완결과제 최종보고서 일반과제( ), 보안과제( ) (과제번호 : PJ007675) 동물성 폐유지 활용 바이오에너지 생산 및 이용기술 개발 (Development of Technologies for the Production and Use of Biodiesel from Animal Fats) 국립식량과학원 농촌진흥청
제 출 문 농촌진흥청 장 귀하 본 보고서를 동물성 페유지 활용 바이오에너지 생산 및 이용기술 개발 과제의 보고서로 제출합니다. 제1세부연구과제 : 동물성 폐유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개량 연구 제2세부연구과제 : 동물성 바이오디젤 생산공정 부산물의 이용기술 개발 제3세부연구과제 : 동물 폐유지 착유 후 잔여부산물 활용기술 개발 제4세부연구과제 : 동물성 바이오디젤의 농기계 및 난방용 온풍기 적용기술 개발 제1협동연구과제 : 동물성 기름의 전처리 반응 및 바이오디젤 생산공정 최적화 연구 제2협동연구과제 : 분별공정을 이용한 동물성 유지의 포화도 저감화 연구 2013. 2. 28. 주관연구기관명 : 국립식량과학원 주관연구책임자 : 이 영 화 연 구 원 : 장 영 석 : 조 현 준 : 김 광 수 제1세부연구기관명 : 국립식량과학원 제1세부연구책임자 : 이 영 화 제2세부연구기관명 : 국립식량과학원 제2세부연구책임자 : 조 현 준 제3세부연구기관명 : 국립축산과학원 제3세부연구책임자 : 김 경 훈 제4세부연구기관명 : 국립농업과학원 제4세부연구책임자 : 김 영 중 제1협동연구기관명 : 한국에너지기술 연구원
제1협동연구책임자 제2협동연구기관명 제2협동연구책임자 : 김 덕 근 : 충남대학교 : 이 기 택 주관연구책임자 : 이영화 주관연구기관장 : 임상종 직인
요 약 문 Ⅰ. 제 목 동물성 폐유지 활용 바이오에너지 생산 및 이용기술 개발 Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성 2005년 이후 국제 유가가 급등하면서 유가 불안정이 지속되고 있고, 교토의정서 등 온실가스 저감 압력이 가중되고 있다. 따라서 여러 국가에서는 화석연료를 대체할 수 있는 바이오에너지 개발에 힘쓰고 있는 실정이다. 이에 동ž식물성 유지들로부터 바이오디젤(Biodiesel; BD) 생산에 대한 관심이 급부상하면서 급기야는 바이오디젤 생산이 상업화에 이르고 있다. 국내에서 사용되고 있는 바이오디젤 원료는 대부분이 팜유, 대두유, 폐식용유이며 이들 대부분 은 수입에 의존하고 있는 실정이며, 곡물로 사용되고 있는 대두는 가격상승으로 원료 확보에 어려움이 따르고 있다. 따라서 안정적인 바이오디젤 원료확보를 위한 원료의 다변화 연구가 무 엇보다 요구되고 있다. 우리나라는 경작지 면적이 크지 않아 대단위 바이오매스 작물의 재배에 불리하며, 단위면적당 바이오매스자원의 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 기술이 중요할 것으로 전망된다. 또한 식량과 경합이 없는 새로운 바이오매스용 소재의 발굴과 개발이 절실히 요구된다. 이러한 측면에서 볼 때, 축산업 분야에서는 연중 대량의 동물성 폐유지(돈지, 우지 등)가 발생하 므로 바이오디젤 원료화를 위한 연구범위 확대가 필요하다. 바이오디젤의 보급 활성화는 식물성 기름의 가격 상승과 수급 불안정 문제, 그리고 식량자원 과의 충돌 문제를 야기하고 있다. 따라서 새로운 유지작물 자원의 개발, 해외 플랜테이션 추진, 동물성 폐유지의 활용 연구가 수행되고 있다. 현재의 거의 모든 바이오디젤은 식물성 유지( 팜 유, 유채유, 대두유)를 이용해 생산되고 있다. 2010년 우리나라 바이오디젤 보급 목표량은 36만톤으로 하절기에는 팜유가 대부분을 차지하며 약 18만톤 정도 이용되고, 동절기에는 대두유와 폐식용유가 각각 10만톤과 8만톤 정도 이용되 어 경유98%와 바이오디젤2% 혼합되어 전국 주유소에 공급되고 있다. 하지만 바이오디젤 생산 에 사용되는 원료는 거의 전량 해외로부터 수입한 식물성 기름으로 충당하고 있어 이 역시 해 외 의존성이 매우 높은 문제점을 가지고 있다. 최근 고유가와 기후협약 대응 등 세계 에너지 수급 환경변화에 따른 석유 대체연료로서 생물 자원을 원료로 하는 바이오연료의 생산과 이용이 급증하고 있다. 석유대체연료 중 바이오디젤 (biodiesel)은 동 식물성 지방의 주성분인 트리글리세리드(triglyceride)로부터 메탄올과 촉매를 이용한 전이에스테르화(transesterification)반응을 통해 얻어지는 지방산메틸에스테르(fatty acid methy l ester) 의 혼합물이다. 바이오디젤은 원유에서 생산한 디젤과 물리적 특성이 유사하면서 도 환경오염물질인 방향족 화합물의 배출량이 매우 낮으며, 무엇보다도 재생 가능한 에너지원 이라는 장점이 있다.
그러나, 바이오디젤은 저온유동성이 좋지 않은데 이는 주로 녹는점이 높은 포화지방산 메틸에 스테르의 함량에 의해 좌우되며, 이를 개선할 수 있는 기술 개발이 필요하다. 동물성 유지에서 불물순로 작용하는 물질들을 최대한 제거하는 전처리 기술 개발과 바이오디젤 전환을 최대화 하는 반응기술의 접목을 통해 고효율의 동물성 유지 바이오디젤 생산 기술개발이 필요하다. 상 온에서 반고체 또는 고체상으로 존재하는 동물성 유지의 효율적인 전이에스테르화 반응을 위 해 유지화학 기술과 화학 공정 기술들을 접목하여 동물성 유지에 적합한 단위 공정의 도출 및 공정 최적화 기술에 대한 연구가 필요하다. 경제성 제고를 위한 동물성 바이오디젤 생산 공정 부산물( 글리세린) 의 이용기술과 동물성 유지 착유 후 잔여부산물 활용 기술이 필요하다. 바이 오디젤 생산과정의 부산물인 글리세린 용도는 매우 다양하며, 글리세린은 주로 페인트 PPG( Poly proy lene Gly col) 등 공업용 등급 제품과 식품첨가 및 의약용의 고급제품으로 사용되 고 있다. 동물성 바이오디젤 생산공정 부산물인 글리세린의 부가치 향상을 위한이용기술 개발 이 필요하다. 동물성 바이오디젤의 낮은 품질특성으로 자동차 연료용 외에도 농기계 및 축산원 예 단지의 난방 온풍기 적용 기술의 개발도 필요하다. Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위 본 연구에서는 동물성 바이오디젤의 저온유동성을 개선하기 위해서 유동성 향상제를 첨가하는 방법, 포화도를 저감하는 방법, 및 경유, 등유 등을 혼합하는 방법을 적용하여 저온유동성 개선 정도를 조사하였다. 포화지방산 함량이 높은 팜유 및 우지 유래 바이오디젤을 대상으로 요소 착물형성을 통한 녹는점이 높은 포화지방산 메틸에스테르의 함량을 저감시킨 후, 유동성 향상 제를 첨가하여 저온필터막힘점을 월등히 개선하였다. 바이오디젤 생산공정 부산물인 글리세린 을 이용하여 펠릿( 목질계 고체바이오연료) 성형시 접착용 첨가제로 이용기술에 관한 연구를 수 행하였으며, 축산 폐유지 착유 후 잔여부산물 활용기술 연구는 대두박 및 육분의 표준 회장아 미노산 소화율 측정, 육분, 어분 및 대두박의 대사에너지가 측정, 육분, 어분 및 대두박의 표준전장 인소화율 측정, 및 동물성 폐기물 착유후 잔사(meat meal)의 생산현황 및 사용량 조사를 하였다. 동물성 바이오디젤의 농기계 및 난방용 온풍기 적용기술연구는 동물성 바이오디젤 물리적 화학적 연료특성 구명, 동물성 바이오디젤 온풍난방기 연료 이용기술 연구, 동물성 바 이오디젤 농업용 엔진 이용기술, 및 동물성바이오디젤 포장기계 이용기술에 관한 연구를 수행 하였다. 동물성 기름의 전처리 반응 및 바이오디젤 생산공정 최적화 연구를 통해 동물성 유지의 물리화학적 전처 리 기술 도출 및 원료유 제조, 바이오디젤 생산 최적화 및 고효율 바이오디젤 생산, 및 동물성 유지 적용 바이오디젤 생산 파일롯 공정 설계를 수행하였다. 동물성 유지의 포화도 저감화 연 구는 동물성 폐유지 원료(triacylglycerol)의 분별법(fractionation)에 따른 포화도 저감화연구, 생산된 crude biodiesel( 30% 포화도, f atty acid methy l ester) 의 분별법에 의한 저온 유동성 개 선연구, 50%내외의 고 포화도 crude biodiesel의 urea fractionation을 통한 포화도 저감화 및 부산물( fatty acid methy l ester)의 활용방안 연구를 포함하고 있다.
Ⅳ. 연구개발결과 동물성 폐유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개량 연구를 수행하 결과, 돈지와 우지 바이오디젤 은 영상 8~11 전후에서 결정체 형성이 되고, 저온필터막힘점도 7~8 로 유채유 바이오디젤과 비교해 월등히 높다. 돈지BD 또는 우지BD 100%를 사용하는 것보다 돈지BD 또는 우지BD 20%에 유채유 BD 80%를 혼합 한 경우 CFPP를 -8 로 낮출 수 있었다. 포화지방산메틸에스 터 함량이 높은 동물성 바이오디젤에 불포화지방산메틸에스터 함량이 높은 식물성 BD(대두유 BD, 폐식용유 BD, 및 동백유 BD)를 혼합하고 혼합 비율별 CFPP를 분석한 결과 동물성 BD 20% + 식물성 BD 80% 경우 모든 조사 셈플에서 동물성 바이오디젤의 저온필터막힘점( CFPP) 을 0 이하로 낮출 수 있었다. 동물성 바이오디젤에서 요소를 이용하여 포화지방산 메틸에스 테르를 저감하는 공정을 통해 상대적으로 불포화지방산 메틸에스테르 함량이 높은 바이오디젤 의 경우 CFPP는 포화지방산 메틸에스테르를 저감하기 전보다 9 ~ 23 정도 낮아지는 효과 가 있었다. 식물성 바이오디젤 중에서 상대적으로 CFPP가 높았던 폐식용유나 대두유 유래 바 이오디젤을 혼합할 경우 혼합에 의한 물성개선 효과가 뚜렷하였다. 또한, 저온필터막힘점이 낮 았던 유채유나 동백유 유래 바이오디젤 역시, 포화지방산 메틸에스테르 함량이 저감된 동물성 바이오디젤과 혼합함으로써 한층 개선된 저온유동성 개선효과를 확인 할 수 있다. 포화지방산 메틸에스테르 함량이 저감된 바이오디젤에 이차적으로 유동성 향상제를 첨가한 결과 포화도가 저감된 팜유 바이오디젤( 포화도 6.7%) 에 Flozol 515( 3,000ppm) 를 첨가할 경우 CFPP를 12 에서 42 로 나추었고, 포화도 6.29%인 우지 바이오디젤에 Inf ineum R408( 3,000ppm) 을 첨가 할 경우 CFPP를 10 에서 32 로 나추었다. 동물성 바이오디젤 2~5%를 경유에 혼합하여 사용할 경우 CFPP는 영하15~16 가 될 것으로 예상된다. 국내에서는 목질계 펠릿이 연간 10만톤 정도 사용되고 있으며, 기존의 연료인 석유나 가스연료 에 대한 연료로서의 목질계 연료의 특징은 발열량이 낮고, 다량의 회분과 수분을 포함하고 있 어 연소면에서나 열회수면에서 기존 연료에 비해 매우 불리하다. 본 연구에서는 글리세린 1%, 2%, 및 4%를 물(200~300ml)에 잘 휘석하여 억새가루와 톱밥 등에 첨가한 결과 목질계 펠릿의 발열량 증가에 장점이 있다. 동물 폐유지 착유 후 잔여부산물인 육분의 양돈 원료사료로서의 영양적 가치 측정( 육분의 표 준 회장 아미노산 소화율, 육분의 가소화에너지 및 대사에너지가, 육분의 표준 인 소화율)한 결과, 조단백질 및 아미노산의 함량은 대두박에 비해 육분이 높고, 조단백질 및 모든 필수 아 미노산의 표준회장소화율은 대두박에 비해 육분이 낮다(P < 0.01). 육분의 대사에너지가 (2,756 kcal/ kg)은 옥수수 (3,249 kcal/ kg), 어분 (3,293 kcal/ kg) 및 대두박 (3,537 kcal/kg)의 대사에너지가에 비해 낮다 (P < 0.05). 육분, 어분 및 대두박의 인 함량을 비교한 결과 각각 3.76%, 2.73% 및 0.64%이며,- 인의 표준전장소화율은 대두박 ( 44.8%) 에 비해 어분 ( 64.3%) 에 서 더 높게 나타났으며 (P < 0.05), 육분 (55.8%)은 그 중간정도로 나타났다. 동물성 바이오디젤의 농기계 및 난방용 온풍기 적용해 본 결과, 농업용 온풍난방기용 연료 BD20(등 유) 의 동점도는 -20 에서 18cSt로 나타났으며 일반적으로 BD함량이 증가할수록 발열량은 작 아져 BD100과 등유의 발열량 차이는 12% 정도 되었다. 온풍난방기 연료로 동물성바이오디젤
의 발열량, 배기가스상태 등을 고려하건대 온풍난방기 연료로 BD의 사용은 문제가 없는 것으 로 나타났고, 다만 BD 함량이 과도하게 높을 경우 낮은 온도에서 연료공급라인에 주의가 필요 할 것으로 사료된다. 4기통 디젤엔진시험에서 BD100 엔진과 경유엔진의 출력차이는 경유엔진 이 5.4% 정도 컸고 BD함량이 적을수록 출력차이는 작아져서 BD20과는 0.3%로 나타났다. 배 기가스 배출특성은 BD 함량이 클수록 CO 2, CO, NO X, T HC는 적게 배출되었다. 트랙터 작업 성능은 경유트랙터가 BD20트랙터보다 10% 빨리 경운작업, 로타리작업을 수행하였다. 경운기 로타리 작업에서 경유경운기가 BD20경운기 보다 1.4% 정도 우수했다. 동물성 기름의 전처리 반응 및 바이오디젤 생산공정 최적화 연구결과, 마이크로웨이브 조사가열에 의한 동물성 유지로부터 바이오디젤 원료유의 고효율 추출 기술을 개발하였다( 추출속도, 수율 90% 이상). 원료유 품질기준 도출 및 정제 전처리 반응 최적화 (주요불순물 95%이상 제거) 및 원료 유 제조 공정 개발( FFA 1%이하, 수분 0.1%이하, 고형물 0.05%이하, 인함량 20ppm이하) 하였 고, 바이오디젤 생산 반응 최적화(비증류 바이오디젤 97% 합성, 증류 바이오디젤 97%이상) 및 공정 운전 조건을 도출하였다. 50L 급 회분식 반응기 스케일업 전처리 및 바이오디젤 생산 ( 1,500톤/ 년 이상 규모 파일롯 공정 설계를 위한 물질수지 및 물성 데이터 확보) 관련 데이터 를 확보하였다. 동물성 유지의 포화도 저감화 연구는 돈지( triacy lgly cerol) 를 acetone fractionation을 수행할 경 우, hex ane보다 포화지방산의 함량( SFA )이 감소함을 확인하였고( SFA 27.68%), 바이오디 젤을 용제분별법과 결정촉진제를 이용한 포화도 저감화 시험의 경우 분별을 위한 결정촉진제 (ps 66, ps 68)를 사용하여 총 포화도를 23% 27%까지 낮출 수 있었고, Urea fractionation을 수행하여 우지 바이오디젤의 포화도를 3 4% 내외로 감소할 수 있었다. 50%내외의 고 포화도 crude biodiesel의 urea f ractionation을 통한 포화도 저감화 및 부산물의 활용방안 연구를 위해 서 포화도( 5%, 28%, 39%, 50%, 72%) 에 따른 O/ W emulsion을 제조하여 유화 안정성 ( emulsion stability, turbiscan test, particle size) 및 산화 안정성( lipid perox ide, T BA RS)을 조 사한 결과 포화도가 낮은 emulsion일수록 높은 유화 안정성을 보였으며, 반면에 포화도가 높은 emulsion은 저장기간( 저장 30일) 에 따라 높은 산화 안정성을 보였다. Ⅴ. 연구개발결과의 활용계획 동물성 폐유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개량 연구 결과물의 활용계획은 저온유동성이 우수 한 바이오디젤을 원예 단지 난방연료로 활용하거나 농촌지역 농기계 연료로 사용 및 동물성 폐유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개선 기술을 바이오디젤 생산업체에 기술이전(동물성 및 식물성 유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개성방법( 출원번호 10-2011-0079284), 포화지방 산 고함유 동 식물성 유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개선방법(출원번호 10-2012-0125297)) 할 계획이다. 동물성 바이오디젤 생산공정 부산물의 이용기술 개발의 결과물의 활용계획은 글리세린을 발열 증강 첨가제로 목질계 펠릿 성형시 첨가하면 연소효율을 높이고, 발열을 높이는 발열 증강제로 활용이 가능하다. 동물 폐유지 착유 후 잔여부산물 활용기술 개발의 결과물의 활용계획은 본 과제를 통해, 국내에
서는 처음으로 미국의 NRC 수준에서 평가되고 있는 대사에너지(metabolizable energy ), 인 표준소화율, 아미노산 표준소화율을 평가함으로서 사료업계에 보다 과학적인 자료를 제공 함으로서, 사료이용효율은 물론 사료비 절감에도 크게 기여할 것으로 기대된다. 동물성 바이오디젤의 농기계 및 난방용 온풍기 적용기술 개발의 결과물의 활용은 동물성바이오디젤 농업용 온풍난방기 이용기술 은 정책제안과 영농활용 자료로 활용하고 동물성바이오디젤 농업기계 이용기술 은 정책제안과 영농활용 자료로 활용하고자 한다. 동물성 기름의 전처리 반응 및 바이오디젤 생산공정 최적화 연구 과제로 개발된 동물성 유지로부 터 상용 BD 플랜트 공급용 고품질 원료유 제조 및 BD 생산 공정 기술 은 기업체에 기술이전 되어 사업화가 진행중이며 해당 업체는 다양한 사업방식을 모색하고 있다. 본 과제의 연구 결 과의 활용 방안은 아래와 같다. 첫째, 고품질의 동물성 원료유 생산 기술은 BD 원료유 공급업 체 또는 기업에 기술이전 가능하다. 둘째, 동물성 BD 생산 공정 기술은 동물성 BD 생산 및 공급 사업체에 기술이전 또는 파일롯 실증 후 사업화에 투입 가능하다. 셋째, 동물성 (폐)유지 이용 파일롯 규모(1,500톤/ 년 이상) BD 생산 공장 설계 자료로 활용할 수 있다. 넷째, 제조된 동물성 원료유는 BD제조사 요구조건 충족시 BD제조에 바로 투입 가능, 생산된 동물성 BD는 정유사 품질규격 만족시 하절기에 국내 일반 주유소에 보급 가능하다. 다섯째, 제조된 동물성 원료유와 동물성 BD는 품질에 따라 축산 원예 단지 난방연료로 활용하거나 구형 디젤엔진의 농촌지역 농기계에 바로 투입 가능하다. 분별공정을 이용한 동물성 유지의 포화도 저감화 연구결과물의 활용계획은 공동 출원된 특허( 출 원번호 10-2011-0079284, 출원번호 10-2012-0125297) 의 경우 국내 바이오디젤 업체에 기술이 전 할 계획이며, 기타 시험 결과는 국내 학술등재지에 논문 발표하였다(효소적 에스테르 교환 반응시 카놀라유와 대두극도경화유의 비율에 따른 저트랜스 고체지방의 특성, 한국식품영양과 학회지, 2010, 39(9), p1320-1327.; 아세톤 또는 헥산을 이용한 분별조건에 따른 돈지으 포화도 저감화 연구, CNU Journal of A gricultural Science, 2012, 39(3), p377-386.; 우지로부터 합성된 바이오디젤의 포화도 감소를 위한 용매 분별 연구, 한국유화학회지, 2011, 28(4), p472-481.).
S U M M A R Y Improvement of low temperature property of biodiesel from animal fat and palm oil via Urea Complexation Biodiesel is non-petroleum based fuel produced from vegetable oils or animal fats through transesterification. T he compositions of saturated and unsaturated fatty acids in the feedstocks are important factors for biodiesel quality in terms of low-temperature fluidity and oxidative stability. T he goal of this study is to improve the cold flow property of biodiesel from vegetable and animal origin containing highly saturated methyl esters (approx. 50%). In this purpose poly-saturated methyl esters in palm and tallow biodiesel were removed via urea based fractionation and then the recovered fractions (enriched unsaturated fatty acid methyl esters) were supplemented with cold flow improvers. T he highest concentration of unsaturated fatty acid methyl esters (93.8%) was obtained using a urea/fatty acid ratio of 3:1 at the crystallization temperature of 0 for 17 hours in incubation, with recovery of 71% and the addition of cold flow improver (Flozol 515, 3,000 ppm) to the enriched poly-unsaturated fatty acid methyl esters reduced the CFPP(cold filter plugging point) of palm biodiesel from 12 to -42. In tallow biodiesel both the enrichment of unsaturated fatty acid methyl esters (93.71%) and the addition of cold flow improver (Infineum R408, 3,000ppm) reduced the CFPP from 10 to 32. Nutritional values of meat meal fed to grow ing pigs T hree digestibility experiments w ere conducted to determine nutritional values of meat meal (M M ) fed to pigs. In Exp. 1, standardized ileal digestibility (SID) of amino acids (A A ) in M M and soybean meal (SBM ) w as measured. Six barrow s w ere surgically fitted w ith a T -cannula each in the distal ileum. A nimals w ith mean initial body w eight (BW ) of 66.9 kg (SD = 3.8) w ere alloted to a replicated 3 3 balanced Latin square design w ith 3 diets and 3 periods. T w o diets based on test ingredients as the sole source of A A w ere prepared. A nitrogen-free diet w as also prepared to measure basal endogenous losses of A A. Pigs w ere individually housed in crates equipped w ith a feeder and a nipple w aterer. Diets w ere provided to pigs tw ice a day, and w ater w as freely available at all times. During each period, ileal digesta samples w ere collected from T -cannula for 9 hours on days 6 and 7 after 5 days of adaptation. T he SID of CP and A A w ere less (P < 0.01) in M M than in SBM (CP, 63.5 vs. 88.8%; Lys, 65.1 vs. 86.7%; M et, 79.2 vs. 92.8%; Cys, 43.5 vs. 83.6%; T hr, 65.9 vs. 88.7%). In Exp. 2, digestible energy (DE) concentration w as determined in M M, fish meal (FM ), and SBM using 24 grow ing barrow s w ith initial BW of 77.7 kg (SD = 8.3). A corn-based diet and 3 diets containing corn and 22 to 30% of each test ingredient w ere prepared. T he difference procedure w as used to calculate values for DE in each ingredient. T he M E values in corn (3,249 kcal/kg), FM (3,293 kcal/ kg) and SBM (3,537 kcal/ kg) w ere greater (P < 0.05) than the M E in M M (2,756 kcal/kg). In Exp.
3, the standardized total tract digestibility (ST T D) of phosphorus (P) in M M, FM, and SBM w as measured using 24 barrow s (90.9 ± 6.6 kg BW ) that w ere placed in metabolism cages. T hree diets w ere formulated to contain each test ingredient as the sole source of P, and a P-free diet w as also prepared to estimate the basal endogenous loss of P. T he concentration of P w as 3.76%, 2.73%, and 0.64% in M M, FM, and SBM, respectively. Fish meal (64.3%) had greater (P < 0.05) ST T D of P than SBM (44.8%) w ith M M (55.8%) having intermediate ST T D of P. T aken together, M M contains greater A A concentrations than SBM, but A A in M M are less digestible than those in SBM. M eat meal contains a less concentration of M E than corn, FM and SBM, and the ST T D of P in M M is not different from the ST T D of P in FM or SBM. A nimal-fats biodiesel fuel uses for agricultural hot air heater and agricultrual field machinery A nimal-fats biodiesel w as made manually in the laboratory. Quality of the biodiesel w as inspected; FA M E (Fatty A cid M ethyl Easter) amount w as not good enough to satisfy K Petro FA M E standard of BD100. How ever, flash point, kinematic viscosity, carbon residue, ash amount, density, and remained methanol amount satisfied the specifications of the K Petro standard. A s BD content increased, the calorific value decreased up to 40,000J/ g for BD100. T he calorific value difference betw een BD20 and light oil w as about 1,360J/g. In general, it seemed that combustion qualities w ere good for heating oil for agricultural hot air heater because of no barriers for continuous combustion and proper exhaust gas temperature and CO 2 amount discharged. But, for fuel fluidity for higher BD content fuel could be a detrimental problem in some situations w here the outdoor temperature is much low ered. T w o diesel engines, a single cylinder diesel engine for pow er tiller and a four cylinder diesel engine for tractor, w ith animal-fats biodiesel and light oil, w ere tested in order to investigate their engine performances including pow er output, fuel consumption rate and exhaust gases emission amount. A nd, field performances of animal-fats biodiesel pow er tiller and tractor w ere investigated by conducting plow ing and rotary w orks in the plot. No significant differences observed their engine performance including pow er output and exhaust gases emission rate. No significant pow er difference observed betw een the various fuels including light oil in the engine running, how ever, amounts of noxious exhaust gases including CO 2 and NO X decreased as biodiesel content increased in the fuels. Field performances of animal-fats biodiesel tractor and pow er tiller w ere investigated by conducting plow ing and rotary operation in the plot. T illing and rotary performance of light oil tractor and BD20 tractor in the field w ere compared, in w hich about 10% travelling speed difference on both operations w as observed, that show ed light oil tractor w as superior to BD20 tractor by 10%. Rotary w orks w ere conducted in order to investigate the performance of pow er tiller mounted the single cylinder diesel engine, the same engine tested, w ith BD20 and light oil. Only 1.4% w ork efficiency occurred betw een BD20 and
light oil fuelled pow er tiller w here light oil pow er tiller w as better in the rotary operation in the plot. A nimal-fats can be an alternative fuel source replacing light oil for agricultural machinery and an environmental f riendly f uel to nature. Optimization of pre-treatment and trans-esterification processes for biodiesel production from animal fats In this study, biodiesel feedstock oils w ere extracted from lard and beef tallow w hich w ere relatively abundant domestic animal fats. Oil extraction by microw ave irradiation heating show ed the highest extraction efficiencies, more than 90%, among three different extraction methods by using hot-plate, autoclave, and microw ave oven. Commercial biodiesel plants in K orea have their ow n feedstock oil quality standards such as total contamination < 0.05%, w ater < 0.1%, phosphorous < 20ppm, and free fatty acids (FFA s) content < 1% for the stable and economic production of biodiesel. T o satisfy these standards, pre-treatment processes w ere required such as solid material filtration, w ater removal, and chemical conversion of FFA s. A mong these impurities, the most problematic parameter is FFA s. A cid value of the oils extracted from lard and beef tallow w ere analysed to have a range from 0.38 to 140mgK OH/ g depending on the extraction methods and the original (fresh or rotten) state of the animal fats. T he rottenness of animal fats have more important effect on the acid value of the oils. T o produce biodiesel efficiently from the extracted oils, FFA s should be pre-esterified w ith methanol under acid catalysts such as A mberlyst-15, A mberlyst-bd20, and sulfuric acid. T he removal efficiency of FFA s w as the highest in sulfuric acid catalyst. T w o variable Response Surface M ethodology (RSM ) w as applied to optimize catalyst and methanol amount of the esterification of FFA s. T he optimum conditions of esterification w ere identified to 70 of reaction temperature, 350rpm of stirring speed, 120min of reaction time, 0.81% of sulfuric acid, 25.3% of methanol based on oil mass, and the conversion of FFA s at the optimum conditions w as 95%~98%. T ransesterification reaction characteristics w ere investigated w ith reaction time, temperature, agitation speed, methanol amount, feedstock oil acid value, kinds of catalyst (K OH, NaOH, NaOCH 3 ), and catalyst amount to determine the optimization variables. Inhibition factors on transesterification reaction w ere FFA s and w ater content. V ia statistical method of RSM, T he optimum transesterification conditions w ere determined to 70 of temperature, 350rpm of agiation speed, 60min of reaction time, 0.81% of K OH, 34.1% of methanol amount. A t the optimum conditions, fatty acid methyl esters (FA M E) content increased to 96%. T he conceptual designs of biodiesel/ glycerine separation, excess methanol recovery, w ashing/ w ater evaporation and distillation processes w ere performed and the individual unit operation conditions w ere established w ith property changes. 50L batch reactor scale-up study w as performed under the results of 50ml~2L reactor experiments to get the mass balance and property data for the biodiesel production pilot plant design.
Reduction of saturation degree from animal fats by f ractionation technology 1. Reduction of saturation degree from animal fats (lard, triacylglycerols) by solvent fractionation T o reduce the saturation level of lard, solvent fractionation w ith hexane and acetone w as carried out. T he fatty acid compositions of lard w ere 1.5% myristic acid, 26.0% palmitic acid, 2.2%, palmitoleic acid, 12.1% stearic acid, 44.7% oleic acid, and 12.7% linoleic acid. Lard w as fractionated by various conditions such as diff erent fractionation temperatures (-15, 5, 10, 1 5 ), solvent ratios (1:1, 1:3, 1:5, 1:10, lard : solvent, w /v), and fractionation time (3, 6, 24 hr). A t -15oC, acetone w as better for reducing the content (11.2%) of saturated fatty acids (SFA ) than hexane (10.8%) w hen the 1:5 solvent ratio w as used at 24 hr. T riacylglycerol (T A G) profiles w ere analyzed by reversed-phase high performance liquid chromatography based on the partition number (PN) of T A G molecules. T he PN of major T A G species in lard w ere 46 (24.4%), 48 (55.7%), and 50 (19.9%). How ever, after fractionation (1:5, 5 and 24 hr), T A G species w ith a PN of 46 (34.2%), 48 (54.4%), and 50 (6.9%) w ere major components in acetone-fractionated lard (liquid part), w hile T A G species w ith a PN of 46 (26.0%), 48 (50.3%), and 50 (19.0%) w ere in hexane-fractionated lard, suggesting that fractionation w ith acetone resulted in max imal reduction of saturation level in lard. 2. Reduction of saturation degree from crude biodiesels (beef tallow, 36.9% saturated fatty acids) by f ractionation It is know n that the content of saturated fatty acids methyl ester (SFA M E) affect the pour point of biodiesel at low temperature. In this study, biodiesel (BD) w as produced from beef tallow (T A L) by alkali catalyst. T o reduce the saturation in BD, acetone fractionation w as applied. Besides, T A L w as also solvent-fractionated to reduce the saturated fatty acid (SFA ) content for further producing BD. W ith acetone, T A L or T A L methyl ester (5:1 v/ w ) w ere fractionated at 10, 0, -10, and -15 C, respectively. A t -10 C, 17.35% of SFA w as observed in fractionated T A L (liquid part, -10T A L) w hen 5:1 solvent ratio w as used for 24 hr. Under the same condition, fractionated BD (liquid part, -10BD) show ed SFA (33.14%) w ith 78w t % yield. A lso, fractionation of BD w ith different concentration of crystallizer 209 (0.1, 0.5, and 1%) along w ith different time (2, 6, 12, and 24 hr.) w as observed. T he best condition for reducing the SFA w as 0.5% of crystallizer 209 addition for 12 hr of fractionation time at -10 C, in w hich 30.14% of SFA content w as observed in BD (liquid part). A mong different crystallizer, ps 66 show ed the least content of SFA content (23.28%) in BD after fractionation (-10 C and 24 hr) w ith 0.5w t% addition. Besides, w e can reduce successfully the saturation degree in crude biodiesels of beef tallow from 36.9% to approximately 3 4% by urea fractionation ( 200% urea). 3. Reduction of saturation degree from crude biodiesels (beef tallow, 50% saturated fatty acids) by urea fractionation and study on utilization technique of by-products(saturated fatty acid methy l esters) In crude biodiesels of beef tallow (50% saturated fatty acids), the saturation degree w as
reduced until 3.7 8.6% by urea fractionation technique. Utilization technique of by-products w as investigated in this study. T he methyl esters w ith different saturated fatty acids (SFA ) content w ere prepared by urea fractionation, to apply to make oil-in-w ater emulsion. T hen, emulsion characteristics (emulsion stability and oxidative stability) of the methyl ester emulsion w ere studied. It w as found that the stability of emulsion(es) w ith different SFA content w as 46.0 (ΣSFA 5 emulsion made of methyl ester w ith 5% saturation), 39.5 (ΣSFA 28 emulsion), 32.7 (ΣSFA 39 emulsion), 32.6 (ΣSFA 50 emulsion) and 27.3 (ΣSFA 72 emulsion). Results from T urbiscan show ed that creaming or clarification, based on the backscattering intensity, w as more pronounced w ith the increase of saturation degree in emulsion. T hese results implied the emulsion w ith low er saturation w as more stable. During 30 days of storage, the lipid peroxide value increased for all emulsions, w hile the increase w as less pronounced w ith the decrease of saturation degree in emulsion; 1.880 (ΣSFA 5 emulsion), 1.267 (ΣSFA 28 emulsion), 1.062 (ΣSFA 39 emulsion), 0.342 (ΣSFA 50 emulsion) and 0.153 (ΣSFA 72 emulsion) mg H2O2/ ml emulsion. In addition, thiobarbituric acid reactive substances (T BA RS) values w ere found to be significantly low er in emulsions w ith high saturation(i.e., 4.419 mg for ΣSFA 50 emulsion and 4.226 mg for ΣSFA 72 emulsion) than those of emulsions w ith low saturation(6.229 mg for ΣSFA 5 emulsion, 6.801 mg for ΣSFA 28 emulsion and 6.246 mg for ΣSFA 39 emulsion). In conclusion, the emulsion made by higher saturation degree methyl esters show ed low er emulsion stability but better oxidation stability.
목 차 제 1 장 서 론 1 1절: 동물성 폐유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개량 연구...1 2절: 동물성 바이오디젤 생산공정 부산물의 이용기술 개발...1 3절: 동물 폐유지 착유 후 잔여부산물 활용기술 개발...1 4절: 동물성바이오디젤의 농기계 및 난방용 온풍기 적용 기술개발...2 5절: 동물성 기름의 전처리 반응 및 바이오디젤 생산공정 최적화 연구...3 6절: 분별공정을 이용한 동물성 유지의 포화도 저감화 연구...4 제 2 장 국내외 기술개발 현황 6 1절: 동물성 폐유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개량 연구...6 2절: 동물성 바이오디젤 생산공정 부산물의 이용기술 개발...6 3절: 동물 폐유지 착유 후 잔여부산물 활용기술 개발...6 4절: 동물성바이오디젤의 농기계 및 난방용 온풍기 적용 기술개발...7 5절: 동물성 기름의 전처리 반응 및 바이오디젤 생산공정 최적화 연구...9 6절: 분별공정을 이용한 동물성 유지의 포화도 저감화 연구...17 제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과 20 1절: 동물성 폐유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개량 연구...20 2절: 동물성 바이오디젤 생산공정 부산물의 이용기술 개발...34 3절: 동물 폐유지 착유 후 잔여부산물 활용기술 개발...41 4절: 동물성바이오디젤의 농기계 및 난방용 온풍기 적용 기술개발...62 5절: 동물성 기름의 전처리 반응 및 바이오디젤 생산공정 최적화 연구...79 6절: 분별공정을 이용한 동물성 유지의 포화도 저감화 연구...170 제 4 장 연구개발목표 달성도 및 대외기여도 208 1절 : 목표대비 대외달성도...208 2절 : 정량적 성과(논문게재, 특허출원, 기타)를 기술...210 제 5 장 연구개발결과의 활용계획 216 1절: 동물성 폐유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개량 연구...216 2절: 동물성 바이오디젤 생산공정 부산물의 이용기술 개발...216 3절: 동물 폐유지 착유 후 잔여부산물 활용기술 개발...216
4절: 동물성 바이오디젤의 농기계 및 난방용 온풍기 적용기술 개발...216 5절: 동물성 기름의 전처리 반응 및 바이오디젤 생산공정 최적화 연구...217 6절: 분별공정을 이용한 동물성 유지의 포화도 저감화 연구...218 제 6 장 기타 중요 변동사항 220 제 7 장 국가과학기술종합정보시스템에 등록한 연구장비 현황 221 제 8 장 참고문헌 222 1절: 동물성 폐유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개량 연구...222 2절: 동물성 바이오디젤 생산공정 부산물의 이용기술 개발...223 3절: 동물 폐유지 착유 후 잔여부산물 활용기술 개발...223 4절: 동물성 바이오디젤의 농기계 및 난방용 온풍기 적용기술 개발...224 5절: 동물성 기름의 전처리 반응 및 바이오디젤 생산공정 최적화 연구...225 6절: 분별공정을 이용한 동물성 유지의 포화도 저감화 연구...226
제 1 장 서 론 1절: 동물성 폐유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개량 연구 최근 고유가와 기후협약 대응 등 세계 에너지 수급 환경변화에 따른 석유 대체연료로서 생물 자원을 원료로 하는 바이오연료의 생산과 이용이 급증하고 있다( L ee et al., 2010). 석유대체연 료 중 바이오디젤(biodiesel)은 동 식물성 지방의 주성분인 트리글리세리드(triglyceride)로부터 메탄올과 촉매를 이용한 전이에스테르화( transesterification) 반응을 통해 얻어지는 지방산메틸 에스테르(fatty acid methyl ester)의 혼합물이다(M a and Hanna, 1999). 바이오디젤은 원유에서 생산한 디젤과 물리적 특성이 유사하면서도 환경오염물질인 방향족 화합물의 배출량이 매우 낮으며, 무엇보다도 재생 가능한 에너지원이라는 장점이 있다( Baj pai and T y agi, 2006). 그러 나, 바이오디젤은 저온유동성이 좋지 않은데 이는 주로 녹는점이 높은 포화지방산 메틸에스테 르의 함량에 의해 좌우된다( L im et al., 2009). 특히, 팜유 유래 바이오디젤은 포화지방산 메틸 에스테르의 함량이 높아 저온필터막힘점(cold filter plugging point, CFPP)이 매우 높다(Lim et al, 2009; Jeong et al., 2007) 또한, 동물성 지방도 포화지방산의 비율이 높기 때문에 바이오디 젤로 전환 시 저온필터막힘점이 매우 열악하다(Lim et al., 2010). 2절: 동물성 바이오디젤 생산공정 부산물의 이용기술 개발 바이오디젤 생산과정의 부산물인 글리세린 용도는 매우 다양하며, 글리세린은 주로 페인트 PPG( Poly proy lene Gly col) 등 공업용 등급 제품과 식품첨가 및 의약용의 고급제품으로 사용되 고 있다. 3절: 동물 폐유지 착유 후 잔여부산물 활용기술 개발 양돈 사료 내 단백질 함량은 농가의 생산성과 직결되는 중요한 요소 중 하나로서, 배합사 료 내 단백질 공급원이 되는 원료사료의 가치 평가는 배합사료의 품질을 향상시키기 위하 여 우선적으로 이루어져야 하며, 정확한 가치 평가를 통하여 배합사료 내 단백질 함량을 정확하게 조절하는 것은 사료 원가 절약뿐만 아니라 농가의 생산성 향상에도 기여할 수 있 다. 이러한 이유로, 현재까지 여러 종류의 단백질성 원료사료에 대한 가치평가가 국내외에 서 끊임없이 수행되고 있으며, 기존의 단백질성 원료사료의 품질 향상과 새로운 단백질성 원료사료에 대한 연구가 계속적으로 진행되고 있다. 배합사료의 단백질 함량을 돼지의 요구량에 정확하게 맞추기 위해서는, 아미노산 단위의 분석이 필수적이고 ( Lew is, 2001), 곡류사료에서 결핍되기 쉬운 제한 아미노산들의 정확한 분석과 이를 보충하기 위한 단백질성 사료의 정확한 가치 평가는 현재 양돈 산업에서 끊임 없이 연구되고 있다. 대두박은 높은 에너지 함량과 단백질, 필수 아미노산의 함량으로 오랜 기간 양돈 사료 산 업에서 필수적인 원료사료로 이용되어왔다. 하지만, 최근 지속적인 대두박의 가격 상승으로 인하여 이를 다른 단백질성 원료사료로 일정 부분 대체하는 것이 불가피해졌다. 이러한 문 제점을 보완하기 위해 이용될 수 있는 단백질성 원료사료로서 동물성 단백질사료가 있다. 동물성 단백질 사료는 단백질 함량이 높고, 아미노산의 조성이 우수하며, 곡류사료에서 제 1
한 아미노산으로 결핍되기 쉬운 리신과 메티오닌의 함량이 높아 배합사료에 첨가되어 높은 효율을 나타낼 수 있다 ( H an et al., 2011). 동물성 단백질 사료 중 축산 식품 가공과정에서 발생하는 부산물의 가공처리로 생산되는 육분은 높은 생산량과 우수한 품질로 배합사료의 가치를 향상시킬 가능성을 충분히 가지고 있다. Cromw ell et al. (1991)에 의하면 옥수수, 대두박을 주원료로 하는 배합사료에 육분이 10 k g 첨가 될 때, L -트립토판 30 g 을 추가로 첨가할 경우, 육성돈과 비육돈의 성장을 최 적화 할 수 있다고 보고했다. L eibholz ( 1979) 의 연구 결과에 의하면, 가공 처리되는 온도별 로 구분된 15개의 육분 샘플에서 가공 처리 온도가 115 에서 155 로 증가될 때, 증체량이 17% 감소하였고 사료 요구율은 9% 증가하였다고 한다. 또한 5개의 육분을 이용한 사양 실험 에서 그 결과가 유의적으로 다르게 나타났다. 위의 연구 결과에서 볼 수 있듯이, 가공온도의 차이에 의해서 육분의 사료 가치가 변할 수 있 으며, 서로 다른 육분 간의 변이도 큰 것을 알 수 있다. 현재 국내 양돈 사료 산업에서 이용되 고 있는 육분 또한 위와 같은 변이를 가지고 있을 가능성이 높으며, 이러한 문제점은 생산에 큰 영향을 줄 수 있다. 따라서 정확한 영양소 가치 측정을 통하여 국내 양돈 사료 산업에 가장 적합하게 적용될 수 있는 실험 결과를 산출하는 것은 필수적으로 이루어져야 한다. 4절: 동물성바이오디젤의 농기계 및 난방용 온풍기 적용 기술개발 Recently, biodiesel is used in northern European countries and North A merica as a heating fuel or transportation fuel. It is reported that 100% BD (BD100) is used for metro bus fuel and construction machinery fuel in the developed countries (W ilson, 2003; Hofman, 2003). Germany invented diesel engine to run on soybean oil. How ever, due to the low cost of mineral oils at the time, the diesel engine w as modified to run on petroleum oil. Since then light oil has been regarded as a fuel for diesel engines. A s the prices of fossil fuels have been increased recently, the demand for alternative fuels such as oil crops biodiesel or bioehtanol also has grow n. Biodiesel is know n for providing better combustible condition in diesel engines. It has 11% higher tw o more oxygen molecular than light oil, contributing 11% more oxygen amount in w eight basis than light oil w hen it is combusting in the engine chamber. It is also know n that less toxic exhaust gases are produced by biodiesel combustion in diesel engine than that of light oil. A ccording to Lee s study (2004), internal diesel engines combusting 20% biodiesel(bd20) discharged polluted matters 20% less, carbon monoxide 12% less, fine dust 12% less, NO X 2% more, SO X 20% less and aromatic chemicals 13% less than those w ith light oil. T he increase of NOx discharge is caused by higher oxygen content in biodiesel than one in light oil. W hen the biodiesel w as used for agricultural tractor, the operations such as tilling and plow ing w ere required 30-40% more biodiesel than light oil (K im et al(1)., 2010). How ever, the troubles such as no ignition or abrupt stopping w ere not monitored during the w orks of plow ing, rotary tilling and travelling on the road (K im et al, 2010(b). Pour points of the biodiesels w ere higher than light oil, and w hen biodiesel content ratio increased, pour point increased. K inematic viscosity of 15 cst w as found at the pour 2
point of 3-4 C for 20 % biodiesel(bd20) and at -24 C for light oil (K im et al., 2008). Biodiesel is also coming from animal-fats. In K orea, about 400 thousand tons of animal-fats are produced annually, and these can be transformed to biodiesel of 315 thousand kl, w hich is equivalent to 25% of fuel consumption amount (1,264 thousand kl) used in protected crops production industry (K orea Institute of Energy Research, 2011). Cow and sw ine fats are the main resources for animal-fats biodiesel production. A nimal-fats biodiesel produced in the USA w as about 450 million litres in 2008 that w as taken up 20% of the total biodiesel production amount in 2008 (Goodfellow, 2010). Several biodiesel fueled engine durability tests w ere conducted by Prankl et al.(2006), w here single cylinder engine (673 cc) durability test w as carried out. A nd, Choi et al. (2006, 2007) conducted biodiesel engine endurance tests w ith a single cylinder diesel engine (673cc) and a four cylinder diesel engine(1991cc) for 150 hours. Generally, engine specialists accept that BD5 is ok for diesel engines w ithout any engine modifications, and BD20 is a short-term goal for biodiesel dissemination in transportation vehicles. In fact, BD20 is w idely and slow ly gaining its footholds in European countries and North A mericans. T he objectives of this study w ere to investigate the adoptabilities of animal-fats biodiesel as fuel source and its utilization techniques for agricultural machinery. 5절: 동물성 기름의 전처리 반응 및 바이오디젤 생산공정 최적화 연구 최근 석유공급 불안정성과 이산화탄소 배출 규제 움직임에 대응하기 위한 수단으로 바이오연 료의 공급이 전세계적으로 크게 증가하고 있다. 이와 같은 바이오디젤의 보급 활성화는 식물성 기름의 가격 상승과 수급 불안정 문제, 그리고 식량자원과의 충돌 문제를 야기하고 있다. 따라 서, 그동안 시도되지 않았던 새로운 유지작물 자원의 개발과 해외 플랜테이션이 활발히 진행되 고 있으며 폐식용유나 폐동물성 유지와 같은 폐유지의 활용 연구가 수행되고 있다. 현재의 거 의 모든 바이오디젤은 식물성 유지(팜유, 유채유, 대두유)를 이용해 생산되고 있으며 동물성 (폐)유지의 경우는 미국과 EU의 일부 국가에서만 상용화되어 이용되고 있으나 기술적 문제로 그 보급량은 크지 않은 실정이다. 국내에서 발생, 배출되는 폐식용유는 약 20만톤으로 그 중 8만톤 정도가 바이오디젤 원료로서 활용되고 있는 것으로 추산된다. 2010년 현재 국내 바이오디젤 보급 목표량은 36만톤으로 하절 기에는 팜유가 대부분을 차지하며 약 18만톤 정도 이용되고, 동절기에는 대두유와 폐식용유가 각각 10만톤과 8만톤 정도 이용되어 생산되며 경유와 BD2( 바이오디젤2%, 경유98%) 형태로 블 렌딩되어 전국 주유소에 공급되고 있다. EU에서 동물성 유지의 이용이 낮은 요인은 동물성 유 지가 팜유와 같이 바이오디젤로 변환시 저온유동성이 열악해 겨울철 이용에 제한이 있기 때문 이다. 국내에서 배출되는 또 다른 폐유지로서 산업 폐유지가 있으며 이중에는 식용유 정제과정 에서 발생하는 soapstock이 있다. soapstock에서 추출 이용할 수 있는 바이오디젤 원료로서 활 용 가능한 양은 20,000톤/ 년으로 추산된다. 또 다른 산업 폐유지로서 피혁제조 공장에서 발생 하는 동물성 폐유지인 프레싱 스크랩( fleshing scrap)으로 약 100,000톤 이상이 발생되어 50,000 톤/ 년( 회수율 50%) 이상이 바이오디젤 원료로 활용 가능할 것으로 보고되고 있다. 또한, 국내 의 식습관이 서구화됨에 따라 한우, 젖소, 돼지 등으로부터 육유 생산과정에서 발생하는 생우 3
지와 생돈지가 있으며, 도축장 육류의 내장 지방량도 30~40%로 높아 약 50,000톤/ 년 이상이 활 용 가능할 것으로 추산된다. 이러한 동물성 ( 폐) 유지는 마땅한 재활용 방안이 없기 때문에 현 재 폐기되고 있는 실정이다. 현재 국내 경유 소비량은 2,000만톤/ 년으로 원유 수입비용은 7조원에 해당한다(원유가 60$/ bbl). 이러한 과도한 원유 의존도를 줄이기 위해 국내에서 바이오디젤 보급을 추진하고 있 지만 현재 바이오디젤 생산에 사용되는 원료는 거의 전량 해외로부터 수입한 식물성 기름으로 이 역시 해외에 의존하는 문제가 있다. 따라서, 2016년( BD5 가정)의 국내 바이오디젤 보급 목 표량을 달성하기 위해서는 매년 900,000톤의 식물성 기름의 수입이 필요할 것으로 예상되며 비 용으로는 약 9천억원이 지출되어야 한다. 이러한 원료 수입의 일부를 국내 배출 폐기물인 동물 성 ( 폐) 유지를 활용함으로서 년간 약 1,000억원 이상이 절감 가능할 것으로 판단된다. 바이오디 젤 생산 단가를 낮추기 위한 다양한 폐유지 활용 기술에 대한 관심이 높아지고 있으며 특히 아시아권에서는 이러한 공정이 전혀 보급된 바 없다. 앞으로 아시아권에서의 바이오디젤 보급 이 활성화 되면 폐유지 이용 공정에 대한 관심이 증가될 것으로 예상되며 특히 식물성 유지 및 폐유지보다 기술적 성숙도가 더 높게 요구되는 동물성 ( 폐) 유지 이용 바이오디젤 생산 기술 이 상용화 된다면 아시아 시장에서의 바이오디젤 플랜트 시장의 선점이 가능할 것으로 예상된 다. 또한, 피혁제조 공장 및 도축장에서 발생하는 동물성 유지(폐우지, 폐돈지, 생돈지, 생우지 등) 는 배출업체에서 수거업자에게 폐기 비용을 지급해야 하므로 원료비는 현재 수거체계가 확 립되어 거래되고 있는 폐식용유나 soapstock에 비해 더 낮다고 할 수 있다. 동물성 ( 폐) 유지를 바이오디젤로 전환하는 공정을 개발함으로서 인류가 당면한 가장 중요한 숙 제인 지구 온난화와 에너지 고갈 문제 해결에 동시에 기여함으로서 인류의 지속 가능 발전과 복지에 긍정적인 영향을 가질 것으로 판단된다. 우리나라는 에너지의 95%를 수입에 의존하고 있으며 산업구조 및 에너지 사용에 있어 화석연료의 의존성이 높고 최근 급속한 경제 성장으 로 온난화 가스 배출량이 빠른 증가 추세에 있어 이산화탄소 배출 저감 등을 포함한 기후변화 협약의 향후 진행 추이에 대한 적극적인 대응 수단이 필요하다. 국내 육류 생산( 축산업) 업계 에서 발생하는 폐기물을 이용하여 바이오디젤을 생산함으로서 폐기물의 이용도 증대를 통한 환경오염 저감이 가능하며 생산된 바이오디젤의 농기계 및 차량 적용을 통해 국내 농축산업계 의 환경성 제고 및 경쟁력 강화에도 도움이 될 것으로 판단된다. 또한, 전세계적인 지속가능성 기준( Sustainablity Criteria) 에 근거한 바이오연료 혼합의무제도 (Renew able Fuel Standard) 도입 추세로 국내에서도 조만간 바이오디젤과 바이오에탄올 등의 바이오연료의 의무공급이 법제화될 전망이며 그에 따른 바이오디젤 원료유의 수입량이 증가할 것이다. 따라서, 국내 자원인 동물성 (폐)유지를 이용하면 국내 원료 자급율을 제고하고 에너지 안보에도 기여가 가능할 것이다. 국내 주요 동물성 유지 자원에 대한 조사와 개별 원료유의 추 출 및 정제 전처리 기술, 동물성 바이오디젤 생산 공정에 대한 기술 개발이 필요하다. 6절: 분별공정을 이용한 동물성 유지의 포화도 저감화 연구 우리나라의 석유의존도는 전체 에너지의 55%를 차지하고 있다. 현재 사용하고 있는 화석연료 및 석유자원은 특정 지역에 편중되어 매장량이 한정되어 있기 때문에 수급 불안정 및 환경문 제, 자원고갈 등의 문제점을 내포하고 있다. 또한, 2005년 이후 국제 유가가 급등하면서 계속 고유가가 지속되고 교토의정서 등 온실가스 저감 압력이 가중되면서, 여러 국가에서는 화학연 4
료를 대체할 수 있는 바이오에너지 개발에 힘쓰고 있는 실정이다. 이에 식물성 유지들로부터 바이오디젤( Biodiesel; BD) 생산을 위한 관심이 급부상하면서 급기야는 바이오디젤 생산의 상 업화에 이르고 있는 실정이다. 바이오디젤은 신재생 에너지로서, 에너지 안보라는 에너지정책 과 원료재배에 따른 농업정책, 온실가스 감축이라는 환경정책, 폐유지의 재활용 및 신규고용 창출로 인한 산업정책 등 여러 면에서 이익 창출을 가져올 수 있다. 미국에서는 현재 총 소비 량의 50% 내외인 해외 석유수입 의존도를 2050년까지 0%로 줄이고자 추진 중에 있다. EU에 서도 쿄토협약에서 제시한 이산화탄소 저감목표를 달성하기 위하여 바이오에너지의 보급 확산 을 위하여 다양한 지원정책들을 시행 중에 있다. 실제로 2010년까지 총 에너지의 12%를 바이 오에너지로 대체하고자, 바이오 액체연료를 연간 1,500만톤 이상 확대 생산하는 정책을 채택하 였다. 현재 유럽에서 생산되는 바이오 액체연료 중 대략 75% 정도가 바이오디젤이다. 바이오 디젤 생산을 위한 원료물질로는 팜오일, 대두유, 유채유, 쌀겨, 폐식용유 등이 있다. 국내에서 사용되고 있는 바이오디젤 원료는 대부분이 대두유와 폐식용유이며 각각 83%와 13%정도가 공급되고 있다. 이들 대두유는 전량이 수입되고 있으며, 곡물로 사용되고 있는 대두는 가격상 승으로 원료물질 확보에 어려움이 따르고 있다. 이에 안정적인 BD 원료확보를 위한 원료의 다 변화 연구가 무엇보다 요구되고 있는 실정이다. 따라서 BD 생산원료로서 육류가공 부산물인 동물성 폐유지( chicken f at, lard, beef tallow 등) 의 활용가능성이 대두되면서 새로운 대체 에너 지원로서 긍정적으로 인식되고 있는 실정이다(Lee and Foglia, 2000; Lee 외 2인, 2000). 현재 부산물인 저급의 동물성 폐유지는 애완동물의 사료, 비누, 기타 다른 공업용 용도로 가공되고 있다( L ove, 1996). 포화 지방산을 다량 함유하고 있는 동물성 폐유지를 이용한 BD는 산화 안 정성이 좋으나 저온에서 굳어버리는 특성 때문에 필터 막힘과 저온 유동성이 저하되는 단점을 지니고 있다(Park 외 5인, 2008; M a 외 2인, 1999; Chiu 외 2인, 2004; Dunn 외 2인, 1996). Cloud point( CP, ) 또는 Cold filter plugging point( CFPP, ) 는 융점이 높은 일부성분( 포화 지방), 또는 불순물(예 W ax, 글리세롤 등)들이 특히 저온에서 연료 공급계통에 부정적 영향을 끼치는 온도이다. Pour point(pp, 유동점, )는 연료 내에서 고체상이 증가하여 유동하지 않게 되는 온도로서 포화지방산 조성이 높은 유지를 원료로 하는 경우 주의해야 하며, 한냉지에서 BD 사용시 중요한 지표가 되고 있다(Lee 외 2인, 2002; Dunn 외 2인, 1996). 포화 지방산 함량 이 높은 동물성 폐유지를 이용하여 BD를 생산하기 위해서는 A merican Society of T esting and M aterials(a ST M, D6731)의 CP와 PP를 충족해야 한다. 따라서 높은 융점을 갖는 methyl my ristate( C14:0, 18.5 ), methy l palmitate( C16:0, 30.5 mp) 와 methy l stearate( C18:0, 39.1 ) 의 함량을 줄일 수 있는 기술개발이 이루어져야 할 것이다(Chiu 외 2인, 2004; Bussy 외 3인, 1981). 일부에서는 저온특성을 개선하기 위하여 methy l palmitate와 methy l stearate의 총 함유 량을 13% 이하로 유지하도록 권고하고 있다. 따라서 본 연구에서는 동물성 폐유지를 이용한 BD생산에 있어서 BD의 저온특성을 개선하기 위한 연구를 수행하였다. 5
제 2 장 국내외 기술개발 현황 1절: 동물성 폐유지 유래 바이오디젤의 저온유동성 개량 연구 일반적으로 포화지방산 메틸에스테르 함량이 높은 바이오디젤의 저온유동성을 개선하기 위한 방법은 유동성 향상제를 첨가하는 방법, 포화도를 저감하는 방법, 및 경유, 등유 등을 혼합하는 방법들이 있다(Echim et al., 2012; Chen et al., 2010; A ngel et al., 2010). 요소 착물형성(urea complex ation) 방법을 이용한 식물성 기름의 지방산 분별에 대한 연구가 보고된 봐 있다 ( Hay es et al., 1998). 본 연구에서는 동물성 바이오디젤의 저온유동성을 개선하기 위해서 유동 성 향상제를 첨가하는 방법, 포화도를 저감하는 방법, 및 경유, 등유 등을 혼합하는 방법을 적 용하여 저온유동성 개선정도를 조사하였다. 포화지방산 함량이 높은 팜유 및 우지 유래 바이오 디젤을 대상으로 요소 착물형성을 통한 녹는점이 높은 포화지방산 메틸에스테르의 함량을 저 감시킨 후, 유동성 향상제를 첨가하여 저온필터막힘점을 월등히 개선하였다. 2절: 동물성 바이오디젤 생산공정 부산물의 이용기술 개발 바이오디젤 생산과정의 부산물인 글리세린 용도는 매우 다양하며, 글리세린은 주로 페인트 PPG( Poly proy lene Gly col) 등 공업용 등급 제품과 식품첨가 및 의약용의 고급제품으로 사용되 고 있다. 글리세린 순도 94%의 경우 페인트 알키드 수지 제조 및 PPG(Polyproylene Glycol) 제조용 화학제료에 사용하고 있으며, 순도95-99% 글리세린은 주로 화장품 오일을 제조하는데 사용, 섬유유연제의 정전기 방지 및 보습제로도 사용한다. 순도 99% 글리세린은 의약용 식품 첨가용 등급으로 식품유화제 및 빵, 케익의 습윤제, 의약코팅용, 시럽에 사용된다. 3절: 동물 폐유지 착유 후 잔여부산물 활용기술 개발 1. 대두박 및 육분의 표준 회장아미노산 소화율 측정 일반적으로 이용되고 있는 N RC ( 1998) 에 제시된 육분의 표준 회장 아미노산 소화율은 아 르기닌, 히스티딘, 이소류신, 류신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 및 발린의 순서 로 각각 86, 83, 84, 83, 83, 87, 85, 82, 및 80%이다. 유럽 지역에서 널리 이용되고 있는 Sauv ant et al. ( 2004) 의 저서에는 육골분의 표준 회장 아미노산 소화율에 대해서 위와 같 은 순서로 각각 86, 79, 84, 85, 84, 86, 85, 82, 및 83%로 제시되어 있으며, 육분에 대한 표 준 회장 아미노산 소화율은 제시되어있지 않다. Pozza et al. ( 2004) 의 연구 결과에 의하면 6종류의 육골분의 표준 회장 아미노산 소화율의 범위는 육성돈에서 리신, 트레오닌 및 메 티오닌에 대하여 각각 57.0 내지 76.1%, 66.3 내지 83.1% 및 73.8 내지 86.4% 라고 보고되었 다. W ang and Parsons (1998)의 닭을 이용한 실험 결과에 따르면 32개의 육골분에 대한 표준 회장 아미노산 소화율은 라이신 82%, 메티오닌 87%, 그리고 시스틴에서 47% 로 측정 되었다. 국내외 연구 결과들은 주로 육골분에 대한 가치 평가 및 아미노산 소화율 분석 실험이 대 부분이고 육분에 대한 가치 평가 연구는 상대적으로 많이 부족하다. 따라서 육분에 대한 정확한 표준 회장 아미노산 소화율 측정 연구는 필수적이다. 6
2. 육분, 어분 및 대두박의 대사에너지가 측정 NRC (1998)에 제시되어 있는 육분의 대사에너지가는 2,595 kcal/ kg이다. Sauvant et al. (2004)의 저서에는 육골분의 대사에너지가에 대하여 2,294 kcal/ kg로 제시되어 있다. 위의 두 연구 결과를 비교하였을 때, 수치상으로 약간의 차이를 보였다. A dedokun and A deola (2005)의 연구 결과에서 12개의 육골분에 대한 대사에너지가는 1,569에서 3,308 kcal/ kg로 제시되었으며, Oluk osi and A deola ( 2009) 의 연구결과에 의하면 21개의 육골분에 대한 대사 에너지가는 2,212에서 3,767 k cal/ k g의 범위에 있다. 위의 연구 결과에서 알 수 있듯이 육골 분 간에 대사에너지가에서 큰 변이를 갖는 것을 알 수 있다. 같은 종류의 원료사료에서도 이와 같이 대사에너지가에서 큰 변이를 보일 수 있으므로 육분의 정확한 대사에너지가 측 정은 상당히 중요한 연구이다. 3. 육분, 어분 및 대두박의 표준전장 인소화율 측정 육분의 표준 전장 인 소화율 측정 실험은 배합사료에 적용하기 위해서는 필수적으로 수행 되어야 하지만, 그 연구 결과는 아직까지 많이 부족한 실정이다. NRC (1998) 에 제시되어 있는 인의 소화율은 표준 전장 인 소화율이 아닌 bioav ailability 로 되어 있으며, 국내에서는 아직 표준 전장 인 소화율 실험이 수행되지 않았다. 국내 양돈 사료 산업에 적합한 최적의 인 소화율 연구는 필요하다. 4절: 동물성바이오디젤의 농기계 및 난방용 온풍기 적용 기술개발 1. 온풍난방기 바이오디젤 이용기술 Biodiesel can be an alternative fuel for a heating fuel in the hot air heaters for greenhouse heating. Several studies have been conducted on the combustion characteristics for hot air heater. Spraying and combustion characteristics of heavy oil in the gun type burner w ere defined (K im et al., 1999), and various combustion experiments to determine flame size and exhaust gases for the gun type burner combusting w aste tire oil w ere carried out in the hot air heater (K im et al., 2000). A ccording to K im et al., (1999; 2000) oil temperature and spraying pressure in the fuel pump and airflow rate in the blow er w ere critical factors in making complete combustion in the combustion chamber of the hot air heater. Fuel qualities including kinematic viscosity and pour point in the various temperature, calorific value and combustion characteristics of tw o biodiesels based on the soybean and w aste oil blended w ith light oil w ere investigated and discussed in order to figure out to confirm fuel compatibility taking the place of light oil in the hot air heater or boiler (K im et al., 2008). Biodiesel content ratio increased calorific value of biodiesel decreased, and the difference w as 13% betw een 100% biodiesel(bd100) and light oil. Pour points of the biodiesels w ere higher than light oil, and biodiesel content ratio increased pour point increased. T h pour point for standard #2 petroleum fuel oil is -24. For BD20 biodiesel, the pour point is -18. and for BD100 the pour point is 0 (W ilson, 2003). A bout 15cSt w as the pour point of BD20 and light oil, w hich occurred at 3 to 4 in the BD20 and -2 5 in the light oil (K im et al., 2008). Flame dimensions of biodiesels and light w ere 7
almost same shape at the same combustion condition in the burner of the hot air heater. CO concentrations in the exhaustion gas w ere far low er than light oil. T hough pour point of biodiesel is a little inferior to light oil, still biodiesel can be an alternative fuel substituting for light oil in combustion device w ithout much modifying the current oil spraying and combustion system (K im et al., 2008). It seemed that quality w as good for heating oil for agricultural hot air heater because of show ing no barriers for continuous combustion and proper exhaust gas temperature and CO 2 amount discharged. But, for fuel fluidity for higher BD content fuel could be a detrimental problem in situations w here the outdoor temperature is low ered. A s BD content increased, calorific value decreased up to 40,000J/ g for BD100. Calorific value difference betw een BD20 and light oil w as about 1,360J/ g (K im et.al., 2012). 2. 농업기계 바이오디젤 이용기술 Biodiesel of 20% (BD20) and 100% (BD100), alterative fuels for tractor, w ere tested for its pow er and competitiveness in the various farm operations including plow ing and rotary tilling in the paddy fields. T w o different biodiesels w ith different biodiesel content and light oil w ere used in this study (K im et al., 2010(a)). No troubles such as engine ignition or abrupt stopping w ere not monitored during the w orks of plow ing, rotary tilling and travelling on the road. T he reason for this phenomenon seems came from density difference of the three fuels. M aximum fuel consumption difference occurred betw een BD100 and light oil w as about 10% in the plow ing. M ore energy w as spent on the rotary tilling operations than the plow ing, w here 35 ~40 % more fuel needed on rotary tilling than plow ing (K im et al., 2010(a)). Of the exhaust gases, more CO 2 w as discharged from light oil than biodiesels, but more NO x from biodiesels and CO w as hard to determine w hich fuel produce more amount. A ccording to the tractor PT O test in accordance w ith OECD tractor PT O test codes, no significant PT O output difference w as found betw een the three fuels. How ever, fuel consumption rates w ere different betw een the biodiesels and light oil in the paddy w orks, w here as biodiesel percentage increased more fuels w ere spent than the light oil K Im et al., 2010(a)). For the extensive 250 hours of the tractor diesel engine endurance test no significant changes of pow er output, fuel consumption rate, exhaust gas quality and PM w ere monitored, and w e could not find any difference in the engine patterns of the tw o fuels of BDF100 and light oil (K im et al, 2011). 8
5절: 동물성 기름의 전처리 반응 및 바이오디젤 생산공정 최적화 연구 1. 국내 기술개발 현황 국내에서 바이오디젤에 관한 최초의 연구는 1994년 경상대학교의 ' 폐식용유의 에스테르화 반 응에 의한 바이오연료 제조 연구' 였으며, 이후 2000년에 과학기술부 프론티어사업으로 한국에 너지기술연구원(K IER)의 ' 화학촉매를 이용한 폐유지의 연료화 공정 실용화를 위한 기반기술 개발' 연구가 폐식용유를 대상으로 바이오디젤 제조 요소기술 개발을 위해 수행되었다. 2002년 에 전남대학교는 유채유를 원료로 ' 바이오 연료 생산기술 개발' 연구를 3년의 연구기간으로 수 행한 바 있다. 2003년에는 K IER에서 프론티어 2단계사업으로 ' 폐유지로부터 화학촉매를 이용 한 바이오디젤 제조 기술 개발' 로 폐식용유를 바이오디젤 생산 원료로 사용하는데 적합한 전 처리 기술의 실용화를 위한 파일롯 실증 연구가 수행되어 폐식용유의 1,000톤/ 년급 전처리 공 정 기술이 개발되었다. 2004년에는 K IER과 (주)신한에너지가 공동으로 신재생에너지기술개발 사업으로 ' 재생 디젤 생산 모듈화 공정의 파일롯 실증 및 상용 공정 개발' 연구를 3년간 수행하여 산가 10이하( 유리 지방산5%미만)의 식물성 원유(대두유, 유채유, 팜유) 및 폐식용유(국내)로부터 ' 저비용, 고효율 재생 디젤 생산 파일롯 공정(용량: 5,000톤/년)' 을 개발하여 준 상용급 바이오디젤 생산 공정을 개발하였다. K IER에서는 2006년부터 3년간 지경부 신재생에너지 국제공동사업으로 ' 모듈화 바 이오디젤 생산 공정의 중국 적용을 위한 한중 공동연구' 를 중국의 GIEC와 수행하였으며 ( 주) 가야에너지, ( 주) 창해엔지니어링, ( 주) 에코솔루션이 참여하여 중국적용을 위한 기 개발된 신기 술의 실증 및 공정의 표준화 설계 기술을 확보하여 중국산 폐식용유인 trapped grease를 포함 하는 연속식 바이오디젤 생산 공정( 용량: 5,000톤/ 년) 의 중국 실증 및 상용화 방안을 도출하였 다. 2006년에는 K IER는 프론티어 3단계사업으로 ' 폐유지로부터 바이오디젤 생산 상용화 기술 개 발' 과제로 산업 폐유지의 바이오디젤 제품화를 위한 저온유동성 및 산화안정성 개선 기술과 무기계 및 유기계 전처리 촉매 개발 연구를 수행하였으며, 다양한 산업폐유지(soapstock, dark oil, trapped grease, 우지) 를 이용한 상용화 기술 개발을 목표로 4년간 수행되어 산업계에 기술 이전 하였다. 2006년에는 농림기술개발사업으로 국내 유채 품종 개발 및 생력화 기계 연구로 농촌진흥청 목 포시험장과 충남대학교, (주)가야에너지, 농업공학연구소가 ' 바이오디젤 원료용 유채 품종 및 생력화 기술 기계 연구' 과제로 3년간 과제가 수행되어 식물성 오일인 유채 신품종 재배 및 수확, 착유 등에 대한 시범경작, 생산 실증사업이 수행된 바 있다. 2007년에는 한국신발 피혁연구소가 환경부 차세대 핵심환경기술개발사업으로 ' 피혁 폐유지 이용한 바이오연료 생산기술' 과제로 2년간 피혁제조공정 부산물인 프레싱스크랩(Fleshing scrap) 의 효율적 추출 및 바이오디젤 생산 연구를 수행하였다. 피혁연구소는 프레싱스크랩 회 수 유지의 전처리 기술로 ' 알카리 처리법' 을 적용한 전처리 기술을 개발하여 10톤/년 규모의 파일롯 공정을 구축하였다. 바이오디젤 전환 기술로는 ' 효소 촉매' 를 적용하였으나 상용화되지 는 못한 실정이다. ' 알카리 처리법' 은 알카리 처리후 공정수율이 낮고 반고체 상태의 부산폐기 물 및 폐수가 발생하기 때문에 일반적으로 회피되는 기술로 보고되고 있다. ' 효소 촉매' 를 이 용한 기술은 효소촉매의 활성이 화학촉매에 비해 낮아 반응속도가 느리고 재사용에 문제가 있 어 경제성이 부족한 것으로 보고되고 있다. 9
동물성 유지를 이용한 또 다른 연구는 (주)넥센코와 피혁신발연구소가 공동으로 지식경제부 신재생에너지기술개발 사업으로 ' 동물성 지방을 이용한 바이오디젤 생산기술 개발' 로 2007 년~2009년까지 수행한 과제가 있으나 환경부 사업과 그 원료가 프레싱스크랩 회수 유지로 동 일하고 피혁연구소에서 기 개발된 기술의 보완을 통한 500톤/ 년 급의 파일롯 공정이 제작되었 으나 현재 상용화 되지는 못한 실정이다. 국내 바이오디젤의 생산은 ( 주) 신한에너지와 ( 주) 신양현미유 2개 업체에 의해 2000년부터 시작 되었다. 신한에너지는 대두원유와 폐식용유를 이용한 염기촉매 전이에스테르화 공정( 1,500톤/ 년) 을 통해 바이오디젤을 생산하면서 공정 기술을 확보하여 자체적으로 년산 100,000톤급 상용 공장을 2003년에 건설하였고 신양현미유는 현미유 생산 부산물인 미강유를 고온 고압의 산촉 매 공정을 적용해 바이오디젤을 생산하였다. 바이오디젤의 국내 보급은 2002년도에 95% 지방산메틸에스테르(FA M E) 함량을 주요골자로 EU와 미국 바이오디젤 품질 표준규격에 조금 못 미치는 품질기준이 제정되어 BD20 형태로 전라북도와 수도권 지역에 4년간의 시범보급이 진행되었다. 그 과정에서 바이오디젤 품질규격 이 차량에 미치는 영향이 실증 평가되었다. 시범보급을 통해 국내 품질기준의 미비점 보완과 유통 및 보급 체계가 현대차, 쌍용차 등의 자동차 회사, 보쉬, 델파이 등의 디젤엔진 연료계통 부품제조사, 바이오디젤 생산사, 정유사, 한국에너지기술연구원, 한국석유품질관리원, 지식경제 부 석유산업과 등의 다양한 기관의 협의와 합의로 확립되어 강화된 국내 품질기준(FA M E 96.5%이상 외)이 확정되었으며 2007년부터 지식경제부와 정유사간의 자발적 협약을 통해 90,000kL의 바이오디젤이 BD0.5 형태로 우리나라 전국으로 보급이 시작되었다. 그 이후 매년 9만kL의 바이오디젤이 추가적으로 생산 공급되어 2010년 현재는 BD2.0 형태로 약 36만톤의 바이오디젤이 공급될 예정이다. 시범보급기간의 BD20 형태의 주유소는 170여개까 지 증가하였으나 BD20 주유소를 통한 보급은 2007년부터 품질관리 및 유통상의 문제로 금지 되고 대신에 자가 또는 위탁정비시설을 가진 대형사업체나 정부, 지자체 기관을 통해 소량 (1,000톤/ 년 미만)이 공급되고 있다. 2000년에 2개업체로 시작하여 현재는 23개의 바이오디젤 생산회사가 지식경제부에 등록되어 사업을 진행하고 있으나 동물성 ( 폐) 유지를 활용하여 바이 오디젤을 생산하는 회사는 전무한 실정이다(표 1). 표 1. 국내 주요 바이오디젤 생산 업체 및 원료 현황 (2008) 10
연번 업체명 생산능력 (kl/년) 원료 1 (주)엠에너지 - 구 가야에너지 100,000 정제대두유 2 (주)단석산업 60,000 대두유 3 비엔디에너지(주) 50,000 대두유 4 (주)에코솔루션 45,000 폐식용유 5 (주)넥센코 48,000 대두유 6 (주)BDK 32,400 폐식용유, 대두유 7 (주)바이오대체에너지 9,000 대두유 8 (주)씨앤지 9,000 폐식용유 9 (주)무등바이오에너지 6,000 폐식용유, 대두유 10 (주)삼우유화 12,000 폐식용유, 대두유 11 (주)넥스오일 99,000 대두유 12 (주)에너텍 80,000 대두유 13 (주)바이오오일코리아 12,000 대두유 14 SK케미칼(주) 34,000 대두유 (팜유) 15 애경유화(주) 32,000 대두유 16 비엔디에너지군산(주) 50,000 대두유 17 (주)삼화유업 4,307 대두유 18 제이씨케미칼(주) 80,000 대두유, 폐식용유 총계 750,707 2. 국외 기술개발 현황 1984년 오스트리아에 세계 최초의 바이오디젤 생산 파일롯 공정 운전이 시작되었고 1991년 오 스트리아에서 최초의 바이오디젤 생산 상용 공정이 가동된 이래 바이오디젤의 재생에너지로서 우수한 활용성과 환경 친화성 등으로 인해 보급량이 급격하게 증가하고 있다. 2008년도 현재 전세계 바이오디젤 생산량은 1,600만톤/ 년이 생산되고 있는 것으로 파악되며 2007년에는 1,000 만톤이 집계되고 있으며 2010년에는 2,000만톤으로 그 생산량이 증가할 것으로 예상된다 (그림 1). 그림 1. 전세계 바이오디젤 생산 현황: F. O. L icht, 2008; E-estimate 11
현재 전 세계적으로 수백여 곳의 바이오디젤 생산 업체가 설립 활동 중이며 일부 바이오디젤 생산업체는 자체 기술로 공정을 설계, 제작하여 판매하는 엔지니어링업도 겸하고 있다. 현재 전처리 공정에 황산 등의 액상 촉매를 사용하고 있으나 반응 후 다량의 폐수 발생에 따른 환 경오염 등의 문제 때문에 이러한 문제가 없는 고체 산 촉매 개발 및 동 촉매에 의한 전처리 연구가 수행되고 있다. 또한 식물성 유지와 메탄올의 낮은 반응성 문제를 해결하기 위해 다양 한 연구가 진행 중이며 교반 효과를 높일 수 있는 반응기 개발 및 보조용매 첨가 등의 기술도 연구 중이다. 디젤 차량의 엔진이 보다 정밀하여짐에 따라 고품질의 바이오디젤의 필요성이 높 아져 현재 품질 기준을 맞추기 위해 주로 수세 공정을 적용하고 있으나 이는 다량의 폐수 발 생으로 후처리 공정 설치 등의 문제를 초래한다. 이러한 문제 해결을 위해 보다 고효율의 바이 오디젤 정제 기술 개발에 대한 연구가 수행되고 있다. 바이오디젤 생산 설비 제조업체들은 보 유기술의 노출을 방지하기 위해 가능한 모든 노력을 기울이고 있다. 해외에서 개발되고 있는 주요 바이오디젤 생산 기술에 대해 소개하면 다음과 같다. 회분식 공정 바이오디젤을 생산하는 가장 간단한 공정이 회분식 교반 반응기 시스템이다. 동 공정의 공정도 를 아래 그림 2에 나타냈다. 그림에 나타낸 바와 같이 회분식 반응기에 유지를 먼저 넣고 알코 올과 촉매를 투입한 후 교반하여 반응을 진행시킨다. 반응 종료 후 반응기 내에서 정치하여 알 킬에스테르(바이오디젤)와 글리세롤을 분리하거나 분리조로 혼합물을 이송하여 알킬에스테르와 글리세롤에 포함된 알코올을 분리 회수한다. 이후 바이오디젤은 묽은 산용액에 의한 중화 및 세척 과정을 거친 후 수분 제거 과정을 거쳐 정제한다. 글리세롤은 정제과정을 거쳐 crude 글 리세롤(순도 85% 내외)로 정제된다. 그림 2. 회분식 바이오디젤 생산 공정 연속식 공정 연속식 공정 중 많이 사용되는 공정은 연속식 교반반응기(CST R)를 여러 기 직렬로 연결하여 반응하는 시스템이다. 이러한 직렬연결 CST R 시스템은 바이오디젤 생산 반응에 중요 변수인 12
교반을 충분히 높게 줄 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라 첫 번째 반응기에서 반응 후 글리세 롤을 분리하고 두 번째 반응기에서 재 반응함으로써 가역반응을 줄여 반응속도를 높일 수 있 다. 이러한 장점 때문에 두 개의 CST R만을 적용해도 98% 이상의 순도를 얻을 수 있다. 이러 한 CST R 반응기 시스템의 설계에서 중요한 변수는 앞에서 언급한 바와 같이 완전 혼합이 일 어날 수 있도록 충분한 교반을 하는 것이다. 하지만 이와 같은 충분한 교반은 역으로 바이오디 젤과 글리세롤의 분리 시간을 길어지게 하는 문제도 야기한다. 교반반응기 이외에도 관형반응 기( PFR)에 펌프를 사용한 순환 또는 static mix er를 사용하여 혼합을 유도하는 시스템도 개발 되어 적용되고 있다. 관형반응기에서는 반응시간이 6분에서 10분으로 회분식 반응기에 비해 짧 다는 장점이 있다. PFR 반응기는 반응 속도를 보다 높이기 위해 메탄올 비점 이상의 고온, 가 압 조건에서 운전된다. PFR 반응기 시스템은 그림 3과 같이 구성된다. 그림 3. 관형반응기( PFR) 시스템 공정도 폐유지로부터 바이오디젤 생산 공정 현재 바이오디젤 생산에 사용하는 염기 촉매(K OH, NaOH, NaOCH 3 )는 유리지방산이 다량 포 함된 유지를 원료로 사용할 경우 염을 생성하게 되어 효율적인 바이오디젤 생산이 이루어지지 않는다. 따라서 염기 촉매를 사용하는 경우 허용 유리지방산의 함량은 2% 이하이지만 보통 0.5%를 넘지 않는다. 그러므로 이러한 규격에 부합되는 정제된 식물성 기름에 대해서만 염기 촉매의 사용이 가능하다. 보다 저렴한 원료로 주목받고 있는 동물성 폐유지 또는 트랩그리스 등은 유리지방산의 함량이 15~50% 정도로 염기 촉매의 직접 적용이 곤란하다. 이러한 폐유지 에 대해서는 산 촉매를 적용한 에스테르화 기술이 개발되어 적용되고 있다. 유리지방산 함량이 높은 원료에 대해 산 촉매를 직접 사용할 경우 부산물로 발생하는 수분이 산 촉매의 반응 활 성을 급격하게 떨어뜨리므로 반응 중 수분의 제거가 필요하다. 또한 유리지방산 함량에 비해 매우 높은 몰비( 20:1~40:1) 의 알코올 첨가를 필요로 한다. 반응 중 생성되는 수분의 제거 방법 으로는 증발, 정치에 의한 층 분리 또는 원심분리 방법 등이 적용되며 물은 알코올과 혼합물로 분리된다. 산 촉매를 적용한 에스테르화 공정도를 그림 4에 나타냈다. 13
그림 4. 산 촉매를 이용한 직접 에스테르화 공정 유리지방산이 고함량으로 포함된 유지로부터 바이오디젤을 생산하는 또 다른 공정은 염기 촉 매를 사용하여 유리지방산을 염으로 전환하여 분리하고 남은 기름 성분을 염기 촉매에 의해 바이오디젤로 전환하는 공정이다 ( 그림 5). 이 공정의 문제는 염을 폐기할 경우 바이오디젤 수 율이 낮아져 실질적인 원료 가격이 높아지는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 염 은 다시 산 촉매를 사용해 바이오디젤로 전환하는 기술이 개발되었다. 이 공정의 문제점은 염 이 다량의 물을 포함하고 있어 생성된 바이오디젤의 품질 기준을 맞추기 위해서는 물을 제거 해야 한다는 점이다. 그림 5. 고함량 유리지방산 함유 soapstock으로부터 유지 추출 고함량 유리지방산의 폐유지로부터 바이오디젤을 생산하는 또 다른 기술은 폐유지 중의 유지 성분을 가수분해하여 모두 유리지방산과 글리세롤로 전환하여 바이오디젤을 생산하는 기술이 다. 이러한 공정은 황산과 수증기를 사용하는 향류(counter current) 반응기에서 이루어진다. 생성된 유리지방산은 또 다른 향류 반응기에서 산 촉매를 사용하여 바이오디젤로 전환된다. 이 후 바이오디젤은 중화 과정을 거친 후 수분 제거를 하게 된다. 이렇게 생산된 바이오디젤의 순 도는 99% 이상으로 매우 높다. 반응기의 재질이 산에 내구성이 있어야 하므로 투자비가 높지 만 원료비가 매우 낮다는 장점이 있다. 고체 염기 촉매를 적용하는 공정도 일부 개발되고 있 다. 이러한 공정에서는 일반적으로 고정상 반응기를 적용하며 기술의 핵심은 우수한 활성을 가 지고 내구성을 가지는 고체 촉매의 개발이다. 칼슘 카보네이트를 고체 촉매로 사용하는 공정이 벤치 규모로 운전된바 있다(그림 6). 14
그림 6. 고체 염기 촉매 이용 반응 공정 이외에도 많은 고체 염기 촉매 개발에 대한 연구가 진행되고 있다. 그림 7에는 이온교환수지를 고체 촉매로 활용하는 공정도를 나타냈다. 프랑스의 A x en Inc.는 세계 최초로 고체 촉매를 적 용한 바이오디젤 상용화 공정을 개발하여 2007년 초부터 가동 중이다. 그림 7. 이온교환수지를 촉매로 하는 바이오디젤 생산 공정도 기타 공정 캐나다 Biox사는 유지에 대한 알코올(메탄올)의 낮은 용해도로 인해 반응 속도가 매우 낮은 문제점을 해결하기 위해 알코올의 유지에 대한 용해도를 높일 수 있는 보조 용매를 첨가하는 기술(Biox 공정)을 개발하여 상용화 공정 개발 단계에 있다. 이 공정에서는 tetrahy drof uran( T HF)을 보조용매로 사용하며 반응시간은 5~10분으로 매우 짧다. T HF를 보 조용매로 택한 이유는 메탄올과 비슷한 끓는 온도를 가져 메탄올 회수시 같이 회수 할 수 있 기 때문이다. 반응 온도는 30 로 기존 공정의 60~80 에 비해 매우 낮다. M T BE와 같은 다 15
른 보조용매의 효율도 검토 중이다. 하지만 보조 용매의 첨가로 인해 기존 반응시스템에 비해 반응기 부피가 커지는 단점이 있다. 또 다른 문제점은 보조용매로 사용되는 화학물질이 독성 물질 또는 대기오염 물질이어서 전 공정에 대해 완벽한 밀폐 시스템이 요구되며 반응 후 생산 한 바이오디젤과 글리세롤에서도 완전히 제거되어야 한다. Biox 공정도는 그림 8과 같다. 그림 8. Biox 공정도 액체 또는 기체가 임계 온도를 넘어서는 초임계 상태에 이르면 매우 다른 물성을 나타낸다. 이 상태에서는 액상, 기체상의 구별이 없어지며 단일 상으로 존재하게 된다. 초임계 상태에서 하 이드록실기(-OH) 를 갖는 물이나 알코올과 같은 용매는 초 강력산( super-acid) 의 성질을 갖는 다. ( a) 1단계 공정 ( b) 2단계 공정 그림 9. 초임계 에스테르화 공정도 초임계 상태(350~400, 80기압 이상)에서 알코올과 유지의 비를 42:1 정도로 높게 유지하면 촉매를 첨가하지 않더라도 유지는 바이오디젤로 전환되며 그 반응은 4분 이내에 완료된다. 이 러한 기술은 촉매를 넣지 않아 분리, 정제가 필요없다는 장점은 있으나 시설 투자비와 운전 비 용이 기존 공정에 비해 높다는 문제점이 있다. 이 기술은 일본에서 교토대에서 다각적으로 개 발 중이며 현재 파일롯 공정 운전 단계에 있다. 이 기술은 신기술로서 주목을 받고 있으나 양 산 공정으로 적용을 위한 스케일 업이 어려울 것으로 판단된다. 그림 9에는 쿄토 대학 Saka 교수팀에서 연구 중인 1단계, 2단계 초임계 에스테르화 공정도를 나타냈다. 동 기술은 A shahi Chemical Inc.에 기술 이전되어 파일롯 공정 연구 단계에 있다. 16