EU 통합환경관리(IPPC) BAT 기준서 염소-알칼리 제조 Reference Document on Best Available Techniques on Production of Chlor-alkali
본 기준서는 다음과 같이 예상되는 기준서 시리즈의 하나이다. (본 기준서 작성 시점에 모든 기준서 초안이 작성되지는 않았다). BAT 기준서 세라믹 제조 산업 (Ceramic Manufacturing Industry) 화학공정의 폐수 및 폐가스 처리/관리 시스템 (Common Waste Water and Waste Gas Treatment/Management Systems in the Chemical Sector) 저장시설에서의 유출 (Emissions from Storage) 에너지 효율화 (Energy Efficiency) 철금속 가공산업 (Ferrous Metals Processing Industry) 식품, 음료 및 유제품 산업 (Food, Drink and Milk Industries) 산업용 냉각 시스템(Industrial Cooling Systems) 가금류 및 돼지 사육 (Intensive Rearing of Poultry and Pigs) 철강 생산(Iron and Steel Production) 대형 연소 설비(Large Combustion Plants) 대량 생산 무기화학물질 암모니아, 산 및 비료 산업 (Large Volume Inorganic Chemicals Ammonia, Acids and Fertilisers Industries) 대량 생산 무기화학물질 고상 물질 및 기타산업 (Large Volume Inorganic Chemicals Solids and Others industry) 대량 생산 유기화학 산업 (Large Volume Organic Chemical Industry) 채광( 採 鑛 )시 발생하는 광미( 鑛 尾 ) 및 폐석( 廢 石 ) 관리(Management of Tailings and Waste-rock in Mining Activities) 유리 제조 (Manufacture of Glass) 정밀유기화학물질 제조 (Manufacture of Organic Fine Chemicals) 비철금속 산업 (Non Ferrous Metals Industries) 시멘트, 석회 및 산화마그네슘 제조 (Production of Cement, Lime and Magnesium Oxide) 염소 알칼리 제조 (Production of Chlor-Alkali) 폴리머 생산 (Production of Polymers) 펄프, 종이 및 판지 제조 (Production of Pulp, Paper and Board) 특수 무기화학물질 생산 (Production of Speciality Inorganic Chemicals) 광유( 鑛 油 ) 및 가스 정제( 精 製 ) (Refining of Mineral Oil and Gas) 도축장 및 가축 부산물 산업 (Slaughterhouses and Animals By-products Industries) 금속 세공 및 주물 산업 (Smitheries and Foundries Industry) 금속 및 플라스틱 표면처리 (Surface Treatment of Metals and Plastics) 유기용제를 이용한 표면 처리 (Surface Treatment Using Organic Solvents) 원피( 原 皮 ) 가공 및 가죽 제조 (Tanning of Hides and Skins) 섬유 산업 (Textiles Industry) 폐기물 소각 (Waste Incineration) 폐기물 처리 산업 (Waste Treatments Industries) 화학물질을 이용한 목재 및 목공품의 보존 (Wood and Wood Products Preservation with Chemicals) 목질판( 木 質 板 ) 상품 생산 (Wood-based Panels Production) 코드 CER CWW EFS ENE FMP FDM ICS IRPP IS LCP LVIC-AAF LVIC-S LVOC MTWR GLS OFC NFM CLM CAK POL PP SIC REF SA SF STM STS TAN TXT WI WT WPC WBP 공통 기준서 - 경제성 및 매체통합적 환경영향 (Economics and Cross-Media Effects) 모니터링 일반 원칙 (General Principles of Monitoring) ECM MON 초안 및 최종 문서는 인터넷에 공개되어 있으며 http: //eippcb.jrc.es 에서 다운로드 받을 수 있다.
서문 서문 1. 본 기준서의 위상 본 기준서(document)에서 입법지침(Directive) 이란, 별도의 명시가 없는 한 통합환경관리 (Integrated Pollution Prevention and Control, IPPC)에 관한 유럽의회와 이사회의 입법지침 (Council Directive) 10/75/EC를 가리킨다. 본 기준서는 유럽 IPPC 사무국(집행위원회의 공동연구센터)의 작업 초안이다. 본 기준서는 유럽연합의 공식 간행물이 아니며, 유럽연합집행위원회의 입장을 반드시 반영하는 것은 아 니다. 2. 정보 교환 참가자 입법지침 13조(3)에 명시된 대로, 위원회는 정보 교환을 촉진하기 위한 포럼을 설립했다. 포 럼은 회원국들의 대표, 관련 산업계, 환경 보호를 주장하는 비정부 기구들로 구성되어 있다 (2011년 5월 16일 있었던 위원회의 결정은 산업 배출에 대한 입법지침 2010/75/EU의 제 13조에 따라 정보 교환을 위한 포럼을 설립했다(2011/C 146/03), OJ C 146, 17.05.2011, 3 쪽). 포럼 회원들은 기술작업반(TWG)을 구성하는 기술 전문가들을 임명했다. 이 기술전문가들은 본 기준서의 초안을 작성하는 데 주요 정보 제공자의 역할을 했다. WTG의 작업은 유럽 IPPC 사무국(집행위원회의 공동연구센터)이 이끌었다. 3. 본 기준서의 구조와 내용 1장과 2장은 염소-알칼리 제조 및 업계 내에서 사용되는 산업 공정 및 기법에 대한 일반 정 보를 제공한다. 3장은 업계 내 설비의 환경 성과와 본 기준서 작성 시점의 운용, 원자재의 현 배출 상황, 소비, 성격, 물 소비, 에너지 사용, 폐기물 발생에 대한 데이터와 정보를 제공한다. 4장은 BAT를 결정하는 데 고려된 업계 내 설비의 환경적 영향을 방지하거나, 환경적 영향 을 막는 것이 실행 가능하지 않을 경우 영향을 줄일 수 있는 세부적인 기법에 대해 설명한 다. 이 정보에는 기법을 사용해 얻을 수 있는 환경 성과 수준(예, 배출 및 소비 수준), 관련 모니터링, 기술 관련 비용 및 매체통합적 문제 등이 포함된다. 5장은 입법지침의 3조(12)에 정의된 대로 BAT의 결론을 제시한다. 6장은 입법지침의 3조(14)에 정의된 대로 '유망 기법'에 대한 정보를 제공한다. 향후 연구에 대한 결론과 권고 사항은 7장에 제시되어 있다. 4. BAT의 정보 출처 본 기준서는 다양한 출처에서 수집된 정보를 기반으로 하며, 이들 정보는 특히 입법지침 13 조에 따라 정보 교환을 위해 특별히 구성된 TWG를 통해 수집되었다. 정보는 BAT를 결정 하는 작업을 맡은 유럽 IPPC 사무국(집행위원회의 공동연구센터)이 수집 및 평가했으며, 기 술 전문성, 투명성 및 중립성의 원칙을 따랐다. TWG의 작업과 이와 관련하여 도움을 준 모 든 분들께 감사드린다. TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 i
서문 BAT는 다음 단계를 포함하는 반복적인 절차를 통해 결론을 내렸다. l l l l l 업계 내 주요 환경 문제를 식별 이러한 주요 문제를 해결하는 데 가장 적절한 기법을 검토 유럽연합(EU) 및 전 세계에서 사용 가능한 데이터에 기반한 최적의 환경성과 수준을 식별 이러한 환경성과 수준이 달성된 조건, 즉 기술 구현에 관련된 비용, 매체통합적 환경영향, 기법 실행과 관련된 주요 원동력을 검토 최적가용기법(BAT)을 선정, 입법지침의 3조(10) 및 부록 III에 따라 BAT의 관련 배출 수준 (다른 환경성과 수준) 및 업계 내 관련 모니터링. 유럽 IPPC 사무국 및 TWG에 의한 전문가 판단이 각 단계 및 정보가 본 기준서에 제시되 는 방법에 있어서 중요한 역할을 했다. 필요한 경우, 경제 지표가 4장에서 설명된 기법에 대한 설명과 함께 제공되었다. 이러한 데 이터는 비용과 편익의 정도를 대략적으로 나타내 준다. 그러나 기법을 적용하는 데 있어서 실제 비용과 편익은 해당 설비의 특정 상황에 크게 좌우될 수 있다. 이에 대한 사항은 본 기준서에서 완전하게 평가되지 못했다. 비용과 관련한 데이터가 부재한 상황에서 기법의 경 제성에 대한 결론은 기존 설비를 관찰함으로써 도출된다. 5. BAT 기준서(BREF) 검토 BAT는 동적인 개념이기 때문에 BREF를 검토하는 것은 계속적인 과정이다. 예를 들어 새로 운 방법이나 기법이 등장할 수 있고, 과학과 기술은 지속적으로 발전하고 있으며, 신규 또 는 유망 공정이 성공적으로 업계에 도입되고 있다. BAT에 이러한 변화 및 이에 따른 결과 를 반영하기 위해 본 기준서를 정기적으로 검토하고, 필요할 경우 그에 따라 업데이트할 것 이다. 6. 연락처 정보 모든 의견과 제안은 다음 주소의 미래기술연구소의 유럽 IPPC 사무국으로 문의한다. 유럽연합집행위원회 미래기술연구소 유럽 IPPC 사무국 에디피시오 엑스포 c/ 잉카 가르실라소, 3 스페인 세비야 E-41092 전화: +34 954 488 284 전화: +34 954 488 426 이메일: JRC-IPTS-EIPPCB@ec.europa.eu 인터넷: http://eippcb.jrc.ec.europa.eu ii
염소-알칼리 제조 산업 최적가용기법(BAT) 적용에 관한 기준서 서문 I 범위 XV 1. 일반 정보 1 1.1 염소-알칼리 분야의 산업 및 경제적 발전 1 1.2 유럽 27개국 및 EFTA 국가 염소-알칼리 제조 현장의 지리적 분포와 산업 규모 3 1.3 사용 기법 5 1.4 염소-알칼리 제품 및 사용 5 1.4.1 염소 소비 7 1.4.2 수산화나트륨 소비 7 1.4.3 염소/수산화나트륨: 미묘한 균형 8 1.4.4 수산화칼륨 소비 9 1.4.5 수소 소비 9 1.5 염소-알칼리 산업의 환경적 관련성 10 2. 적용 공정 및 기법 13 2.1 개요 13 2.2 수은 전지 기법 13 2.2.1 일반적인 설명 18 2.2.2 전지와 분해기 19 2.3 격막 전지 기법 21 2.3.1 일반 사항 21 2.3.2 전지 22 2.4 막 전지 기법 25 2.4.1 일반 사항 25 2.4.2 전지 26 2.4.3 단극(단극) 및 쌍극(양극) 전해조 29 2.5 소금물 공급 32 2.5.1 소금의 출처, 품질, 저장 32 2.5.2 소금물 준비 33 2.5.3 소금물 정화 33 2.5.3.1 일반 사항 33 2.5.3.2 1차 정화 33 2.5.3.3 2차 정화: 막 전지 기법 34 2.5.3.4 소금물에 있는 질소 화합물 제어 35 2.5.4 소금물 탈염소 및 재포화 37 2.5.5 염소산염 파괴: 막 전지 기법 38 2.6 염소 처리, 저장 및 취급 39 2.6.1 일반 사항 39 2.6.2 재료 39 2.6.3 냉각 39 2.6.4 젖은 염소 클리닝 40 2.6.5 건조 40 2.6.6 건조 염소 클리닝 40 2.6.7 압축 41 2.6.8 액화 41 2.6.9 취급 및 저장 42 2.6.10 증발 43 2.6.11 불순물 처리 43 2.6.11.1 개요 43 2.6.11.2 물 43 2.6.11.3 수소 43 2.6.11.4 삼염화질소 44 2.6.11.5 브롬 44 2.6.12 염소 흡수 장치 44 2.6.12.1 목적 44 2.6.12.2 화학 반응 46 2.6.12.3 생산된 표백제 사용 및 처리 47 2.7 가성 처리, 저장 및 취급 48 2.8 수소 처리, 저장 및 취급 50 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 iii
2.9 가성 칼륨 생산 51 3. 현재 배출 및 소비 수준 53 3.1 서론 53 3.2 모든 전지 설비의 배출 및 소비 수준에 대한 개요 53 3.3 모든 전지 설비의 소비 수준 57 3.3.1 염화나트륨/ 염화칼륨 57 3.3.2 물 58 3.3.3 보조 재료 60 3.3.4 에너지 62 3.3.4.1 개요 62 3.3.4.2 원재료의 준비와 정화에 사용되는 에너지 소비 63 3.3.4.3 전기분해에 사용되는 에너지 소비 63 3.3.4.3.1 일반 고려 사항 63 3.3.4.3.2 수은 전지의 에너지 소비 65 3.3.4.3.3 격막 전지의 에너지 소비 66 3.3.4.3.4 막 전지의 에너지 소비 66 3.3.4.3.5 전기분해 전지와의 비교 68 3.3.4.3.6 가성 칼륨 생산 68 3.3.4.4 가성소다 농축을 위한 에너지 소비 68 3.3.4.5 보조 장비에 대한 에너지 소비 70 3.3.4.6 세 가지 전기 기법 비교 70 3.4 모든 전지 설비에서 발생하는 배출 및 폐기물 73 3.4.1 개요 73 3.4.2 고상물질의 저장 및 처리에서 발생하는 배출 73 3.4.3 소금물 회로에서 발생하는 배출 및 폐기물 74 3.4.3.1 개요 74 3.4.3.2 공기로 배출 74 3.4.3.3 물로 배출 74 3.4.3.3.1 개요 74 3.4.3.3.2 황산염 75 3.4.3.3.3 염화물 76 3.4.3.3.4 유리 염소 77 3.4.3.3.5 염소산염 및 브롬산염 79 3.4.3.3.6 수은을 제외한 중금속 80 3.4.3.3.7 유기 화합물 81 3.4.3.3.8 할로겐 유기 화합물 82 3.4.3.3.9 아황산염 83 3.4.3.4 폐기물의 생성 83 3.4.4 염소 처리, 저장 및 취급에서 발생하는 배출 및 폐기물 84 3.4.4.1 개요 84 3.4.4.2 공기로 배출 85 3.4.4.2.1 이산화탄소 85 3.4.4.2.2 염소 85 3.4.4.2.3 이산화염소 86 3.4.4.2.4 사염화탄소 87 3.4.4.2.5 냉매 87 3.4.4.3 물로 배출 88 3.4.4.4 폐기물 생성 88 3.4.4.4.1 염소 건조에서 발생하는 폐황산 88 3.4.4.4.2 사염화탄소 88 3.4.4.4.3 표백제 88 3.4.5 나트륨과 수산화칼륨 처리에서 발생하는 배출 및 폐기물 89 3.4.6 수소 처리에서 발생하는 배출 89 3.4.7 정상 작동 조건 이외의 배출 90 3.4.7.1 시작 및 가동정지 시 배출 90 3.4.7.2 사건과 사고 시 배출 90 3.4.7.3 해체 시 배출 90 3.4.8 소음 배출 91 3.5 수은 전지 설비의 배출 및 소비 수준과 폐기물 발생 92 3.5.1 개요 92 3.5.2 전지 내 수은 92 3.5.3 염소 용량 당 수치 보고 95 ~ iv
3.5.4 수은 소비 95 3.5.5 전반적인 수은 배출 및 폐기물 발생 95 3.5.6 공기로 배출 101 3.5.6.1 개요 101 3.5.6.2 전지실 환기 102 3.5.6.2.1 배출 수준 102 3.5.6.2.2 영향을 미치는 요인 103 3.5.6.3 배기 공정 104 3.5.6.3.1 개요 104 3.5.6.3.2 소금물 시스템 배출구 105 3.5.6.3.3 가성 처리 배출구 106 3.5.6.3.4 연소 또는 배출된 수소 106 3.5.6.3.5 저장고의 배출구 106 3.5.6.3.6 복구 증류기의 배출 및 배출구 107 3.5.6.3.7 작업장의 배출구 107 3.5.7 물로 배출 107 3.5.7.1 개요 107 3.5.7.2 배출 수준 108 3.5.7.2.1 수은 108 3.5.7.2.2 황화물 108 3.5.8 제품을 통한 배출 109 3.5.9 폐기물의 발생 109 3.5.9.1 개요 109 3.5.9.2 소금물 정화에서 나오는 고상물질 110 3.5.9.3 가성 여과에서 나오는 고상물질 111 3.5.9.4 폐수 처리에서 나오는 고상물질 111 3.5.9.5 가스 스트림 처리에서 나오는 활성탄 111 3.5.9.6 분해기 포장에서 나오는 흑연 111 3.5.9.7 증류기에서 나오는 잔여물 112 3.5.9.8 유지보수 및 복구에서 나오는 폐기물 112 3.5.9.9 폐기물 발생 수준 112 3.5.10 질량 균형 계산 113 3.5.11 정상 운영 조건 이외의 기간 중 발생하는 배출 및 폐기물 115 3.5.11.1 시작 및 가동중지 시 배출 115 3.5.11.2 사건 및 사고 중 배출 115 3.5.11.3 해체 시 발생하는 배출 및 폐기물 116 3.6 격막 전지 설비의 배출 및 소비 수준과 폐기물 발생 118 3.6.1 개요 118 3.6.2 소비 수준 118 3.6.3 공기로 배출 118 3.6.4 물로 배출 119 3.6.5 폐기물 발생 119 3.7 막 전지 설비의 배출 및 소비 수준과 폐기물 발생 121 3.7.1 소비 및 배출 수준 121 3.7.2 폐기물 발생 121 3.8 염소-알칼리 부지의 역사적 오염 112 3.8.1 개요 112 3.8.2 수은 112 3.8.3 PCDD/PCDF, PCB, PCN, PAH 125 4. 최적가용기법을 결정할 때 고려해야 할 기법 129 4.1 수은 전지 설비 133 4.1.1 수은 배출 및 수은으로 오염된 폐기물 발생을 줄이는 기법 133 4.1.2 수은 전지 설비를 막 전지 설비로 전환 133 4.1.3 해체 145 4.1.3.1 해체 계획 145 4.1.3.2 엘리멘탈 수은을 구성하는 폐기물이나 수은으로 오염된 폐기물 156 4.2 격막 전지 설비 157 4.2.1 석면 배출 및 석면으로 오염된 폐기물 배출을 줄이는 기법 157 4.2.2 무석면 격막 157 4.2.3 석면 격막 전지 설비를 막 전지 설비로 변환 162 4.3 격막 및 막 전지 설비 165 4.3.1 환경경영시스템 165 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 v
4.3.2 원자재 소비를 줄이는 기법 165 4.3.2.1 소금 165 4.3.2.1.1 소금 유형 선택 165 4.3.2.1.2 소금 소비 절감 기법 166 4.3.2.1.3 다른 생산 공정에서 나오는 폐수 재활용 166 4.3.2.2. 물 168 4.3.2.2.1 개요 168 4.3.가성소다 소금물 재순환 168 4.3.2.2.3 다른 공정 생성물의 재활용 169 4.3.2.2.4 소금물 여과 슬러지의 응축 170 4.3.2.2.5 용해 채광법에 폐수를 이용 171 4.3.2.2.6 다른 생산 장치에서 폐수를 이용 172 4.3.2.2.7 기타 기법 172 4.3.2.2.8 폐수 발생을 줄이기 위한 기법의 조합 172 4.3.2.3 에너지 174 4.3.2.3.1 고성능 양극 막 전지 174 4.3.2.3.2 고성능 막 180 4.3.2.3.3. 고성능 전극 및 코팅 182 4.3.2.3.4 고순도 소금물 183 4.3.2.3.5 케이킹 방지제(고결 방지제)로서 철(III) 메조 주석산 184 4.3.2.3.6 관류형 소금물 시스템 186 4.3.2.3.7 화학 시약 또는 연소 연료로 수소 사용 189 4.3.3 배출 모니터링 기법 191 4.3.3.1 개요 191 4.3.3.2 모든 모니터링 기법의 일반적인 문제 191 4.3.3.3 모니터링 기법 및 빈도 191 4.3.3.4 공기 내 염소와 이산화염소 모니터링 193 4.3.3.5 물 속 유리 염소 모니터링 195 4.3.3.6 물 속 할로겐 유리 화합물 모니터링 196 4.3.4 사건 및 사고의 환경 영향을 예방하거나 제한하는 기법 197 4.3.5 공기로의 배출을 줄이는 기법 204 4.3.5.1 염소 흡수 장치 204 4.3.5.2 이산화염소의 배출을 줄이기 위해 과산화수소로 세정 210 4.3.5.3 사염화탄소 없는 염소 정화 및 복구 212 4.3.5.4 오존 파괴 가능성이 없고 지구 온난화 가능성이 낮은 냉매 사용 213 4.3.6 물로의 배출을 줄이는 기법 217 4.3.6.1 황산염의 배출을 줄이는 기법 217 4.3.6.1.1 개요 217 4.3.6.1.2 황산 나트륨의 결정화 217 4.3.6.2 염화물 배출을 줄이는 기법 218 4.3.6.2.1 개요 218 4.3.6.2.2 나노 여과 218 4.3.6.3 유리 염소 배출을 줄이는 기법 221 4.3.6.3.1 개요 221 4.3.6.3.2 유리 염소 배출을 줄이는 모든 기법의 공통된 문제 222 4.3.6.3.3 화학적 환원 222 4.3.6.3.4 촉매 분해 224 4.3.6.3.5 열분해 227 4.3.6.3.6 산성 분해 227 4.3.6.3.7 다른 생산 시설에서 유리 염소를 포함하는 폐수의 사용 228 4.3.6.3 염소산염 배출을 줄이는 기법 229 4.3.6.4.1 개요 229 4.3.6.4.2 소금물 산성화 230 4.3.6.4.3 산성화 환원 233 4.3.6.4.4 촉매 환원 235 4.3.6.4.5 다른 생산 단위에서 염소를 포함하는 폐수 스트림 사용 237 4.3.6.5 할로겐 유기 화합물 배출을 줄이는 기법 238 4.3.7 황산 폐기물의 발생을 줄이는 기법 239 4.3.7.1 부지 또는 부지 밖에서 사용 239 4.3.7.2 폐황산 재농축 240 4.3.8 소음 배출을 줄이는 기법 242 4.4 오염 지역의 복원 기법 243 ~ vi
4.4.1 개요 243 4.4.2 현장 복원 계획 243 4.4.3 폐쇄 245 4.4.4 오염 제거 247 4.4.4.1 개요 247 4.4.4.2 열 탈착 248 4.4.4.3 토양 세척 250 5 최적가용기법(BAT) 결론 253 범위 253 정의 254 일반 고려사항 255 5.1 전지 기법 256 5.2 수은 전지 설비의 해체 또는 전환 257 5.3 폐수 발생 259 5.4 에너지 효율 260 5.5 배출 모니터링 261 5.6 공기로의 배출 262 5.7 물로의 배출 263 5.8 폐기물 발생 267 5.9 현장 복원 268 용어집 269 6. 유망 기법 171 6.1 개요 271 6.2 산소-감극화 음극(ODC) 272 6.3 막 전지 설비의 4단계 가성 증발기 276 7. 결론 및 향후 연구를 위한 권고 사항 279 참고 문헌 281 용어집 297 I. ISO 국가 코드 297 II. 화폐 단위 298 III. 본 기준서에 일반적으로 사용된 기호 298 IV. 단위 접두사 299 V. 단위 299 VI. 화학 원소 300 VII. 본 기준서에 일반적으로 사용된 화학식 301 VIII. 약어 및 기술적 정의 302 부속서 307 A.1 설치된 염소 생산 능력 307 A.2 수은 배출 및 수은으로 오염된 폐기물 발생을 줄이는 기법 310 A.2.1 개요 310 A.2.2 수인 배출 및 수은으로 오염된 폐기물 발생을 줄이는 기법 요약 310 A.2.3 수소 등 공기로의 수은 배출 감소 316 A.2.3.1 공정 배기가스에서 수은 제거 316 A.2.3.2 수소에서 수은 제거 317 A.2.4 물로 수은 배출 감소 318 A.2.5 가성소다에서 수은 제거 318 A.2.6 수은으로 오염된 폐기물 처리 319 A.3 석면 배출 및 석면 함유 폐기물 발생을 줄이는 기법 322 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 vii
viii ~
표 목록 표 2.1: 각 전기 분해 기법의 주요 일반적인 특성 17 표 2.2: 단극 및 양극 막 전지 설비의 일반적인 구성 31 표 2.3: 염소-알칼리 전기 분해에 사용되는 염화나트륨의 일반적인 성분 32 표 2.4: 원료의 일반적인 불순물 및 막 전지 기법의 효과, 일반적인 소금물 사양 36 표 2.5: 염소 가스 액화의 절충 42 표 2.6: 염소-알칼리 전기 분해에 사용되는 염화칼륨의 일반적인 구성 51 표 2.7: 다른 공급업체의 가성 칼륨 사양 52 표 3.1: 배출 및 소비 데이터가 본 장의 표에서 어떻게 표시되는지를 설명해 주는 표 54 표 3.2: 2008년~2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가들의 소금물 재순환 시스템을 사용한 염소-알칼리 배출 및 소비 수준에 대한 개요 56 표 3.3: 2008년~2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가들의 염소-알칼리 설비에서의 소금 소비 57 표 3.4: 가성 생산을 위한 용매로서의 물 소비 58 표 3.5: 2008년~2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가들의 염소-알칼리 설비 내 폐수 발생 59 표 3.6: 소금물 재순환 공정을 사용한 염소-알칼리 설비에서 사용한 주요 화학 첨가물 사용 60 표 3.7: 2008년~2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가들의 염소-알칼리 설비 내 주요 화학 첨가물 소비 61 표 3.8: EU 27개국의 염소-알칼리 설비에서 사용되는 사염화탄소 소비 61 표 3.9: EU 27개국 및 EFTA 국가들의 염소-알칼리 전기분해 전지의 운영 조건 및 전력 소비 65 표 3.10: EU 27개국 및 EFTA 국가들의 단극 및 양극 염소-알칼리 막 전기분해 전지의 운영 조건 및 전기 소비 67 표 3.11: EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비의 전지 배출구 내 가성 농도 및 가성 농도를 위한 증기 소비 69 표 3.12: EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비의 보조 공정을 위한 에너지 소비 70 표 3.13: EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비의 총 에너지 소비 71 표 3.14: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비에서 물로 배출한 황산염 76 표 3.15: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비에서 물로 배출한 염화물 77 표 3.16: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비에서 물로 배출한 유리 염소 78 표 3.17: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비에서 물로 배출한 염소산염 79 표 3.18: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비에서 물로 배출한 브롬산염 80 표 3.19: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비에서 물로 배출한 중금속 81 표 3.20: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비에서 물로 배출한 유기 화합물 82 표 3.21: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비에서 물로 배출한 할로겐 유기 화합물 83 표 3.22: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비의 주 소금물 정화에서 생성된 슬러지 84 표 3.23: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비에서 공기로 배출한 염소 86 표 3.24: 2006~ 2011년 EU 27개국 내 염소-알칼리 설비에서 배출한 사염화탄소 87 표 3.25: 2008~ 2011년 EU 27개국 내 염소-알칼리 설비에서 배출한 냉매 87 표 3.26: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비에서 발생하는 황산 폐기물 88 표 3.27: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비가 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 ix
배출한 수소 비중 89 표 3.28: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 설비가 배출한 소음 91 표 3.29: 2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 수은 전지 설비 부지의 금속 수은 양 93 표 3.30: 2010년 개별 수은 전지 설비의 수은 배출량 97 표 3.31: 2002/2003년 수은 전지에 대한 EMECAP 프로젝트와 Euro Chlor의 수은 배출 데이터 101 표 3.32: 2008/2009년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 수은 전지 설비 전지실에서 공기로 배출한 수은 102 표 3.33: 2005/2006 미국 소재 수은 전지 설비 세 곳의 탈루성 수은 배출 103 표 3.34: 2009년 북동대서양보호위원회(OSPAR) 국가들의 염소-알칼리 설비의 공정 배출에서 공기로 배출된 수은 105 표 3.35: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 수은 전지 설비에서 물로 배출된 수은 108 표 3.36: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 수은 전지 설비의 주 소금물 정화에서 나온 슬러지에 함유된 수은 농도 111 표 3.37: 1998/ 1999 스웨덴 보후스에 있는 악조노벨(AkzoNobel) 염소 알칼리 설비의 폐기물 발생 및 처리 113 표 3.38: 스웨덴 스테눈순드 하이드로 플리머 AB(Hydro Plymers AB) 염소-알칼리 설비의 폐기물 발생 및 처리 113 표 3.39: 수은 전지 설비의 해체 시 폐기물과 함께 수집, 회수, 폐기된 수은 117 표 3.40: EU 27개국 내 석면 격막 전지 설비의 공기 내 석면 농도 119 표 3.41: 2009~2011년 EU 27개국 내 막 전지 설비의 2차 소금물 정화에서 발생한 슬러지 121 표 3.42: EU 27개국 및 EFTA 국가 내 수은으로 오염된 염소-알칼리 부지의 총 수 및 오염 수준 추산 123 표 3.43: EU 27개국 및 EFTA 국가 내 수은으로 오염된 염소-알칼리 부지의 예 124 표 3.44: PCDD/PCDF, PCB, PCN, PAH로 오염된 염소 알칼리 부지의 예 126 표 4.1: 이 장에 설명된 각 기법에 대한 정보 130 표 4.2: 노르웨이 사릅스보르그에 있는 보르가르드(Borregaard) 수은 전지 설비를 막 전지 기법으로 전환한 것과 관련한 데이터 137 표 4.3: 전 세계 각 염소-알칼리 설비에 막 전지 기법을 결합시킴으로써 절감된 전기 138 표 4.4: 수은 전지 설비의 전지실을 연간 100kt의 최종 염소를 사용해 전환하는 데 필요한 투자비용 140 표 4.5: 수은 전지 설비를 연간 100kt의 최종 염소를 사용해 전환하는 데 필요한 투자비용과 5 ka/m²의 현재 설계 전류 밀도 141 표 4.6: 수은 전지 설비 전환 비용 비교 142 표 4.7: 수은 전지 설비를 연간 100kt의 최종 염소를 사용해 전환할 때의 경제적 편익 추정 144 표 4.8: 해체 시 발생하는 오염된 고상물질의 개요와 가능한 오염 제거 기법 149 표 4.9: 공기, 물, 폐기물 내 수은을 모니터링하는 기법 151 표 4.10: 2008~ 2011년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 물에 대한 수은 배출이 낮은 수은 전지 설비의 예제 데이터 153 표 4.11: 수은 전지 설비에서 전환된 막 전지 설비의 폐수 내 수은 농도 154 표 4.12: 1997년 노르웨이 사릅스보르그에 있는 보르가르드 수은 전지 설비를 해체하는 데 든 비용 154 표 4.13: 2009년 스페인 사비나니고에 있는 에르크로스(Ercros) 수은 전지 설비를 해체하 는 데 든 비용 155 표 4.14: 2009~2011년 EU 27개국 내 격막 및 막 전지 설비 중 폐수 배출량이 낮은 설비의 예제 데이터 173 표 4.15: 연간 100kt의 염소 용량을 지닌 양극 막 전지 설비의 전류 밀도로서 작용하는 전지 및 전해조의 수 175 표 4.16: 최신 기법을 전류 밀도의 기능으로 사용하는 양극 막 전지 전해조의 전기 소비 176 표 4.17: 최적의 초기 조건 하에서 새 양극 막 전지 전해조의 예상 전력 소비량 176 ~ x
표 4.18: 연간 500kt의 염소를 생산할 수 있는 막 전지 설비의 일반적인 생산 비용 177 표 4.19: 전기 분해 장치 교체에 따른 단순 회수 시간의 비용 계산 179 표 4.20: 수용액 추출 소금물을 이용한 막 전지 설비의 소금물 재농축을 위한 에너지 소 비 188 표 4.21: 격막 및 막 전지 설비 관련 오염 물질 모니터링 기법 및 빈도 192 표 4.22: 세 가지 모니터링 방법을 이용한 막 전지 설비의 폐수 내 할로겐 유기 화합물 농도 196 표 4.23: 액체 염소 저장과 관련한 몇 가지 예방, 시정, 응급 기법의 목록 200 표 4.24: 염소-알칼리 설비의 적재 지역의 몇 가지 예방, 시정, 응급 기법의 목록 202 표 4.25: 2007~2011년 EU 27개국 내 염소 흡수 장치에서 염소 배출이 낮은 설비의 데이터 208 표 4.26: 염소 액화를 위해 염소-알칼리 설비에서 자주 사용되는 냉매의 장점과 단점 215 표 4.27: 소금물 배출 공정 또는 황산바륨 침전 공정을 나노 여과법으로 교체함으로써 발생하는 운영비 절감의 예 220 표 4.28: 2008~2011년 EU 27개국 내 물로 배출되는 유리 염소가 적은 염소-알칼리 설비 의 예시 자료 223 표 4.29: 화학적 환원 또는 촉매 고정상 분해법을 이용한 차아염소산염 부분 제거 공정의 일반적 운영 비용 226 표 4.30: 2009-2011년 EU 27개국 내 물로 배출되는 염소산염 양이 적은 염수 산성화 공 정을 적용한 막 전지 설비의 예시 자료 231 표 4.31: 2008-2011년 EU 27개국 내 물로 배출되는 염소산염이 낮은 산성화 환원 공정을 적용한 막 전지 설비의 예시 자료 234 표 4.32: 현장 황산 농축 시스템의 일반적인 운영 데이터 241 표 4.33: 수은으로 오염된 토양의 오염을 제거하는 잠재적 기법 247 표 7.1: 염소-알칼리 제조를 위한 BREF 검토 과정의 주요 단계 279 표 A.0.1: EU 27개국 및 EFTA 국가의 설비 염소 생산 능력(2011년 1월 1일 기준) 307 표 A.0.2: 스웨덴 스테눈순드 INEOS 클로바이닐스(ChlorVinyls) 설비의 적용 기법 및 수은 배출 수준에 대한 개요 313 표 A.0.3: 2005~2011년 벨기에 앤트워프-릴로에 있는 솔빈(Solvin) 설비의 적용 기법 및 수은 배출 수준에 대한 개요 314 표 A.0.4: 공기와 물에 대한 수은 배출 수준 및 최대로 얻을 수 있는 제품에서의 수은 손 실 315 표 A.0.5: 수은으로 오염된 폐기물을 일반적인 성능 수준으로 처리하는 데 필요한 기법의 개요 320 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 xi
그림 목록 ~ 그림 1.1: 2012년 세계의 염소 생산 능력의 지역별 점유율 1 그림 1.2: EU 및 EFTA 국가 내 설비 용량의 가동률 및 염소 생산 발전 2 그림 1.3: 2011년 1월 기준 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 제조 부지 3 그림 1.4: 2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가의 연간 염소 생산 능력 4 그림 1.5: EU 27개국 및 EFTA 국가의 염소 생산 능력 대비 전지 기술 비 6 그림 1.6: 2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가의 염소 적용 7 그림 1.7: 2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가의 가성소다 적용 8 그림 1.8: 2009년 EU 27개국 및 EFTA 국가의 가성 칼륨 적용 9 그림 2.1: 세 가지 전지 기법의 일반적인 흐름도 14 그림 2.2: 염소 전기분해 전지의 개략도 15 그림 2.3: 수평 및 수직 분해기를 가진 수은 전기 분해 전지의 개략도 18 그림 2.4: 수은 전지실의 모습 20 그림 2.5: 막 또는 수은과 격막 전지 기법 통합에 대한 흐름도 21 그림 2.6: 일반적인 단극 격막 전지의 개략도 23 그림 2.7: 단극 전해조가 장착된 오픈 에어 격막 전지실의 모습 23 그림 2.8: 막 전지 및 수은 전지 기법을 통합한 흐름도 26 그림 2.9: 일반적인 양극 막 전기분해 전지의 개략도 27 그림 2.10: 양극 전기 분해가 장착된 막 전지실의 모습 27 그림 2.11: 단극 전기 분해가 장착된 막 전지실의 모습 28 그림 2.12: 막의 개략도 29 그림 2.13: 단극 및 양극 전해조의 단순화된 구조 30 그림 2.14: 전해조 구조 30 그림 2.15: 막 전지 기법에 사용되는 소금물 시스템에 대한 가능한 레이아웃의 흐름도 34 그림 2.16: 보조 소금물 정화 시스템의 연마 필터 35 그림 2.17: 보조 소금물 정화 시스템의 킬레이트 수지 타워 35 그림 2.18: 염소 흡수 장치 45 그림 2.19: 가성 생산 및 저장 48 그림 3.1: 수은 전지 기법에 대한 전지 전압과 특정한 전기 에너지 소비 대 전류 밀도 64 그림 3.2: 서로 다른 염소-알칼리 전기 분해 기법에 대한 특정한 전기 에너지 소비 대 전류 밀도 68 그림 3.3: 막 전지 설비에서 발생하는 배출 및 폐기물의 잠재적 출처 73 그림 3.4: 1997~1998년 서부 유럽(북동대서양보호위원회(OSPAR) 국가) 내 수은 전지 설비의 수은 배출 추이 99 그림 3.5: 1995~2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 수은 전지 설비의 수은 배출 추이 100 그림 3.6: 수은 전지 설비의 주요 고상물질 폐기물 발생원 110 그림 3.7: 1977~ 1998년 북동대서양보호위원회(OSPAR) 국가 내 염소 알칼리 설비의 평균적인 차이 및 균형의 추이 114 그림 4.1: 수은 전지 설비를 막 전지 설비로 전환한 데 따른 주요 변화 133 그림 4.2: 음극에 석면 없는 격막을 증착한 모습 158 그림 4.3: 양극 막 전지 기법의 기술적 발전이 특정 전기 소비 및 최대 전류 밀도에 미치 는 영향 175 그림 4.4: 자본 비용과 전기 요금에 근거한 전류 밀도의 선택 178 그림 4.5: 소금물 재순환 및 관류형 소금물 공정의 흐름도 187 그림 4.6: 두 개의 흡수 기둥을 가진 염소 흡수 장치의 가능한 레이아웃의 흐름도 205 그림 4.7: 흡수 기둥에 연결된 이젝터 시스템을 가진 염소 흡수 장치의 가능한 레이아웃의 흐름도 206 그림 4.8: 염소 흡수 장치의 블로우다운 스트림에 설치된 촉매 분해 고정상 반응기 공정 흐름도 225 그림 4.9: ph가 막의 수산화철 침전 위치에 미치는 영향 232 그림 4.10: 염소산염의 산성화 환원 공정 흐름도 233 그림 4.11: 대만 타이베이의 염소-알칼리 부지에 사용된 현장 열 탈착 시스템의 흐름도 249 그림 4.12: 토양 세척 시스템의 흐름도 251 xii
그림 6.1: 산소-감극화 음극이 있는 3분획, 유한 갭 막 전지의 개략도(Bayer/Uhde 설계) 273 그림 A.0.1:독일 슈타데에 있는 다우(Dow) 설비의 석면 처리 예 323 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 xiii
범위 범위 이 염소-알칼리 제조에 대한 BREF 문서는 소금물의 전기 분해를 통해 만들어지는 무기 화 학 물질(염소, 수소, 수산화칼륨, 수산화나트륨)의 생산에 대해 다루고 있다. 이 활동은 2010/75/EU 지침의 부록 I의 범위에 속한다. 즉 4.2: 무기 화학 물질의 생산, 항목 (a) 및 (c)에 속하는 부분이다. 특히, 본 기준서는 다음과 같은 공정 및 활동을 포함한다. l 소금의 저장 l 소금물의 준비, 정화, 재 포화 l 소금물의 전기 분해. l 부식제의 농도, 정제, 저장, 처리 l 염소의 냉각, 건조, 정화, 압축, 냉화, 저장, 처리 l 수소의 냉각, 정화, 압축, 저장, 처리 l 수은 전지 설비를 막 전지 설비로 전환 l 수은 전지 설비의 해체 l 염소-알칼리 생산 부지의 개선 이 BREF 문서는 다음과 같은 활동 또는 공정을 다루고 있지 않다: l l l l l l 염소 생산을 위한 염화수소산의 전기 분해(2011년 EU 27개국 중 3 곳에만 설치되 어 있다) 염소산 나트륨 생산을 위한 소금물 전기 분해. 즉 이 부분은 대규모 무기 화학물- 고상물질 및 기타 산업(LVIC-S)에 대한 참고 자료에서 다루고 있다. 알칼리 또는 알칼리 토금속과 염소의 생산을 위한 용융염 전기 분해. 즉, 이 부분 은 비철 금속 산업과 관련한 참고 자료(NFM)에서 다루고 있다. 수은 전지 기법으로 생산된 알칼리 금속 아말감을 사용한 알코올 레이트, 아디티온 산염, 알칼리 금속 등 특수물질의 생산(2011년 EU 27개국 중 2 곳에만 설치되어 있다) 전기 분해 요법이 아닌 다른 방식으로 처리된 염소, 수소, 부식제(2011년 EU 27개 국 중 설치되어 있는 곳이 거의 없다) 하류 중앙 전처리 및/ 또는 처리 설비에서의 폐수 처리. 즉 이 부분은 화학 공정의 폐수 및 폐가스 처리/ 관리 시스템(CWW)과 관련한 참고 문헌에서 다루고 있다. TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 xv
범위 본 기준서에서 다루는 분야와 관련 있는 참고 문헌은 다음과 같다: 참고 문헌 화학 공정의 폐수 및 관리 시스템(CWW) 폐가스 처리/ 주제 폐수 및 폐가스 처리/ 관리 시스템 경제성 및 매체통합적 환경영향(ECM) 저장 시설에서 배출(EFS) 에너지 효율화 기술(ENE) 산업 냉각 시스템(ICS) 대형 연소 설비(LCP) 모니터링 일반 원칙(MON) 기법의 경제 및 매체통합적 환경영향 재료의 보관 및 처리 에너지 효율에 대한 일반 사항 물 간접 냉각 50 MW 이상의 정격 열 투입 능력을 가진 연소 설비 배출 및 소비 모니터링의 일반 사항 폐기물 소각(WI) 폐기물 처리 산업(WT) 폐기물 소각 쓰레기 처리 BAT 기준서(BREF)의 범위에는 직장이나 제품의 안정성과만 관련 있는 문제들은 포함되지 않는다. 이는 지침에서 다루고 있지 않기 때문이다. 이러한 것들은 지침의 범위 내에 있는 문제들에 영향을 미칠 경우만 다뤄지고 있다. 따라서 본 기준서는 사건이나 사고의 환경적 영향을 예방하거나 제한하는 기술 또한 다루고 있다. xvi 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
1 일반 정보 1장 1.1. 염소-알칼리 분야의 산업 및 경제적 발전 염소-알칼리 산업 공정은 소금물의 전기 분해에 의해 염소, 나트륨/수산화칼륨(또는 가성소 다/칼륨이라고도 불림)과 수소를 생산한다. 2012년 글로벌 염소-알칼리 제조 능력은 76.8Mt인 것으로 추산된다. 그림 1.1.은 2012년 지 역별로 설치된 생산 능력의 점유율을 보여준다. 세계적인 규모로 2007년은 염소-알칼리 산 업에 기록적인 성장률을 보인 해이다. 이후 2008년과 2009년 경제 위기로 인해 염소-알칼 리 산업은 급격한 위축을 경험하게 된다. 2010년에는 글로벌 산업이 다시금 성장세로 접어 들었다. 그러나 미국, 유럽, 일본 등지에서 상대적으로 적은 수준의 신규 생산능력이 예상되 는 반면 저개발 지역에서 더욱 많은 성장이 있을 것으로 관측된다. 중국은 계속적으로 세계 염소-알칼리 생산량 확대의 주축이 될 것이다[ 4, WCC 2012 ], [ 5, CMAI 2010 ]. 그림 1.1: 2012년 세계의 염소 생산 능력의 지역별 점유율 그림 1.2.는 1960년대 이후 유럽의 염소 생산 및 설비 생산 능력의 활용 비율이 어떻게 발 전 되었는지에 대한 개요를 보여준다. EU 15개국 및 EFTA 국가들의 생산은 1960년 대 2Mt에서 1990년대 중반까지 9Mt으로 꾸준히 늘었다. 21세기의 첫 10년 동안은 EU 27개국 및 EFTA 국가들의 생산이 9.6 ~ 10.8Mt 사이를 오가다가 2009년 글로벌 경제 위기로 9.1Mt까지 떨어졌다. 공장 생산 용량의 활용률도 같은 패턴을 보였다. 공장 생산 용량은 80 ~ 90% 사이를 오가다가 2009년 71%까지 급격히 떨어졌다. 2010년에는 염소 생산 (10Mt) 과 활용률 (79%)이 금융 위기 이전 수준으로 거의 회복 되었다[ 2, Le Chlore 2002 ], [ 6, Euro Chlor 2011 ]. TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 1
1장 그림 1.2: EU 및 EFTA 국가 내 설비 용량의 가동률 및 염소 생산 발전 염소-알칼리 산업은 EU 27개국 및 EFTA 국가들의 화학 산업 중 약 55%의 기초가 된다. 이들 국가들의 화학 산업은 2008년 거의 7,700억 유로의 거래액을 발생시켰다. 염소-알칼리 산업을 대표하는 유럽 내 협회인 Euro Chlor의 38개 생산자 회원은 21개국 70개 생산지에 서 약 3만 9,000명을 직접 고용했다. 다양한 다운스트림 활동을 고려할 때 약 200만개의 일 자리가 염소 및 가성소다의 사용과 직, 간접적으로 관계있는 것으로 예상된다[ 7, Euro Chlor 2010 ], [ 8, Euro Chlor 2011 ]. 2 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
1.2 유럽 27개국 및 EFTA 국가 염소-알칼리 제조 현장의 지리적 분포와 산업 규모 2010년 염소와 염소의 연산품인 나트륨/ 수산화칼륨과 수소는 EU 27개국 및 EFTA 국가들 중 21개국의 74개 염소-알칼리 공장에서 생산되었다(그림 1.3). 전체 생산 용량은 연간 12.1 Mt에 달했다. 65개 공장이 수산화나트륨만을 단독으로 생산했고 5개 공장은 수산화칼륨만, 4개 공장은 두 가지를 모두 다 생산했다. 약 3~4%의 염소 생산 용량이 수산화칼륨 생산과 관계가 있고 96 ~ 97%는 수산화나트륨과 관계가 있는 것으로 나타났다. 공장의 상세한 목 록은 부록의 표 A.0.1에 제시되어 있다[ 3, Euro Chlor 2011 ], [ 9, Euro Chlor 2011 ]. 1장 그림 1.3: 2011년 1월 기준 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 제조 부지 유럽의 염소-알칼리 분야는 시간이 지남에 따라 발전되어 갔고 지리적으로 산재해 있다. 비 교적 작은 공장들이 여전히 작동되고 있기는 하지만 시장의 정체와 수은 전지 생산의 단계 적 중단이 임박했다는 우려 때문에 지난 몇 년간 많은 공장들이 문을 닫아왔다 [60, SRI 컨 설팅 2008]. 염소와 가성은 거의 같은 양으로 생산되는 부산물이기 때문에 가성 제조 산업 의 분포는 기본적으로 염소 제조업의 분포와 같다고 볼 수 있다. 그림 1.4는 2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가의 연간 염소 생산 능력을 보여준다. 독일은 현재까지 가장 많은 염소를 생산하는 국가로 유럽 생산 능력의 41%를 담당하고 있다. 프랑 스, 벨기에, 네덜란드, 스페인, 영국이 그 뒤를 잇는다. TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 3
1장 그림 1.4: 2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가의 연간 염소 생산 능력 4 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
1장 1.3 사용 기법 염소-알칼리 생산에 적용 되는 주요 기법은 수은, 격막, 막 전지 전기 분해로, 주로 염화나 트륨을 피드로 사용한다. 좀 더 낮은 단계로는 수산화칼륨을 생산하기 위해 염화칼륨을 이 용한다. 염소가 생산되는 다른 전기 화학적인 공정으로는 염산 전기분해 요법, 용융 알칼리 금속 전기분해, 염소가 연산품인 알칼리 토금속 염화물 등이 포함된다. 2010년 이러한 방법 은 EU 27개국 및 EFTA 국가들의 전체 염소 생산 용량 중 3% 미만을 차지했다. 또한, 독 일에 있는 두 공장은 수은 전지 기법을 이용해 염소와 함께 알코올레이트 및 사이오설페이 트를 생산했다[ 9, Euro Chlor 2011 ]. 전기 화학적인 공정과 별개로, 염소는 염산을 산소와 결합한 촉매 산화 등과 같은 화학적인 경로를 통해서도 생산될 수 있다(디컨법). 관련된 화학 물질의 부식성과 높은 온도, 압력 때 문에 비싼 재료가 사용되어야만 한다. 상업 공장은 1990년 이래 일본에서 연간 60kt의 염소 를 생산한 것으로 보고되어진다[ 1, Ullmann's 2006 ]. 반면 앤트워프에 있는 BASF는 2011 년 루테늄 촉매를 사용하는 새 공장을 인수해 가동에 들어갔다. 가성소다를 생산하는 데 있어서 염화나트륨의 전기 분해법을 대신하는 경로로는 라임 소다 공정이 있다. 2011년 이후 이 공정은 유럽 내에서 염화나트륨의 전기 분해법과 비교해 수익 성이 낮은 것으로 여겨져 왔다. 루마니아의 한 공장이 라임 소다 공정을 사용하는 것으로 보고되었다[ 223, ICIS Chemical Business 2010 ]. 천연 탄산나트륨을 광물 자원으로 가지 고 있는 미국의 상황은 이와는 다르다. 2000년 이 공정은 전 세계 가성소다를 생산하는 공 정 중 1~2%를 차지했다[ 10, Kirk-Othmer 2002 ]. 20세기의 끝 무렵까지 유럽에서는 수은 전지 기법이, 미국에서는 격막 전지 기법이, 일본에 서는 막 전지 기법이 우세를 떨쳤다. 그러나 이 패턴은 21세기의 첫 10년간 변화를 겪었다. 1984년 이후 수은 전지 기법을 기반으로 한 새 공장이 건설되지 않았고 약간의 격막 전지 공장이 건설되었을 뿐이다. 인도와 중국에 세워진 공장을 포함해 모든 새 공장은 경제성과 생태적 측면 모두에 있어서 최신 기법인 막 전지 기법을 기반으로 하고 있다[ 1, Ullmann's 2006 ]. EU 27개국 및 EFTA 국가의 수은 및 격막 전지 기법의 비율은 1997년부터 2011년 초까지 거의 절반가량으로 줄어들었다. 반면에 막 전지 기법은 11%에서 53%로 4배 이상 증가했다 (그림 1.5). 이러한 변화의 이유로는 수명이 다한 배출 설비를 교체할 필요성과 수은 전지 공장에서 배출되는 수은에 대한 환경적 우려가 포함된다. TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 5
1장 그림 1.5: EU 27개국 및 EFTA 국가의 염소 생산 능력 대비 전지 기술 비 염소와 가성소다를 생산하는 데 있어서 수은 전지 기법을 사용하는 트렌드가 하향세를 보이 고 있음에도 불구하고 2011년 유럽 27개국에서 생산된 대부분의 가성 알칼리는 여전히 수 은 전지 기법을 기반으로 하고 있다. 단 2개의 소규모 설비만이 연간 30kt 미만으로 막 전 지 기법을 사용해 가성알칼리를 생산하고 있을 뿐이다. 반면에 유럽 밖에서는 막 전지 기법 을 사용하는 설비들이 더 많이 있다[ 9, Euro Chlor 2011 ], [42, Euro Chlor 2010 ]. 2010년 수은 전지 공장의 글로벌 염소 생산 능력은 연 6.5 Mt으로 추산된다[ 11, UNEP 2010 ]. 이는 총 염소 생산량의 약 10%에 달하는 수치다. 2010년과 2010년 사이 EU 27개 국과 EFTA 국가들에 있는 모든 기존 수은 전지 공장 (알코올레이트나 아디티온산염 등 특 수 물질을 생산하기 위해 나트륨- 아말감을 사용하는 공장은 제외)은 Euro Chlor의 자발적 합의에 따라 문을 닫을 것으로 예상된다[ 119, Euro Chlor 2002 ], [120, Euro Chlor 2005 ]. 격막 전기 공장의 글로벌 염소 생산 능력은 2010년 약 20 Mt에 달했다. 이는 전세계 염소 생산 능력의 26%에 달하는 양이다. 약 13%의 글로벌 격막 전지 공장 생산 능력이 비-석면 격막을 기반으로 하고 있다. 반면에 이 비율은 EU 27개국에서는 약 30%를 차지한다[ 215, German Ministry 2011 ]. 6 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
1장 1.4 염소-알칼리 제품 및 사용 1.4.1 염소 소비 염소는 주로 염소계 유기 화합물의 합성에 사용된다. PVC와 이소시아네이트는 EU 27개국 및 EFTA 국가에서 염소-알칼리 생산의 주요 동인이다. 염소는 저장과 경제적인 수송이 어렵기 때문에 일반적으로 소비자와 근접한 곳에서 생산된 다. 다른 방법을 찾을 수 없는 경우 염소는 관(일반적으로 거리가 10km 이상일 경우), 도로, 철로로 수송된다. 그림 1.6은 2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가들의 염소 적용을 보여준다. 그림 1.6: 2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가의 염소 적용 2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가로의 염소 수입은 8.9kt에 달한 반면 수출은 32kt에 달했 다. 수입과 수출 모두 9,999kt에 달하는 전체 생산과 비교하면 무시할만한 수준이다 [ 6, Euro Chlor 2011 ]. 2010년에는 철도와 도로를 통해 522kt의 염소가 수송됐다. 이는 94% 이상이 같은 지역이나 인접 지역에서 다른 화학적 공정을 위해 사용됐음을 의미한다[ 8, Euro Chlor 2011 ]. 염소와 가성의 생산은 PVC 산업과 PVC를 제조하는 데 사용되는 중간 체 등 다운스트림 사업과 전적인 관계가 있다. 1.4.2 수산화나트륨 소비 수산화나트륨의 산출량(가성소다로도 불림)은 염소의 산출량과 비교한다. 비율은 분자량의 비율과 대략 같다(40.00 / 35.45 = 1.128). 그러나 비율은 전극에서 일어나는 측 반응에 의 해 영향을 받고 격막이나 막 전지 기법의 경우 분리기를 통한 수산화물 확산의 영향을 받는 다. 실제로 비율은 1.070~1.128의 범위를 오간다[ 3, Euro Chlor 2011 ]. 고객의 요구 사항 때문에 수산화나트륨은 두 가지 형태로 상업적으로 생산된다. 50wt-% 용액 (가장 일반적)과 상대적으로 덜 자주 사용되는 구슬, 조각, 주조 등의 고상물질 상태가 그것이 다. 낮은 농도의 수산화나트륨이 공급되거나/ 또는 직접적으로 사용되는 경우도 있다. 그림 1.7은 2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가들에서 가성소다를 이용하는 사례를 보여준다. TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 7
1장 그림 1.7: 2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가의 가성소다 적용 EU 27개국 및 EFTA 국가는 2010년 수산화나트륨의 순 수출국이다. 액체 및 고상물질 수 산화나트륨의 수입은 각각 601kt, 46kt을, 수출은 각각 785kt, 90kt을 기록했다[ 6, Euro Chlor 2011 ]. 1.4.3 염소/ 수산화나트륨: 미묘한 균형 고정된 비율로 염소화 수산화나트륨을 공동 생산하는 것은 항상 염소-알칼리 업계 내 문제 였다. 각 제품이 매우 다른 최종 사용자에 쓰이는데다가 시장 역학도 매우 다르기 때문이 다. 또한 두 가지에 대한 수요가 일치하는 것도 매우 드문 일이다. 어떤 것에 대한 수요가 지배적이냐에 따라 둘 중에 하나가 주 생산품으로 여겨질 수 있고 이에 따라 가격 또한 다 양할 수 있다. 가격 변동은 공급 과잉과 부족 사이의 극단을 오갈 수 있다. 예를 들어 2008 년 중반 톤 당 1,000달러에 달하던 수산화나트륨은 2009년 4분기에는 톤당 15달러까지 떨 어졌다[ 48, ICIS Chemical Business 2011 ]. 염소 자체는 먼 거리를 통해 수송하기가 어렵다. 그러나 85%를 차지하는 EDC, VCM, PVC 등 염소 부산물과 염화솔벤트는 먼 거리를 통해 운송될 수 있다. 가성소다는 전 세계적으로 거래되는 상품이다[ 1, Ullmann's 2006 ]. 8 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
1장 1.4.4 수산화칼륨 소비 수산화칼륨(가성 칼륨이라고도 함)의 산출량은 염소의 산출량에 비례한다. 수산화나트륨을 생산하는 데 있어서 비율은 분자량의 비율과 대략 비슷하다(이 경우 56.11 / 35.45 = 1.583). 그러나 비율은 전극에서 일어나는 측 반응에 영향을 받고 격막과 막 전지 기법의 경우 분리기를 통한 수산화물의 확산에 영향을 받는다. 수산화칼륨은 두 가지 방식으로 상업적으로 생산된다. 45~50 wt-%의 용액(가장 일반적)과 고상물질 상태가 그것이다. 순수한 품질의 수산화칼륨은 화학 및 제약 업계, 염료 합성, 알 칼리 현상액, 전지의 전해질, 연료 전지, 물의 전해질 등으로 사용된다. 기술 품질의 수산화 칼륨은 세제 및 비누 업계의 원재료, 인산칼륨이나 탄산칼륨과 같은 무기 칼륨 화합물에 대 한 출발 물질로, 칼륨 산염, 아세트산염, 벤조산염, 구연산염, 유산염, 소르베이트 등 유기 칼륨 화합물에 대한 출발 물질로, 화장품, 유리, 섬유의 제조를 위해 사용된다[12, Ullmann's 2000 ], [ 93, Euro Chlor 2011 ]. 그림 1.8은 2009년 유럽에서 가성 칼륨을 적용한 예를 보 여준다. 그림 1.8: 2009년 EU 27개국 및 EFTA 국가의 가성 칼륨 적용 1.4.5 수소 소비 수소는 또한 소금물(염소 톤 당 약 28kg)의 전기 분해 연산품이다. 이 고품질 수소(순 도>99.9%)는 주로 현장이나 인접한 장소에서 사용되거나 유통업자에게 판매된다[ 30, Euro Chlor 2010 ]. 연산된 수소는 주로 증기(및 일부 전기)를 생산하기 위해 연소되거나 암모니아, 과산화수소, 염산, 메탄올 등 화학 반응에 사용된다[ 16, Agência Portuguesa do Ambiente 2010 ], [ 30, Euro Chlor 2010 ]. {수소 배출 수치는 1.5 절로 이동} TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 9
1장 1.5 염소-알칼리 산업의 환경적 관련성 염소-알칼리 산업은 에너지 집약적 산업으로 전기 분해 과정에서 전기를 많이 소모한다. 증 기나 전기 형태의 추가적인 에너지는 보조 공정에 필수적이다. 보조 공정은 사용된 전지 기 법에 따라 달라진다. 2010년 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 부문에서 사용된 전기 소비량은 35 TWh 에 달한다[ 13, Euro Chlor 2010 ]. 이는 이 지역에서 전기의 형태로 소비된 최종 에너지 총 량의 1%, 모든 산업 부문의 3%, 화학 및 석유화학 업계의 17%에 달하는 것이다[ 14, Eurostat 2012 ]. 2010년에는 EU 27개국 및 EFTA 국가 내 염소-알칼리 공장에서 생산된 수소의 90.4%가 화 학 시약 또는 연료로 사용되었다. 9.8%는 공기로 배출되었다[ 8, Euro Chlor 2011 ]. 이 9.6%는 27kt의 수소에 해당하는 것으로, 이 27kt은 약 1.1TWh의 높은 발열량을 나타내 준 다(수소 142 MJ/kg의 높은 발열량). 수소는 잠재적으로 간접적인 온실 가스로 작용할 수 있다[ 335, IPCC 2007 ]. 100년의 시 계(time horizon)에서 5.8의 지구 온난화 가능성이 보고되었다[ 334, Derwent et al. 2006 ]. 따라서 연간 27kt에 달하는 수소 배출은 연간 160kt에 달하는 이산화탄소 배출량에 상응하 는 것이다. 세 가지 전지 기법(수은, 격막, 막 전지 기법)은 생산, 취급, 보관 시 누출을 통해 공기로의 염소 배출을 야기할 수 있다. 또는 염소 흡수 장치로부터 표출 배출될 수도 있다. 이러한 물질은 유리 염소, 염소산염, 브롬산염, 염화물, 황산염, 중금속, 아황산, 유기 화합물, 할로 겐 유기화합물 등을 포함한 폐수를 통해 배출된다. 이러한 물질 중 일부는 공정 자체에서 발생하는 것이고 일부는 원료의 불순물로부터 발생하는 것이다. 수년 동안 수은 전지 기법은 환경오염의 주범이었다. 일부 수은이 처리되는 과정에서 공기, 물, 제품, 폐기물로 배출됐기 때문이다. 수은은 전지실에서 나오는 확산된 방사 때문에 대부 분 대기로 배출된다. 배출 설비를 해체하는 과정에서도 심각한 배출이 일어날 수 있다. EU 27개국 및 EFTA 국가들의 수은 배출에 대한 데이터는 참조 연도 2005년의 AMAP/UNEP의 글로벌 대기 수은 평가에 대한 기술적 배경 보고서를 보면 찾을 수 있다 [ 15, AMAP/UNEP 2008 ]. 이 데이터에 따르면 EU 27개국 및 EFTA 국가들의 염소-알칼리 산업이 연간 배출하는 수은은 5.98t으로 지역 내 총 인위적 배출량의 5.2%에 달했다. 고정 연소(45.4%)에서 가장 많은 수은이 배출됐고 금속 제품(15.1%), 시멘트 생산(13.6%) 과정에 서도 많은 양의 수은이 배출됐다. 전 세계적으로 염소-알칼리 산업은 2005년 인위적 수은 배출량의 2.4%를 차지했다. 가장 큰 배출원은 전력 및 난방을 위한 화석 연료 연소(45.6%)로 인해 발생했다. 그 뒤를 금 생 산 (18.2%), 금을 제외한 금속 생산(10.4%), 시멘트 생산(9.8%) 등이 차지했다[ 15, AMAP/UNEP 2008 ]. 그러나 확산 배출량을 정량화하고 수은 입출력 밸런스를 설정하는 방법론적 문제로 인해 수 은 전지 공장의 수은 배출에 대한 불확실성이 있다. 1990년대 이후 유럽 및 국제 사회의 여러 정책 및 규정은 PARCOM 결정 90/3을 시작으로 환경으로의 수은 배출을 줄이는 것을 목표로 하고 있다 [ 90, PARCOM Decision 90/3 1990 ]. 이 결정은 기존의 수은 전지 공장이 가능한 빨리 단계적으로 폐지되고 2010년까지 는 완전하게 폐지되는 것을 목표로 하고 있다. 또한 2005년에는 EU 수은 전략이 채택 되었 고[ 286, COM 2005 ], EU 수은 수입 금지가 2011년부터 시행되었다 [ 279, Regulation EC/1102/2008 2008 ]. 수은에 관한 미나마타 협약이 2013년 10월 서명될 것으로 예상된다. 이 협약에서는 2025년까지 전 세계적으로 수은 전지 기법을 단계적으로 폐지하는 조항을 포함하고 있다(일부 예외 가능성 있음) [ 108, IISD 2013 ]. 2012년에는 지중해 연안을 오염 으로부터 지키기 위한 바르셀로나 협약의 계약 당사자들이 조약 지역의 염소-알칼리 공장에 10 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
서 나오는 수은 배출을 늦어도 2020년까지 중단할 것을 결정했다 [ 311, UNEP 2012 ]. 전 술한 정책과 규제 외에도 유럽의 염소-알칼리 생산자들은 2020년까지 염소와 가성을 생산 하는 데 수은 전지 기법을 사용하는 것을 단계적으로 줄여 나갈 것을 약속했다[ 119, Euro Chlor 2002 ], [ 120, Euro Chlor 2005 ]. 석면 배출은 일부 격막 전지 공장의 우려 사항이다. 화학 물질의 규정, 평가, 허가 및 제한에 대한 규정 EC/ 1907/ 2006 (REACH)는 일반적으로 석면 섬유의 사용을 금지하고 있지만 EU 회원국들은 설비의 수명이 다하거나 석면을 함유하지 않은 제품이 이용 가능하게 될 때까지 기존 전기 분해 설비의 석면을 함유하고 있는 격막을 계속 사용할 수 있도록 예외 조항을 두었다(ANNEX XVII, number 6.(f)) [ 287, REACH Regulation (EC) No 1907/ 2006 ]. 석면 격막의 사용은 프랑스와 브라질의 상파울로 주에서는 금지되어 있다. 일부 지역에서는 토지와 수로의 수은, 다이옥신/퓨란 오염과 격막 전지 공장이 주요 환경 문제이다. 사고 예방 및 환경에 대한 영향을 최소화하는 것은 염소-알칼리 공장에 있어서 매우 중요하다. 특히 이들 공장은 염소가 10t을 넘을 경우 세베소 지침(유해물질취급관리규 정) II와 III의 적용 범위에 놓이게 된다. 세베소 지침은 2015년 6월 1일부터 효력이 상실된 다 [ 280, Seveso II Directive (96/82/EC) 1996 ], [ 338, Directive 2012/18/EU 2012 ]. 1장 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 11
2장 2 적용 공정 및 기법 2.1 개요 이 장에서는 적용 공정 및 기법이 질적인 면에서 설명되어 있다. 3장은 소비와 배출 수준에 대한 양적인 면을 다룬다. 염소-알칼리 산업은 소금물 용액(나트륨 또는 염화칼륨)을 분해하 는 방식으로 염소와 가성 용액(나트륨 또는 수산화칼륨)을 동시에 생산한다. 염소와 가성 용 액과 함께 수소가 생산된다. 산업용 염소-알칼리 생산 설비는 일련의 작업들로 구성된다. 이 에 대한 일반적인 구조는 그림 2.1에 나와 있다. 염소-알칼리 전기 분해 공정에서 염화-소금 용액은 직류에 의해 전기 분해된다. 대부분 염화 나트륨이 이 과정에 사용되며 그 다음으로 염화칼륨이 사용된다(EU 27개국 및 EFTA 국가 에서 생산하는 염소 중 약 3~4%). 훨씬 비싼 원재료 가격 때문에 염화칼륨은 수산화칼륨을 생산하고자 할 때에만 사용된다[ 3, Euro Chlor 2011 ]. 2.1~2.8절은 염화나트륨을 사용한 염소-알칼리 공정을 설명하고 있다. 염화칼륨 사용에 대한 설명은 2.9절에 나와 있다. 염소를 생산하는 데에는 3가지의 특정한 전기 분해 방법이 있다. 음극 반응의 성격은 사용되는 특정한 기법에 따라 달라진다. 이 세 가지 특정한 기법으로는 격막(Griesheim cell, 1885), 수은(Castner Kellner cell, 1892), 막 전지 기법(1970)이 있다. 각 기법들은 음극 반응과 염소와 가성/ 수소가 분리되어 유지되는 방식의 측면에서 서로 다 르다[ 1, Ullmann's 2006 ]. 이 세 가지 특정한 방식에 대한 간략한 구조가 그림 2.2.에 나와 있다. TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 13
2장 그림 2.1: 세 가지 전지 기법의 일반적인 흐름도 14 2013년 4월
2장 그림 2.2: 염소 전기분해 전지의 개략도 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 15
2장 염화나트륨 용액의 전기 분해의 기본 원리는 다음과 같다: 염화나트륨 용액의 전기 분해와 관한 기본 원리는 다음과 같다. l 양극에서 염소 이온이 산화되고 염소(CI 2)가 형성된다. l 음극, 즉 수은 전지에서는 나트륨/ 수은 아말감이 형성된다. 수소(H 2)와 수산화 이 온(OH - )은 분해기에서 아말감 속 나트륨이 물과 반응하는 과정에서 형성된다. 막 전 지와 격막 전지에서는 물이 음극에서 분해되며 수소(H 2)와 수산화 이온(OH - )을 형성 한다. 모든 기법에 대한 양극 반응은 다음과 같다: 2 Cl - - CI 2 +2 e - 수은 전지 안에서의 음극 반응은 다음과 같다: Na + + e- + Hg. - Na-Hg 분해기 안에서의 반응은 다음과 같다: 2Na-Hg r +2H 2 2NaOH + H 2 + 2Hg r 막 전지 및 격막 전지 안에서의 음극 반응은 다음과 같다: 2Na + +2e- +2H 2O 2NaOH + H 2 모든 기법에 대한 전체적인 반응은 다음과 같다: 2 NaCI + 2 H 2 O 2NaOH + H 2 + 염소 전기 분해 제품은 고정된 비율로 형성된다. 수산화나트륨이 1,070~1,128kg, CI 2 t당 약 28kg 의 H 2가 형성된다. 이 제품 조합은 종종 전기 화학적 장치(ECU)라고 불려진다. 전기 분해 과정에서 일부 부반응(side reaction)이 나타나는데, 이는 효율성을 떨어지게 만든 다[ F 10, Kirk-Othmer 2002 ]. 양극에서 물의 산소에 대한 산화와 염소에 대한 하이포아염 소산의 산화가 발생한다. 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - or 4OH - O 2 + 2H 2 O + 4e - 12 HCIO + 6 H 2O 4ClO 3 - + 8Cl - + 24H + + 3O 2 + 12e - 하이포아염소산은 물 속 염소의 불균등(부동변화)에 의해 형성된다. CI 2 + H 2O HCIO + H + +Cl 염소는 양극액의 화학 반응에 의해 생성된다. 2 HCIO + ClO - ClO 3 - + 2 Cl - + 2 H + 이 네 가지 주요 부반응은 ph 값을 낮추는 방법으로 억제된다. 세 개의 전기 분해 기법의 주요 특성은 표 2.1에 나와 있다. 16 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
2장 표 2.1: 각 전기 분해 기법의 주요 일반적인 특성 기준 수은 격막 막 양극 음극 분리기 Ti 기질 위에 RuO 2 + TiO 2 코팅 수은 없음 Ti 기질 위에 RuO 2 + TiO 2 + SnO 2 코팅 강철(또는 활성 니켈로 코팅한 강철) 석면, 폴리머 수정 석면 또는 무석면 격막 Ti 기질 위에 RuO 2 + IrO 2 + TiO 2 코팅 넓은 면적의 니켈 기반 또는 귀금속 기반 코팅 이온 교환막 전지 전압 3.15 ~ 4.80 V 2.90 ~ 3.60 V 2.35 ~ 4.00 V 전류 밀도 2.2 ~ 14.5 ka/m 2 0.8 ~ 2.7 ka/m 2 1.0 ~ 6.5 ka/m 2 온도 유입구: 50 ~ 75 C 배출구: 80 ~ 90 C NI ph 2 ~ 5 2.5 ~ 3.5 2 ~ 4 음극 산물 나트륨 아말감(Na-Hg x) 10 ~ 12 wt-% NaOH and H 2 30 ~ 33 wt-% NaOH and H 2 분해기 산물 50 wt-% NaOH and H 2 분해 필요하지 않음 분해 필요하지 않음 증발기 산물 증발 필요하지 않음 50 wt-% 수산화나트륨 50 wt-% NaOH NI 가성소다의 품질 (50 wt-% 수산화나트륨) NaCI: ~ 50 mg/kg NaCO 3: ~ 5 mg/kg Hg: ~ 0.1 mg/kg NaC: ~ 10,000 mg/kg (15,000 ~ 17,000 mg/kg 농축 전) NaCO 3: ~ 1,000 mg/kg (400 ~ 500 mg/kg 농축 전) NaC: ~ 50 mg/kg NaCO 3: 10 ~ 50 mg/kg 염소 품질 O 2: 0.1 ~ 0.3 vol-% H 2: 0.1 ~ 0.5 vol-% N 2: 0.2 ~ 0.5 vol-% O 2: 0.5 ~ 2.0 vol-% H 2: 0.1 ~ 0.5 vol-% N 2: 1.0 ~ 3.0 vol-% O 2: 0.5 ~ 2.0 vol-% H 2: 0.03 ~ 0.3 vol-% 장점 단점 전지로부터의 50 wt-% 고순도 가성, 고순도 염소 및 수고, 단순한 소금물 정화 수은 사용, 전지 운영에 비용이 많이 듬, 비용이 많이 드는 환경 보호, 대형 바닥 면적 소금물 요구 품질 낮음, 낮은 전기 에너지 소비 비용이 많이 드는 복수 효과 증발기에 가성 농도의 증기 소비 많음, 저순도 가성, 저염소 품질, 일부 전지는 석면 격막을 이용해 운영 낮은 총 에너지 소비, 낮은 투자 및 운영 비용, 수은이나 석면 사용 없음, 고순도 가성, 추가 개선 예상됨 고순도 소금물 필요함. 저염소 품질, 높은 막 비용 NB: NI = 제공된 정보 없음. 출처: [ 1, Ullmann's 2006 ], [ 3, Euro Chlor 2011 ], [ 10, Kirk-Othmer 2002 ], [ 28, EIPPCB 2011 ], [ 58, EuroChlor 2010 ] TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 17
2장 2.2 수은 전지 기법 2.2.1 일반적인 설명 수은 전지 기법은 1892년 이후부터 유럽에서 사용되었다. 그림 2.3에서 보는 바와 같이 수 은 전지 기법은 전기 분해 전지와 수평 또는 수직 분해기를 포함한다. 전기 분해 전지에서 는 약 25 wt%의 염화나트륨을 포함한 정제되거나 포화된 소금물이 약간 기울어진 가늘고 긴 홈통을 통과해 흐른다. 이 홈통의 바닥에는 얕은 수은 (Hg) 필름이 소금물과 함께 소금 물 전지를 따라 흐른다. 양극 어셈블리는 음극 위에 가까이 자리 잡은 후 중지된다[ 17, Dutch Ministry 1998 ]. 그림 2.3: 수평 및 수직 분해기를 가진 수은 전기 분해 전지의 개략도 전지에 흐르는 전류는 전극 사이의 좁은 공간을 통과해 가는 소금물을 분해시키고 양극의 염소 가스 (CI 2)와 음극의 금속 나트륨 (Na)를 해방시킨다. 염소 가스는 양극 어셈블리 위에 축적되고 정제 공정으로 배출된다. 수은 음극의 표면에서 해방되자마자 나트륨은 즉시 아말 감을 형성한다(NaHg x ). 아말감의 농도는 아말감이 자유롭게 흐를 수 있도록 0.2 ~ 0.4wt-% Na 으로 유지된다. > 0.5wt-%의 Na 농도는 전지 내에서 수소 배출을 증가시킬 수 있다[ 1, Ullmann's 2006 ]. 액체 아말감은 전해조에서 분해기, 또는 박탈기라고 불리는 별도의 화학 반응기로 흐른다. 이곳에서 액체 아말감은 그라파이트 촉매가 있는 곳에서 물과 반응해 수 산화나트륨과 수소 가스를 형성한다. 나트륨이 제거된 수은은 전지로 돌아가 재사용된다. 전지를 떠난 고갈된 소금물 양극액 염소로 포화되어 용해기에 돌아가기 전에 부분적으로 염 소가 제거되어야만 한다. 수산화나트륨 약 50 wt-%의 농도의 분해기로부터 생산된다. 최대값은 73wt-% 이다[ 1, Ullmann's 2006 ]. 그러나 EU 27개국 및 EFTA 국가들 중 50 wt-% 이상으로 운영하는 공 장은 없다. 작업시 수은 전지는 수은에 대한 높은 수소 과전압에 의존한다. 이는 수소보다 나트륨의 우 선 배출하기 위해서이다. 그러나 수은의 표면을 오염시킬 수 있는 0.01 ~ 0.1 ppm 가량의 바나듐(V), 몰리브덴(MO), 크롬(Cr)이나, 같은 ppm 수준의 기타 원소들(Al, Ba, Ca, Co, Fe, Mg, Ni, W)과 같은 불순물들은 과전압 보호 기능이 부족할 수 있고 염소로 배출되는 수소 를 일정치 않게 만들 수 있다. 염소 내 수소 농도가 비품을 처리하는 전지와 다운스트림 염 소가 폭발성 혼합물을 포함하는 수준까지 올라갈 위험이 있다[ 1, Ullmann's 2006 ]. 18 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
수은 전지는 주로 전지에서 나온 폐 소금물의 소금 농도가 21 ~ 22wt-%을 유지하도록 작 동된다. 이는 단일 패스 중 15~16%의 소금이 분해되는 것에 해당한다. 낮은 소금물 농도에 서 추가적으로 소금이 분해되는 것은 소금물의 전도성을 떨어뜨릴 수 있다. 또한 전기의 효 율성을 떨어뜨릴 수 있다[ 17, Dutch Ministry 1998 ]. 그러나 관류 소금물 시스템을 갖춘 공 장에서는 약 40%의 소금이 전지 내에서 전기 분해된다[ 3, Euro Chlor 2011 ]. 수은 전지 기법은 거의 산소 없이 염소 가스를 발생시키고 50 wt-%의 가성소다 용액을 생 산한다는 점에서 격막 전지나 막 전지 기법에 비해 장점을 가지고 있다. 그러나 수은 전지 는 고전압(3 ~ 5 V)에서 작동하고 막 전지나 격막 전지에 비해 높은 전류 밀도(7 ~ 10 ka/m²)를 필요로 한다. 따라서 더 많은 에너지가 필요하다(가성소다 농도 제외). 이 기법은 또한 전지 내 수소 생산을 통한 폭발의 위험을 피하기 위해 금속 오염 물질이 거의 없는 순 수한 소금물 용액을 필요로 한다. 수소 전지 기법은 기본적으로 수은을 환경으로 배출되게 한다 [ 1, Ullmann's 2006 ], [ 10, Kirk-Othmer 2002 ]. 2장 2.2.2 전지와 분해기 전지는 가늘고 긴, 약간 기울어진 홈통(경사 1.0 ~ 2.5%)과 가스가 들어갈 수 없는 덮개로 만들어진다. 홈통은 강철로 만들어지며 측면은 보호력이 있고 전도력이 있는 고무 코팅으로 안감이 되어 있다. 이는 양극액과의 접촉을 막고 수은 접촉면에 소금물-음극의 접촉을 제한 하고, 전해물의 부식을 피하기 위함이다[ 1, Ullmann's 2006 ]. 전지는 넓이 1~2.5m에, 길이 10~25m이다. 결과적으로 전지 면적은 30 m² 보다 클 수 있다. 원하는 염소 생산 능력을 갖 추기 위해 전지의 크기는 다양할 수 있다. 수은이 깨지지 않은 필름에서 흐르도록 하기 위 해 강재 베이스는 되도록 매끄러워야 한다. 수은 표면이 깨질 경우, 가성소다가 베어(bare) 음극에 형성된다. 이와 동시에 수소가 배출되며 수소는 염소와 섞인다[ 17, Dutch Ministry 1998 ]. 음극은 얇은 수은 막으로 만들어진다. 수은 막은 전지 베이스의 경사 때문에 전지 의 한 끝에서 다른 끝으로 흐른다. 전지 당 수은의 양은 6t까지 가능하다. 높은 순도 99.9wt-% 수은-과 매우 낮은 수준의 금속-특히 중금속- 함량이 필요하다[ 3, Euro Chlor 2011 ]. 전기 분해에 사용되지 않는 금속 수은은 일반적으로 밀폐된 병이나 용기 등 별도의 저장 공간에 저장된다[ 87, Euro Chlor 2006 ]. 흑연은 높은 염소 과전압과 탄소나 이산화탄소의 전기 화학적 산화로 발생하는 부분적인 불 안정성에도 불구하고 60년 이상 염소를 생산을 위한 양극으로 독점 사용되어 왔다. 흑연은 위와 같은 문제들 때문에 에너지 소비가 심하고 자주 유지보수 작업을 요했다. 1960년대 후 기 이후 루테늄 이산화물(RuO 2)과 티타늄 이산화물(TiO 2)로 코팅된 티타늄 양극이 개발되었 다. 소위 부분적으로 안정적인 양극이었다. RuO 2 와 TiO 2 로 코팅된 금속 양극은 흑연에 비해 에너지 소비를 약 10% 가까이 줄일 수 일수 있었고, 수명 또한 길었다(제곱 미터당 300~400 t의 CI 2 생산, 양극과 음극 사이의 전류 밀도와 차이에 따라 1년에서 5년까지). 수 은 전지에 사용된 양극의 배열은 점점 더 최적화 되어 갔다. 이는 저항손을 줄이고 소금물 의 균질성을 높이기 위해 가스 배출을 증가시키고자 함이었다. 이렇게 함으로써 양극 코팅 의 수명을 향상시킬 수 있기 때문이다[ 1, Ullmann's 2006 ], [10, Kirk-Othmer 2002 ], [ 21, Kirk-Othmer 1995 ]. 전지의 양쪽 끝에는 '엔드 박스'가 부착되었다. 엔드 박스는 염소 가스를 모으는 구획을 결 합하고 수은과 소금물 스트림을 분리할 뿐만 아니라 수은을 세척하고 불순물에 의해 형성되 는 두꺼운 수은 '버터'를 제거하는 기능을 한다. TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 19
2장 전체 전지는 부유 접지 전류를 차단하기 위해 바닥으로부터 절연 처리된다. 대개 여러 전지 가 하나의 양극을 다음 전지의 음극에 전기적으로 연결하는 방식으로 직렬로 배치된다. 각 각의 전지는 유지보수나 교체를 위해 우회할 수 있다. 대개 전지는 빌딩 안쪽에 위치하며 (그림 2.4), 때로는 야외에 세워지기도 한다[1, Ullmann's 2006 ], [17, DutchMinistry1998]. 출처: [ 18, BASF 2010 ] 그림 2.4: 수은 전지실의 모습 소금물은 일반적으로 60~70 C의 전기분해 전지에 들어간다. 이 온도에서 소금물 용액의 전 도성과 수은의 유동성은 주위 온도와 비교해 높아진다. 이 온도는 포화 소금물을 예열함으 로써 달성될 수 있고, 이 온도는 줄 가열(Joule heating)로 전지 안에서 약 75~85 C까지 높 일 수 있다. 전기 분해와 아말감 분해 시 생성되는 열은 전지실의 공기가 시간 당 10~25번 바뀌어야 하며, 횟수는 건물의 종류에 따라 달라진다[ 1, Ullmann's 2006 ], [17, Dutch Ministry 1998 ]. 아말감은 전지 옆이나 아래에 있는 수직 분해기에서 분해된다. 1960년대 초부터 사용된 보 다 일반적인 방식은 수평 분해기에서 분해되는 것으로, 수평 분해기는 전지의 한쪽 끝에 위 치해 있다. 산업 분해기는 기본적으로 흑연 촉매가 음극이고, 나트륨 아말감이 양극인 합선 전기화학 1차 전지이다. 가장 흔한 촉매는 흑연으로, 흑연은 대개 철, 니켈, 코발트 산화물 이나 몰리브덴, 텅스텐 탄화물에 의해 활성화 된다. 분해기는 약 90~130ºC의 온도에서 작동 된다. 분해기 내의 화학 반응과 전지로부터 들어온 따듯한 아말감이 이 온도를 발생시킨다. 온도가 높을수록 흑연에 대한 수소의 과전압이 낮아지고 때문에 더욱 빠른 반응이 나타난다 [ 1, Ullmann's 2006 ], [ 17, Dutch Ministry 1998 ] 20 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
2장 2.3 격막 전지 기법 2.3.1 일반 사항 격막 전지 기법은 1880년대 미국에서 개발되었다. 이 기법은 소금물에서 염소 및 가성소다 를 생산하는 데 사용된 최초의 상용 기법이었다. 격막 전지 기법은 모든 반응이 하나의 전 지에서 발생하고 전지 배출수가 용해된 소금과 가성소다를 포함하고 있다는 점에서 수은 전 지 기법과는 다르다. 격막은 양극에서 해방된 염소를 분리하기 위해 사용되고 수소와 가성 소다는 음극에서 직접 생산된다(그림 2.2). 이것들을 고립시키는 격막이 없다면 수소와 염소 는 자연적으로 발화할 것이며, 가성소다와 염소는 서로 반응해 하이포아염소산나트륨 (NaCIO)를 만들어낼 것이다. 이 반응이 더 나아가면 염소산나트륨(NaCIO 3)을 형성한다 [17, Dutch Ministry 1998 ]. 격막은 원료 소금물(양극)을 가성 함유 음극에서 분리한다. 정제된 소금물은 양극 구획으로 들어가고 격막을 통과해 음극 챔버로 들어간다. 여과율은 양극 구획의 높은 유압에 의해 제 어되고 이는 신중하게 제어된 유체 정역학(정두수)을 만든다. 여과율은 높은 비율과 낮은 비 율 사이의 균형을 유지하기 위해 조절된다. 낮은 비율은 음극액(음극액은 전지 배출수를 공 급)의 가성소다를 바람직한 높은 농도로 생산하고, 높은 비율은 음극액에서 부터 양극액에 이르기 까지 수산기 이온의 역류를 제한한다[ 17, Dutch Ministry 1998 ]. 격막 전지는 일반적으로 10 ~ 12wt-%의 수산화나트륨과 15 ~ 17wt-%의 염화나트륨을 포 함하는 전지 액을 만들어낸다. 일반적으로, 이 용액은 50wt-%의 수산화나트륨으로 증발된다 [ 10, Kirk-Othmer 2002 ]. 만들어진 가성액은 추가적인 농축 없이 직접 사용될 경우 약 7 wt-%의 염화나트륨보다 낮은 농도를 포함하고 있을 수 있다[ 300, Euro Chlor 2011 ]. 증발 하는 동안, 약 1.0 wt-%의 잔여물을 제외한 대부분의 염화나트륨은 침전된다. 발생한 소금 은 매우 순도가 높고 대개 더 많은 소금물을 만들기 위해 사용된다[ 10, Kirk-Othmer 2002 ]. 이 높은 염화나트륨 품질은 때로 수은 전지나 막 전지를 위한 원재료로 사용되기도 한다. 가능한 통합 공장의 흐름도는 그림 2.5에 나타나 있다. 그림 2.5: 막 또는 수은과 격막 전지 기법 통합에 대한 흐름도 염소 내 낮은 산소 농도 (0.5 ~ 2.0vol-%)는 물의 전기 분해에 의해 형성된다. 또한 연소는 양극 산화에 의한 전지 액과 차아염소산의 불균등으로 형성된다(2.1절) (농축 전 0.04 ~ 0.05 wt-%, 농축 후 ~ 0.1 wt-%) [ 10, Kirk-Othmer 2002 ]. TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 21
2장 격막 전지 내에 포화된 소금물 (약 25 wt-%의 염화나트륨)은 전지를 통과하면서 원래 농도 의 약 50%로 분해된다. 이는 수은 전지를 통과한 소금이 16%까지 분해되는 것과 비교된 다. 액체를 통과하는 전류의 흐름에 의해 발생하는 열은 전해물의 작동 온도를 80~99도까 지 높인다[17, Dutch Ministry 1998 ]. 격막 전지의 장점은 소금물과 전력 에너지 소비에 대한 질적인 요구사항이 낮다는 데 있다 (전지 전압 3~4 볼트, 전류 밀도 0.5~3 ka/m 2 ). 그러나 많은 양의 증기가 가성소다 농축을 위해 필요하고, 생산된 가성소다와 염소의 품질이 낮다. 석면 격막을 사용할 경우, 격막 전지 기법은 기본적으로 석면을 배출시킨다[ 10, Kirk-Othmer 2002 ]. 2.3.2 전지 다양한 디자인의 격막 전지가 개발되어 왔고 상업적으로 이용되어 왔다. 그림 2.6은 전형적 인 단극 격막 전지의 모습을 개략도를, 그림 2.7은 단극 격막 전지 실의 예를 보여준다. 일 반적인 전지 당 양극 면적은 20~ 100제곱미터 범위이다[1, Ullmann's 2006 ]. 격막 전지에 사용되는 음극은 활성 코팅된 탄소 강철로 구성되어있다. 활성 코팅은 수소의 과전압을 낮춰주고 따라서 에너지를 상당히 절감해 준다. 코팅은 2개 이상의 구성 요소로 구성된다. 적어도 구성요소 중 하나는 가성으로 연결되어 있고, 이는 다공성의 니켈 표면을 남긴다[ 1, Ullmann's 2006 ]. 코팅은 견고해야한다. 강력한 초고압수가 음극 메쉬에서 수명 이 다한 격막을 제거하기 위해 사용되기 때문이다. 이는 코팅에 악영향을 미칠 수 있다. 격막 전지에 사용되는 양극은 루테늄 이산화물, 티타늄 이산화물, 주석 이산화물의 혼합물 로 코팅된 티타늄으로 구성되어 있다. 코팅의 수명은 적어도 12년이다[ 10, Kirk-Othmer 2002 ]. 가장 상업적으로 인정받는 디자인은 확장 가능한 양극이다. 이 디자인은 전지 어셈 블리 동안 양극 구조를 압축할 수 있게 하고 음극이 제 위치에 있을 때 확장을 가능하게 한 다. 음극 위에 처음 배치된 역전류기는 양극과 음극 사이에 몇 mm의 조절 간격을 만든다. 격차의 최소화는 소비 전력을 감소시킨다[ 21, Kirk-Othmer 1995 ]. 22 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
2장 그림 2.6: 일반적인 단극 격막 전지의 개략도 출처: [ 19, Bommaraju et al. 2007 ] [20, Occidental Chemical Corporation 2007 ] 그림 2.7: 단극 전해조가 장착된 오픈 에어 격막 전지실의 모습 이전에 흑연 양극이 사용됐을 때는 90~100일 후 격막이 사용 불가능한 상태가 되었다. 흑 연 입자에 의한 막힘 때문이었다. 2011년 이후 모든 공장들이 금속 양극을 사용했고 격막의 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 23
2장 수명은 수년으로 늘어났다. 격막의 사용 기간도 구성의 변화로 인해 증가했다. 가장 초기의 격막은 석면 용지로 만들어졌으나, 1920년대 후반 침전된 석면 격반으로 교체되었다. 순수 한 석면 격막은 소금물의 칼슘과 마그네슘 이온에 의한 급격한 막힘 현상에 시달린다. 석면 은 화학적이고 기계적인 안정성과 상대적으로 저렴하고 풍부한 소재이기 때문에 선택되었 다. 1970년대 초기, 순수한 석면 격막은 최소 75%의 석면과 높은 화학적 저항성을 가진 25%까지의 섬유 탄화 불소 폴리머를 함유한 격막으로 대체되기 시작했다. 이러한 폴리머 변형된 석면(PMA) 격막은 폴리머가 석면을 안정화시킴에 따라 더욱 안정적이고, 따라서 전 지 전압을 낮추고 확장 양극을 사용할 수 있게 한다[ 1, Ullmann's 2006 ]. 온석면('흰 석면 ')은 격막 전지에 사용되는 유일한 종류의 석면이다. 작업자들이 석면에 노출될 가능성과 환경으로의 배출에 대한 걱정 때문에 석면을 다른 격막 재료로 교체하고자하는 시도가 계속되어왔다. 무석면 격막을 개발하고자 하는 시도는 1980년대 중반부터 시작되었다. 2개의 무석면 격막 시스템이 2010년부터 상업적으로 사용가능하게 되었다. 사용된 재료의 원리는 모든 무석면 격막과 동일했다. 즉, 탄화플루오르 폴리머, 주로 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌)을 사용 한 것이다. 차이는 사용된 필러와 투기성, 친수성의 격막을 만들기 위해 소수성 PTFE 섬유 가 처리되고 침전되는 방식에 있었다(4.2.2 절) [ 31, Euro Chlor 2010 ]. 2013년 EU 27개국 내 한 공장 (독일 스테이드에 있는 다우)이 석면 격막을 이용했다. 프랑 스에 있는 모든 세 개의 격막 전지 공장 (포쉬르메르에 있는 아르케마와 르 퐁 드 크레에 있는 라베라, 페르스토프)은 2003년 이후부터 석면이 없는 격막을 운영해오고 있다. 또한, 독일 라인베르그에 있는 솔베이 공장은 2012년 석면이 없는 격막으로 전환했다. 폴란드의 비드고슈치에 있는 자쳄 공장은 2012년 문을 닫았다[ 298, Euro Chlor 2013 ]. 상업 공장은 여러개의 전지 구성요소가 전기 분해기라고 불리는 하나의 장치로 결합되어 있 다. 격막과 막 분해기 모두 단극 또는 양극으로 구분된다. 이에 대한 자세한 내용은 2.4.3절 에 설명되어 있다. 염소-알칼리 생산 설비 가운데는 단극 격막 분해기가 단극 격막 분해기 보다 많다[ 1, Ullmann's 2006 ]. 24 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
2장 2.4 막 전지 기법 2.4.1 일반적인 설명 1970년대 초기 첫 이온 교환막의 개발은 염소를 생산하는 새로운 기법을 세상에 소개했다. 바로 막 전지 기법이다. 첫 산업용 막 전지 공장은 1975년 일본에 세워졌다. 미나마타 병의 여파로 인한 일본의 환경적 규제의 압력 때문에 일본은 1980년대 중반 처음으로 이 기법을 광범위한 범위로 사용하기 시작했다. 당시 일본은 1950년대 미나마타만으로 배출된 메틸수 은으로 오염된 물 때문에 발생한 미나마타병으로 몸살을 앓고 있었다. 1990년대 이후 막 전 지 기법은 염소와 가성소다/ 칼륨을 생산하는 최신 기법로 여겨졌다[ 1, Ullmann's 2006 ]. 이 기법에서는 양극과 음극이 이온 전도성 막으로 분리된다 (그림 2.2). 소금물 용액은 양극 구획을 통해 흐르고, 양극 구획에서는 염소 이온이 염소 가스로 산화된다. 나트룸이온은 나 트륨 분자 당 약 3.5~4.5의 물분자와 함께 막을 지나 가성소다 용액을 포함하는 음극 구획 으로 흐른다[ 1, Ullmann's 2006 ]. 물은 음극에서 전기분해되며 수소 가스와 수산화 이온을 배출한다. 나트륨과 수산화 이온은 결합되어 가성소다를 만들고 가성소다는 일반적으로 생 성물 스트림의 일부를 미네랄이 제거된 물로 약 30 wt-% 농도까지 희석한 후 음극액 주입 구로 재활용하는 방식으로 전지 안에서 32 ± 1 wt-%으로 유지된다 (그림 2.1). 가성소다는 회로에서 계속적으로 제거된다. 고갈된 소금물은 양극 구획에서 배출돼 소금으로 재 포화된 다. 막은 양극실에서 음극실로 가는 염소 이온의 이동을 막는다. 따라서 생산된 가성소다 용액은 염화나트륨을 거의 포함하지 않는다 (즉, 약 50mg/l). 수산화물의 재이동도 막에 의 해 거의 대부분 방지될 수 있다. 그러나 그럼에도 불구하고 어느 정도는 수산화물이 재이동 하고 양극 구획 내 산소, 하이포아소산염, 염소산염의 형성을 증가시킨다. 이때문에 가성소 다 생산과 관련하여 전류 효율이 3~7% 정도 손실된다[ 1, Ullmann's 2006 ], [10, Kirk-Othmer 2002 ], [ 22, Uhde 2009 ]. 일부 전해조는 더욱 희석된 23~24 wt-%의 가성소다를 만들어낸다. 이 경우, 전지에 들어오 는 가성은 약 20~21 wt-% 농도를 가지고 있고 전기분해의 열은 23 ~ 24 wt-%의 가성 용 액을 32 ~ 34 wt-%로 희석시키는 데 쓰인다. 전반적인 에너지 효율은 앞서 말한 32 wt-% 가성 용액으로 하는 공정과 비교할만하나, 가성 증발을 위해서는 더 많은 장비가 필요하다. 반면에, 막 전지 주변의 가성 회로에서는 더욱 단순하고 저렴한 건축 자재가 사용될 수 있 다[ 3, Euro Chlor 2011 ], [ 300, Euro Chlor 2011 ]. 일반적으로, 30 ~ 33 wt-%의 농도에서 생산되는 가성은 증발 (스팀 사용)에 의해 일반적인 상용 표준 농도인 50 wt-%로 농축된다. 또 다른 가능성은 막 전지에서 생산된 가성을 수은 전지의 분해를 위한 원료로서 사용하는 것이다. 가능한 통합 공장의 흐름도는 그림 2.8에 나타나 있다. TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 25
2장 그림 2.8: 막 전지 및 수은 전지 기법을 통합한 흐름도 생성된 가성소다 안의 염소산나트륨의 농도는 일반적으로 10 ~ 50 mg/kg에서 부터 시작 되는 범위를 갖는다[ 28, EIPPCB 2011 ]. 이 수준은 막의 특징, 작동하는 전류 밀도, 소금 물 내 염소산염의 수준에 따라 달라진다[ 3, Euro Chlor 2011 ]. 막 전지 안에서 생성된 염 소는 낮은 농도의 산소 (0.5 ~ 2.0 vol-%)를 포함한다. 산소와 염소산염의 형성은 적절한 특 징을 가진 양극 코팅을 선택하거나 양극 구획의 ph를 감소시킴으로써 억제될 수 있다[ 1, Ullmann's 2006 ], [10, Kirk-Othmer 2002 ]. 막 전지의 소금물 고갈은 수은 전지와 비교해 두세배 이상 이다. 이는 소금물 시스템이 더 작아지게 만들며, 이 때문에 재활용률은 급격히 낮아지고 같은 생산 능력의 수은 전지 공장 에 비해 적은 장비를 필요로 하게 된다[ 1, Ullmann's 2006 ], [ 22, Uhde 2009 ]. 막 전지 기법은 매우 순수한 가성소다 용액을 생산할 수 있고, 다른 기법에 비해 에너지가 덜 소요된다는 것이 장점이다. 또한, 막 전지 기법은 독성물질로 분류된 수은이나 석면(발암 성)을 사용하지 않는다[ 76, Regulation EC/1272/2008 2008 ]. 막 전지 기법의 단점은 생산된 가성소다가 농도를 높이기 위해 증발되어야 한다는 점이고, 일부 상황에서는 생산된 염소 가스가 산소를 제거하기 위해 액화나 증발 과정을 거쳐야 한 다는 점이다. 또한, 막 전지에 들어오는 소금물은 매우 높은 순도를 가지고 있어야 한다. 이 는 전기 분해 전 추가적인 정화 단계를 필요로 한다(2.5.3.3 절) [ 1, Ullmann's 2006 ], [10, Kirk-Othmer 2002 ]. 2.4.2. 전지 현재까지 다양한 막 전지 디자인이 개발돼 왔으며 상업적인 설비에서 사용되어 왔다. 그림 2.9는 전형적인 양극 막 전기 분해 전지의 개략도를 보여주고 있다. 그림 2.10은 양극 막 전지실의 예를, 그림 2.11은 단극 막 전지실의 예를 보여준다. 26 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
2장 그림 2.9: 일반적인 양극 막 전기분해 전지의 개략도 출처: [ 25, Vinnolit 2011 ] 그림 2.10: 양극 전기 분해가 장착된 막 전지실의 모습 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 27
2장 출처: [ 32, Solvay 2010 ] 그림 2.11: 단극 전기 분해가 장착된 막 전지실의 모습 막 전지에서 사용되는 양극 재료는 니켈이다. 격막 전지의 음극과 마찬가지로 이들은 종종 배양기보다 더 안정적이고, 표면을 증가시키고, 과전압을 감소시키는 촉매로 코팅되어 있다. 코팅 재료에는 Ni-S, Ni-Al, Ni-NiO 혼합물과 니켈, 플래티늄 그룹 금속들이 포함된다. 막 전 지의 음극 코팅은 격막 전지의 코팅보다 화학적인 저항력이 커야한다. 가성 농도가 높기 때 문이다. 사용된 양극은 루테늄 이산화물, 티타늄 이산화물, 이리듐 이산화물의 혼합물로 코팅된 티 타늄으로 구성되어 있다. 21세기 초기, 2세대 막 전지 코팅이 격막 전지 기법의 막 전지 코 팅에 버금가는 수명을 보여주었다[ 1, Ullmann's 2006 ], [10, Kirk-Othmer 2002 ]. 염소-알칼리 산업에 이용되는 막은 일반적으로 불소화된 폴리머로 만들어진다. 막은 1~3개 의 층을 가지고 있을 수 있다. 그러나 일반적으로는 두 개의 층으로 구성되어 있다 (그림 2.12). 세개의 층 중 하나는 대체된 카르복시기 그룹을 가진 불소화된 폴리머로 구성되어 있고 음극 쪽에 인접해 있다. 다른 층은 대체된 설포닉 그룹을 가진 불소화된 폴리머로 구 성되어 있고 양극 쪽에 가까이 있다. 카르본산염 층은 나트륨과 칼륨을 운송하는 데 높은 감도를 보인다. 또한 수산화물, 염화물, 하이포아염소산염, 염소산염 이온 등의 운송을 막는 다. 설포닉 층은 기계적 강도가 좋고 주로 PTFE 섬유로 강화되어 있다. 막은 한쪽 면이 염 소에, 다른 한쪽 면이 강한 가성 용액에 노출되는 동안 안정적인 상태를 유지해야만 한다. 상업적으로 이용가능한 막은 가성의 특정 강도에 사용될 수 있게 최적화 되어 있다. 특정한 설계에 따라 막의 크기는 0.2~5m²에 이르기까지 다양하다. 염소-알칼리 막의 일반적인 경제 적 수명은 약 3 ~ 5년이다[ 1, Ullmann's 2006 ], [ 26, Euro Chlor 2010 ]. 28 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
2장 그림 2.12: 막의 개략도 막 전지의 설계에 있어서 전해물을 가로지르는 전압 강하를 최소화 하는 것은 전극을 서로 가까이 가져옴으로써 가능하다. 그러나 차이가 매우 적은 경우, 전극 사이의 가스 기포의 포착성과 소수성 막 때문에 전극은 증가하게 된다. 이러한 효과는 막의 양 쪽을 다공성무기 물질의 얇은 층을 가진 막으로 코팅함으로써 피할 수 있다. 이는 막이 표면으로부터 가스 생성물을 배출시키는 능력을 향상시키게 해 준다. 이렇게 향상된 막은 현대의 전지가 제로 갭 또는 유한 갭 음극 구조를 발전시키는 것을 가능하게 했다[ 10, Kirk-Othmer 2002 ], [ 26, Euro Chlor 2010 ]. 2.4.3 단극 및 양극 전해조 다수의 막 또는 격막 전지를 포함하는 전해조는 단극 또는 양극으로 분류된다. 이러한 분류 는 일어나는 전기 화학적인 반응을 일컫는 것이 아니라 전해조 구조나 어셈블리를 일컫는 것이다. 양극 배열에서 구성요소들은 합성 저전류와 높은 전압과 직렬로 연결되어 있다(키 르히호프의 회로 법칙). 전지의 음극은 인접한 전지의 양극에 직접적으로 연결된다(그림 2.13). 단극 배열에서 모든 양극과 음극은 전해조를 고전류와 낮은 전압으로 형성하며 병렬 로 연결되어 있다. 전류는 모든 양극과 음극의 구성요소와 연결되어야만 하고, 양극 전해조 전원 공급 장치는 전해조의 끝 부분에만 연결되어야 한다. 긴 전류 경로 때문에, 단극 전해 조의 저항손은 동일한 양극 전해조의 저항손보다 훨씬 크고, 이는 에너지 소비를 증가시키 는 요소로 작용한다[ 1, Ullmann's 2006 ]. TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 29
2장 그림 2.13: 단극 및 양극 전해조의 단순화된 구조 다수의 전해조는 하나의 직류 회로에 사용된다(그림 2.14). 일반적으로 양극 전해조는 저전 류와 높은 전압으로 병렬로 연결되어 있다. 단극 전해조는 종종 일렬로 연결되어 있고, 이 때문에 높은 전류 회로와 낮은 전압을 발생시킨다[1, Ullmann's 2006 ]. 표 2.2.는 동일한 생산 능력을 가진 일반적인 단극 및 양극 막 전지 공장의 차이를 보여준 다. 단극 막 전지 공장은 양극 막 전지 공장에 비해 더 많은 수의 전해조를 가지고 있는 점 이 두드러진다. 반면에 전해조당 전지의 수는 양극 막 전지 공장이 단극 막 전지 공장에 비 해 적은 것이 특징이다. 그림 2.14: 전해조 구조 30 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft
2장 표 2.2: 단극 양극 막 전지 설비의 일반적인 구성 파라미터 단위 단극 구성 양극 구성 전류 밀도 ka/m 2 3.7 6.0 활성막 면적 m 2 1.75 2.70 전해조 당 전지 - 34 181 전해조 당 부하 ka 220 16.2 전해조의 수 - 67 5 염소 용량 kt/yr 158 158 전지 전압 V 3.6 3.2 전지실 전압 V 240 580 전기 소비 kwh DC/t 염소 2860 2600 출처: [ 26, Euro Chlor 2010 ] 전해조의 최대 전류 밀도는 막의 저항성(이온 전도성)과 전지의 유압 조건(생성된 가스의 제 거)에 의해 결정된다. 첫 단극 전해조는 4 ka/m 2 의 최대 전류 밀도에서 작동했다. 반면 양 극 전해조는 현재 6 ~ 7 ka/m 2 의 전류 밀도에서 작동되며 표시 전지(pilot cell: 감시 전지) 는 10 ka/m 2 내외에서 시험된다. 더 높은 전류 밀도의 전해조를 개발하는 경향은 투자비용 을 줄이는 것을 목표로 한다. 반면 막, 전기분해 기법(양극-음극 차이 감소, 촉매 개발 등)의 발전은 에너지 소비를 줄이는 것을 목표로 하고 있다[ 63, Euro Chlor 2011 ]. 2011년 단극막 전해조는 기존 공장 및 적은 생산 능력을 가진 새 공장에서 사용되는 유일 한 상용화된 기법이었다. 그 변화는 양극 전해조의 장점때문에 촉발된 것으로, 양극 전해조 는 투자 및 운영 비용을 줄이고 안정성을 높이는 데 일조했다[ 26, Euro Chlor 2010 ]: 더욱 쉬운 제조 낮은 전류로 인한 더 작은 구리 버스바=전해조의 끝부분에 연결된 메인 버스바를 제 외하고는 다른 구리 전류 배전기가 필요 없음 매우 효율적인 내부 순환 때문에 에너지 소비에 극적인 영향을 끼치지 않고도 더욱 높은 전류 밀도로 작동하는 것이 가능 막 면적이 보다 효율적으로 이용됨(85 ~ 87% 에서 90 ~ 92%로) 더욱 낮은 전압 강하로 인해 에너지 성능이 우수함 예비 단극 전해조가 필요 없음(단극 기법을 위한 여분의 전해조와 비교해 일부 여분의 개별 전지가 필요함) 쉽고 간편한 필터 프레스 설계 때문에 막을 교체하는 데 있어서 기계 정지나 시작 기 간이 단축됨 작업의 유연성이 더욱 우수(병렬 연결로 인해 각 전해조는 다른 전해조와 독립적으로 운영이 가능), 문제가 있는 전해조를 고립시키기 위한 값비싼 이동 단락 스위치가 필 요 없음(그림 2.14) 염소에 약간의 압력을 가할 경우 양극 전해조로 작동할 수 있는 가능성(송풍기 필요 없음) 개별 전지 전압을 모니터링하여 결함있는 전지를 더욱 쉽게 감지할 수 있음 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft 2013년 4월 31
2장 2.5 소금물 공급 2.5.1 소금의 출처, 질, 저장 수은 전지와 막 전지에서 사용되는 소금물은 일반적으로 열화한 소금물 안에 있는 고상물질 소금을 용해해 사용한다. 그러나 일부 설비는 관류를 통해 용액 채굴된 소금물을 사용한다 (즉, 소금물 재순환이 없다). 격막 전지를 위한 소금물 공급은 항상 관류 방식을 이용해 사 용된다. 그러나 가성 증발에서 회수된 소금은 소금물 공급에 재사용될 수 있다(그림 2.1). 기본적인 원료는 일반적으로 고상물질 소금, 기계적 채굴에 의해 얻어진 암염, 해수 또는 염수를 태양 증발해 만들어진 천일염, 용액 채굴된 소금물을 정화시키거나 증발시켜서 만들 어진 진공 소금 등이다. 다른 출처로는 격막 전지 기법의 가성 증발을 통해 회수된 소금, 물이나 약한 소금물을 소금 침전물에 넣어 재료를 용해시킨 다음 표면으로 다시 되돌아오게 하는 방법으로 얻어진 용액 채굴 소금 등이 포함된다[ 1, Ullmann's 2006 ], [10, Kirk-Othmer 2002 ]. 또 다른 방식은 스페인에서 이용되는데, 스페인에서는 염소-알칼리 공 장에서 이용되는 염화나트륨의 70%가 칼륨 채굴에서 얻어진 염화나트륨을 포함한 폐기물 (역사적인 매립지에서 나오는 폐기물 포함) 을 정화하는 방법으로 얻어진다[ 27, ANE 2010 ]. 특정한 경우에 다른 생산 공정으로부터 얻어진 소금을 포함하는 폐수를 재활용하는 방법 도 가능하다[ 33, Euro Chlor 2011 ]. 2011년 EU 27개국과 EFTA 국가에서의 수은 전지 공장은 진공 소금과 암염을 이용했고, 격막 전지 공장은 용액 채굴된 소금물을, 막 전지 공장은 주로 진공염을 이용했다. 용액 채 굴된 소금물과 암염을 이용하는 막 전지 공장도 가끔 있었다. 천일염은 남부 유럽의 일부 공장에서만 이용되었다. 칼륨 채굴로 발생한 폐기물에서 나온 소금을 사용하는 공장은 스페 인에 있었다. 일부 공장들은 여러 가지 소금 종류를 혼합해서 사용했다[ 57, CAK TWG 2012 ]. 서로 다른 출처에서 나오는 구성물은 매우 다양하지만, 거의 모든 소금의 주요 불순물은 칼 슘 황산염의 일부 형태를 띠고 있다 (표 2.3). 천일염은 일반적으로 암염보다 순도가 높다. 적어도 일반적인 세척 과정을 거친 다면 말이다. 그러나 천일염은 점결성이나 기계적 분해 에는 더 취약하다. 암염은 일반적으로 황산칼슘과 적은 비율의 마그네슘을 포함하고 있다. 마그네슘에 비해 칼슘이 더 많을수록 수산화마그네슘의 침전을 향상시킨다. 이는 하이브리 드 입자가 형성되기 때문이다. 많은 염소-알칼리 공장들은 이미 정화 작업을 거친 소금을 이용하는 경우가 많다. 예를 들어 대부분의 천일염은 표면의 불순물을 제거하기 위해 세척 되고 진공 소금은 화학 처리로 대부분의 불순물이 제거된 소금물로부터 재결정화된다[ 10, Kirk-Othmer 2002 ]. 스페인의 칼륨 광산 폐기물을 정화하여 얻은 소금의 구성성분은 표 2.3에 나와 있는 암염의 구성 범위 내에 있다[ 27, ANE 2010 ]. 암염과 유사한 구성성분은 용액 채굴에서 얻어진 소금과도 유사할 것으로 보인다. 단 이 소금은 불용성 화합물을 훨씬 더 포함하고 있다[ 293, Euro Chlor 2012 ]. 표 2.3: 염소-알칼리 전기 분해에 사용되는 염화나트륨의 일반적인 성분 구성성분 염 종류( 1 ) 암염 천일 세척염 진공 염 염화나트륨 93 ~ 99 % 99 % 99.95 % 2- SO 4 0.2 ~ 1 % 0.2 % 0.04 % Ca 2+ 0.05 ~ 0.4 % 0.04 % 0.00 12 % Mg 2+ 0.01 ~ 0.1 % 0.01 % 0.0001 % (1) 구성성분은 건 타입으로 제시. 출처: [ 10, Kirk-Othmer 2002 ] 일반적으로 이 소금은 지붕이 갖춰진 밀폐 공간에 저장된다. 이는 소금이 다른 곳으로 날아 가는 것을 막기 위함이다. 보호 시스템은 오염을 막기 위해 설치된다. 특히 비가 오거나 저 장 공간이 지표수 또는 근처에 있을 경우이다. 높은 순도 때문에 진공 소금은 특히나 보호 32 2013년 4월 TB/EIPPCB/CAK_Final_Draft