자 하는 기술적 과제 따라서, 본 발명의 주된 목적은 합성 제올라이트 (synthetic zeolite)와 분말활성탄 (powdered activated - 2 -
carbon)을 Na-alginate에 고정화시킴으로써 유/무기 오염물질을 동시에 제거하는 새로운 복합담체 (ZAC-44 bead)를 개발하는 것이다. <10> <11> <12> 발명의 구성 및 작용 본 발명은 벤젠과 같은 방향족 탄화수소계 화합물인 유기오염물뿐만 아니라 중금속과 같은 무기오염물로 구성된 혼합폐수를 동시에 효율적으로 제거시키는 담체를 개발하는 기술로서 폐수처리 기술 분야에 속한다고 볼 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 Na-알지네이트(Na-alginate), 합성 제올라이트(synthetic zeolite)와 분말활성탄을 포함하는 폐수처리용 복합담체를 제공한다. 본 발명의 복합담체는 멸균된 증류수에 녹인 Na-알지 네이트에 합성 제올라이트와 분말활성탄을 혼합하여 제조하는 것으로, 본 발명자는 ZAC-44 bead로 명명하였다. 본 발명의 ZAC-44 bead 제조 시 성분함량은 분말활성탄 3~5 g, Na-알지네이트 파우더 8~12 g, 합성제올라이트 3~5 g, 및 증류수 400ml 이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 분말활성탄 4g, Na-알지네이트 파우더 10g, 합성제 올라이트 4g, 및 증류수 400ml 의 성분함량을 가지는 것이 좋다. 상기 성분함량 범위내에서 ZAC-44 bead는 우수 한 흡착능과 최고의 경도를 나타냈었으며, 담체의 재생 시에 형태가 깨지거나 변형되지 않았다. 본 발명의 폐수처리용 복합담체에 있어서, 상기 복합담체는 2.0 ~ 6.0 %의 CaCl 2 용액을 이용하여 직경 1 ~ 5 mm의 구슬(bead)을 형성하게 하는 것을 특징으로 하는 복합담체인 것이 바람직하다. CaCl 2 용액의 농도가 2.0 % 이하일 경우 담체형성에 있어 구슬형태를 유지시키기 어려우며, 6.0 % 이상일 경우 담체의 표면이 매끄럽게 형 성되지 못하고 분말활성탄이 담체 표면에 거칠게 나타난다. 그리고 담체의 직경이 5 mm 보다 클 경우 담체 사이 의 공극이 커져 흡착처리 효율이 낮았다. 더욱 바람직하게는 4.0 %의 CaCl 2 용액을 이용하여 직경 4 mm의 담체 를 형성하게 하는 것이 좋다. CaCl 2 용액의 농도가 4.0% 일 때 최고의 경도를 가지는 것으로 나타났으며, 담체 표면 또한 매끄럽게 형성되었고, 직경 4 mm 일 때 복합담체의 흡착처리능력과 경도가 가장 적절하였다. 본 발명 에서는 합성제올라이트와 분말활성탄을 Na-알지네이트 용액에 혼합함으로써, 분말 상태의 흡착제들을 담체형태 로 경화시켜 일정수준의 경도를 유지할 수 있게 하고, 흡작후 재사용 또는 재생에 있어 용이하도록 한 것을 특 징으로 한다. <13> 복합담체 제조 시 Na-alginate 분말 함량에 따라 담체의 경도에 차이가 발생한다. 본 발명에서는 Na-alginate powder 10 g을 증류수(D.I. water) 400ml에 녹이고, CaCl 2 powder 20 g을 증류수 500 ml에 녹인 비율일 때 가 장 경도가 큰 것으로 나타났다. Na-alginate와 증류수의 비율이 이보다 낮아지면 경화되는 시간이 오래 걸리며, 경화된 후에도 파괴되기 쉽다. 반면 비율이 더 높아지면 점성이 커져 뷰렛에서 CaCl 2 용액내로 낙하되지 않으며, 또한 구형으로 제조되지 않는다. <14> <15> 본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 복합담체를 이용하여 무기오염물과 유기오염물을 동시에 처리하 는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법을 제공한다. 바람직하게는 상기 복합담체를 이용하여 중금속을 포함하는 무기오염물 및 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소계 유기오염물을 동시에 처리하는 폐수처리 방법을 제공한 다. 합성제올라이트를 포함하는 본 발명의 복합담체의 경우, 중금속 흡착능이 우수한 합성제올라이트와 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소계 유기오염물 흡착능이 우수한 분말활성탄과 혼합함으로써 유/무기 복합 오염물 을 동시에 처리할 수 있음을 입증하였다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 복합담체 (ZAC-44 bead)의 톨루엔(toluene)과 아연(Zn)에의 적용가능 성 확대로 1차원 칼럼 반응기(reactor)를 이용하여 중금속 및 BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene, m,p- Xylene, o-xylene) 화합물을 함유한 복합산업폐수의 처리에 활용이 가능하다. 또한 2차원 규모의 모형 혹은 현 장규모에서의 자유면 대수층에 투수반응벽체(permeable reactive barrier : PRB)를 설치한 후 투수반응벽체내에 투입할 흡착제거용 내용물 즉, 담체로 활용이 가능하다(도1). 본 발명에서의 투수반응벽체란 자유면 대수층에서 지하수 오염운이 지하수 흐름에 의해서 이동할 때 흐름방향에 수직방향으로 투수성과 흡착성이 높은 다공성 매 질체를 설치한 후 오염운이 통과하도록 유도하여 흡착 혹은 생분해와 같은 다른 기작에 의하여 오염운의 농도를 저감시키는 벽체를 지칭한다. 바람직하게는 본 발명의 투수성 반응벽체는 두 가지 대표적 시스템으로 연속벽체 (Continuous PRBs)와 Funnel & Gate System이 있으며, Funnel & Gate System의 경우를 도 1에 도시하였다. Funnel & Gate system는 오염물의 지반내로의 흐름을 유도할 수 있는 안내벽(guide barrier)이 설치되어 있다. 이러한 system은 반응물질의 면적을 크게 줄임으로써 경제적인 반면 오염물의 반응물질 접촉속도를 증가시키므 로 충분한 접촉이 일어날 수 있도록 벽체의 두께를 증가시켜 설치하게 된다. Funnel은 흙-벤토나이트 슬러리월 - 3 -
(soil bentonite), 시멘트-벤토나이트 슬러리월(cement bentonite), 지하연속벽(diaphragm wall) 등의 slurry wall, 강재 쉬트파일(steel sheet), 합성수지 쉬트파일(geosynthetic sheet), 목재 쉬트파일등의 쉬트파일 (sheet pile)등을 사용한다. <16> 본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 Na-alginate를 멸균된 증류수에 녹여 Na-alginate 용액을 준비하는 단계; 준비된 Na-alginate 용액에 합성 제올라이트와 분말활성탄을 혼합하는 단계; 및 합성 제올라이트와 분말 활성탄이 혼합된 Na-alginate 용액을 CaCl 2 용액에 떨어뜨려 구슬(bead)을 형성시키는 단계를 포함하는 폐수처 리에 사용되는 복합담체 제조방법을 제공한다. <17> <18> <19> <20> 실제의 산업폐수는 중금속과 유기오염물질의 혼합오염물질 형태로 종종 존재할 수 있다. 이러한 경우 유기 및 무기오염물질을 동시에 제거하는 흡착제의 개발이 필요하다. 그러나 지금까지 수행된 대부분의 흡착제 개발에 관한 연구는 중금속과 같은 무기오염물 혹은 벤젠, 페놀과 같은 유기오염물의 제거에 국한되었다. 따라서 본 발 명에서는 합성 제올라이트 (synthetic zeolite)와 분말활성탄 (powdered activated carbon)을 Na-alginate에 고정화시킴으로써 새로운 복합담체(ZAC-44 bead)를 개발하여 유/무기 오염물질을 동시에 제거하는 것이 특징이 다. 이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다. 실험재료 및 기기 본 발명에 사용된 Na-alginate powder (Sigma-aldrich, Korea), powdered activated carbon (Sigma-aldrich, Korea), 합성제올라이트(Jishim tech, Korea) 및 CaCl 2 powder는 국내에서 통상적으로 입수할 수 있는 것을 사 용하였다. 톨루엔에 대한 흡착능과 관련하여 사용된 기기는 HPLC (Young-Lin Instruments co., Korea)를 사용 하였으며, 아연의 액상농도를 측정하기 위하여 ICP(Perkin elmer inc., USA)를 사용하였으며, 담체와 오염물질 반응용으로 Air shaker(daehan Scientific co., Korea)를 사용하였다. <21> <22> <23> <24> 실시예 1. 복합담체 (ZAC-44 bead)의 제조 1) 분말 상태의 Na-alginate 10g을 멸균된 증류수 400 ml에 녹여 Na-alginate용액을 만든다. 2) 준비된 400 ml Na-alginate용액에 합성 제올라이트와 분말활성탄을 각각 4g씩 주입하고 약 20시간 정도 균질 혼합한다. 3) 합성제올라이트와 분말활성탄이 혼합된 Na-alginate용액을 0.5% CaCl 2 500mL 용액에 뷰렛을 이용하여 방울방 울 떨어뜨려 짙은 회색모양의 직경 4 mm 구슬 (ZAC-44 bead)을 형성하게 된다(도 2a와 b). <25> <26> <27> <28> <29> <30> <31> <32> <33> 실시예 2. 벤젠, 톨루엔 및 아연의 흡착시험 ZAC-44 bead를 복합담체로 이용하여 아연 및 벤젠, 톨루엔에 대한 흡착시험을 수행하였으며, 시험절차는 다음과 같다. 1) 250 ml 플라스크에 ZAC-44 bead 8 g을 투입한 후 초기농도 약 600 mg/l의 벤젠 또는 톨루엔 용액 250 ml를 주입하고 테프론 재질의 마개를 이용하여 플라스크입구를 짧은 시간내에 밀봉한다. 2) 밀봉된 플라스크룰 air shaker에서 교반시키면서 일정시간 간격으로 수용액 시료를 채취하여 HPLC(High performance liquid chromatography)로 액상농도를 측정한다. 3) 아연에 대해서도 1)-3)까지의 동일한 방법으로 흡착시험이 수행되나 초기농도 1000 mg/l 아연용액 80 ml에 ZAC-44 bead 20 g을 투입하여 반응시키며, ICP를 이용하여 아연의 액상농도를 측정한다. 실험결과 1. 벤젠 또는 톨루엔의 흡착제거 효과 1) 시간에 따른 수용성 벤젠 또는 톨루엔의 농도감소가 도 3과 도 4에 도시되었으며, 초기농도 약 600 mg/l 주 입시 반응 5시간 경과 후 벤젠의 경우 초기 농도의 약 42%, 톨루엔의 경우 초기 농도의 약 50 %가 제거되었으며, 이후 3일 경과시 벤젠은 약 45%. 톨루엔은 약 60 %가 제거되었다. 2) ZAC-44 bead의 톨루엔 제거율은 약 11.25 mg/g으로 상당히 높은 것을 알 수 있다. 실험결과 2. 아연의 흡착제거 효과 - 4 -
<34> <35> 1) 시간에 따른 아연용액의 농도감소가 도 5에 나타났으며, 반응 6시간 경과 후 초기 농도의 약 70 %가 제거되 었으며 1일 이후부터 완만한 농도감소를 보여주고 있으며, 4일 경과시 약 80 %의 아연이 흡착 제거되었음을 알 수 있다. 2) ZAC-44 bead의 아연 제거율은 약 3.2 mg/g으로 톨루엔보다 상대적으로 낮게 나타났으나 중금속에 대한 흡착 가능성을 충분히 시사하고 있다. <36> 발명의 효과 이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 합성 제올라이트 (synthetic zeolite)와 분말활성탄 (powdered activated carbon)을 Na-alginate에 고정화시킴으로써 새로운 복합담체를 개발하여 유/무기 오염물질을 동시에 제거하는 것이 특징이다. 또한, 현장규모에서는 자유면 대수층에 투수성 반응벽체내에 투입할 흡착제거용 담체 로써의 활용이 기대된다. <1> <2> <3> <4> <5> 도면의 간단한 설명 도 1은 현장 규모에서의 투수성 반응벽체 설치 모식도이다. 도 2는 ZAC-44 bead의 형태이다. 도 3은 ZAC-44 bead의 흡착반응에 의한 수용성 벤젠의 시간에 따른 농도 변화 곡선이다. 도 4는 ZAC-44 bead의 흡착반응에 의한 수용성 톨루엔의 시간에 따른 농도 변화 곡선이다. 도 5는 ZAC-44 bead의 흡착반응에 의한 아연의 시간에 따른 농도 변화 곡선이다. 도면 도면1-5 -
도면2a 도면2b 도면3-6 -
도면4 도면5-7 -