Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, December 20, 559-563 http://dx.doi.org/.78/ace.20.5 Original article 고영덕 박두환 백일현 홍성욱 한밭대학교화학생명공학과, 한국에너지기술연구원온실가스연구실 (20 년 5 월 2 일접수, 20 년 8 월 7 일심사, 20 년 9 월 5 일채택 ) Preparation and Gas Permeability Measurements of PVDF-HFP/Ionic Liquid Gel Membranes Youngdeok Ko, Doohwan Park, Ilhyun Baek, and Seong Uk Hong Department of Chemical and Biological Engineering, Hanbat National University, Daejeon 305-79, Korea Green House Gas Research Center, Korea Institute of Energy Research, Daejeon 305-33, Korea (Received May 2, 20; Revised August 7, 20; Accepted September 5, 20) 상온에서액체상태인이미다졸리움계열의이온성액체에이산화탄소가잘흡수된다는사실은잘알려져있다. 이러한이산화탄소의고용해도때문에이온성액체를포함하는분리막은이산화탄소 / 질소, 이산화탄소 / 메탄과같은기체혼합물을잘분리할수있다. 본연구에서는다양한종류의이온성액체를포함하는 poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropyl copolymer (PVDF-HFP) 겔분리막을제조하고여러기체의투과도를측정하였다. 음이온이 tetrafluoroborate (BF - ) 인경우, 양이온의탄소수가증가할수록이산화탄소의투과도와선택도가모두감소하였다. 양이온이 -ethyl-3-methylimidazolium[emim] 인경우, 음이온이 tetrafluoroborate (BF - ) 일때에비해서 bis(trifluoromethane)sulfoneimide (Tf 2 N - ) 일때이산화탄소의투과도가 2 배정도증가하였으나, 이산화탄소 / 질소및이산화탄소 / 메탄의선택도는감소하였다. 하지만이산화탄소 / 수소선택도는두경우에거의비슷하였다. Abstract It is well known that CO 2 can be dissolved easily in imidazolium-based room temperature ionic liquids (s). Because of the high CO 2 solubility in s, membranes containing s can separate easily gas mixtures such as CO 2 /N 2 and CO 2 /CH. In this study, we prepared poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropyl copolymer (PVDF-HFP) gel membranes with several s and measured permeabilities of several gases. When the anion of ionic liquids was tetrafluoroborate(bf - ), both CO 2 permeability and selectivities decreased as the carbon number of the cation increased. When the cation of ionic liquids was -ethyl-3-methylimidazolium[emim], CO 2 permeability of gel membranes containing bis(trifluoromethane)sulfoneimide(tf 2 N - ) anion was double compared to those containing tetrafluoroborate(bf - ) anion. However, CO 2 /N 2 and CO 2 /CH selectivities of the Tf 2 N - case were decreased, whereas the H 2 selectivity was almost the same for two cases. Keywords: Gas permeability, PVDF-HFP, ionic liquid, carbon dioxide. 서론 ) 고분자분리막은산소 / 질소, 이산화탄소 / 질소, 올레핀 / 파라핀, 이산화탄소 / 메탄, 그리고이산화탄소 / 수소등과같은다양한기체혼합물을분리하기위해서널리사용되고있다 [-3]. 주어진기체쌍에대해서분리막의분리성능을결정짓는기본인자는투과도와투과선택도이다. 투과도는확산계수와용해계수의곱이고, 투과선택도는두기체의투과계수의비이다. 또한투과선택도는확산도선택도와용해도선택도의곱이다. 기체혼합물을성공적으로분리하기위해서는 Corresponding Author: Hanbat National University, Department of Chemical and Biological Engineering, 25 Dongseodaero, Yuseong-gu, Daejeon 305-79, Korea Tel: +82-2-82-536 e-mail: suhong@hanbat.ac.kr pissn: 225-02 eissn: 2288-505 @ 20 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 투과도와투과선택도가모두높아야한다. 높은투과도는일정한양의기체를처리하는데필요한분리막의면적을감소시키므로분리막장치의가격을떨어뜨린다. 반면에높은선택도는고순도의기체를생산할수있는장점이있다. 그러나, 일반적으로투과도가높은분리막은선택도가낮으며선택도가높은분리막은투과도가낮아지는역상관관계가존재하는것으로알려져있다 []. 지난수십년간고분자분리막의투과도와투과선택도의역상관관계를극복하여 상한선 (upper bound) 을벗어나는분리막을개발하기위한노력이계속되어왔다 [5-3]. 투과성능을개선하기위하여고분자소재개발에가장보편적으로사용되는방법이고분자소재의구조와투과특성의상관관계를연구하여새로운소재의화학적구조를설계하고이를합성하는것이다. Freeman에의하면투과도와선택도를동시에증가시키기위해서는 ) 기체의용해도선택도를향상시키거나 2) 사슬간의거리를증가 ( 투과도증가 ) 시키면서동시에사슬의경직도를증가 ( 선택도증가 ) 시켜야한다 [].
고영덕 박두환 백일현 홍성욱 80 [emim][bf ] [bmim][bf ] Weight (%) 60 [hmim][bf ] [emim][tf 2 N] (a) 0 20 0 200 300 00 500 Temperature ( o C) (b) Figure. Structures of (a) ionic liquids and (b)pvdf-hfp. 한편, 상온이온성액체 (Room temperature ionic liquids, s) 는일반적으로유기양이온과무기음이온으로구성된염 (salt) 으로서화학적, 열적안정성이크며, 이하의온도에서액체상태이다. 이온성액체는이산화탄소를잘흡수하는것으로알려져있다 [5,6]. 이러한이온성액체의용해도특성때문에다공성고분자막에이온성액체를함침시킨지지액막을사용해서이산화탄소를포함한기체혼합물을분리하려는시도가있어왔다 [7-9]. 하지만이러한형태의지지액막 (supported ionic liquid membranes) 은 2 Pa 이상의압력에서이온성액체가빠져나오기때문에실제공정에서사용하기가어렵다. Hong 등 [20] 은 poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropyl copolymer (PVDF-HFP) 와 -ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate ([emim][bf ]) 을사용하여고분자겔분리막을만들고이를사용하여이산화탄소 / 질소기체혼합물을성공적으로분리하였다. PVDF-HFP 와 [emim][bf ] 의질량비가 :2인고분자겔분리막의경우 25 에서이산화탄소의투과도가 00 barrer였고, 이산화탄소 / 질소선택도는 60이었다. FTIR 측정결과고분자와이온성액체사이의특정한화학적결합은관측되지않았으며, SEM 측정결과고분자매트릭스내에이온성액체가물리적으로고르게분산되어있는것으로나타났다. 또한첨가된이온성액체의양이증가하면서고분자의녹는점과결정화도가감소하였다. 하지만이온성액체의양이온과음이온의종류가겔분리막의다양한기체투과특성에미치는영향에대해서는조사하지않았다. 따라서, 본연구에서는이온성액체의양이온과음이온이다른다양한종류의이온성액체와 PVDF-HFP을사용해서고분자겔분리막을제조하고이들의기체투과특성을살펴보았다. 2. 실험 2.. 재료및시약고분자인 poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropyl copolymer (PVDF-HFP, vinyliden fluoride 분율 = 85%, Mn = kg/mol, Figure 2. TGA graph of [emim][bf ]:PVDF-HFP=2: sample (heating rate : /min, purge gas : N 2, purge flow rate : 0 cm 3 (STP)/min). T m =60 ) 와용매인 propylene carbonate (PC, HPLC grade) 는 Aldrich 에서구입하였고, 이온성액체인 -ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([emim][bf ]), -butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([bmim][bf ]), -hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([hmim][bf ]), -ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane)sulfoneimide ([emim][tf 2 N]) 는 C-tri에서구입하였다. Figure 에본실험에사용한이온성액체와 PVDF-HFP 의구조를나타내었다. 2.2. 고분자겔분리막제조 PVDF-HFP 0.005 kg과적정한양 (0.00075, 0.005 또는 0.003 kg) 의이온성액체를 PC.5-5 m 3 에넣고섞는다. 혼합액을지름 0.06 m 크기의알루미늄블록에붓는다. 오븐에서 2일간건조시킨후에 80 진공오븐에서 2일간더건조시킨다. 제조된고분자겔분리막은투명한고무상물질이며두께는 ~2 - m이었다. 2.3. 투과도측정 기체크로마토그라피 (GC) 가연결된 GTR-W30 기체투과장치 (Yanaco, Japan) 를사용해서이산화탄소 / 질소 (50/50), 이산화탄소 / 수소 (50/50), 그리고이산화탄소 / 메탄 (50/50) 혼합기체의분리특성을측정하였다. 피드혼합기체의조성비가 :이므로투과된기체의조성비로부터선택도를계산하였다. 각기체의피드기체의전체압력은 2 5 Pa이었으며실험온도는 35-5 이었다. 투과셀내의유효막면적은 2.8-3 m 2 이었고기체의투과양은 GC에장착된 TCD (thermal conductivity detector) 를사용해서측정하였다. GC의캐리어기체로는헬륨을사용하였다. 3. 결과및토론 양이온과음이온이다른다양한종류의이온성액체를사용해서 PVDF-HFP겔분리막을제조하였다. [emim][bf ] 의조성이 67 wt% 인 PVDF-HFP/[emim][BF ] 겔분리막에대한열중량분석 (TGA 85, Mettker) 결과에의하면겔분리막은 300 까지도열적으로안정함을알수있다 (Figure 2). Table 에 35 에서다양한종류의이온성액체를포함하고있는 PVDF-HFP 겔분리막을사용해서이산화탄소 / 질소 (50/50) 혼합기체 공업화학, 제 25 권제 6 호, 20
Table. CO 2 Permeability, N 2 Permeability, and Permeation P (N 2 ) (CO 2 /N 2 ) [emim][bf ] 2.7 3 [bmim][bf ] 2 3.0 3 [hmim][bf ] 97 3. 28 [emim][tf 2 N] 205 7.9 26 Table 2. CO 2 Permeability, CH Permeability, and Permeation P (CH ) (CO 2 /CH ) [emim][bf ] 5. 2 [bmim][bf ] 2 5.9 7 [hmim][bf ] 97 6.8 [emim][tf 2 N] 20 3.8 5 Table 3. CO 2 Permeability, H 2 Permeability, and Permeation P (H 2 ) (CO 2 /H 2 ) [emim][bf ] 6. 8.0 [bmim][bf ] 3 7.3 6.0 [hmim][bf ] 98 22.0.5 [emim][tf 2 N] 206 26.6 7.7 의투과실험을실시한결과를나타내었다. 사용한 PVDF-HFP 겔분리막에는이온성액체가 33 wt% 포함되어있었다. 먼저음이온은 tetrafluoroborate (BF - ) 로고정하고양이온을변화시킨경우, 이산화탄소투과도는 -ethyl-3-methylimidazolium[emim] > -butyl-3-methylimidazolium[bmim] > -hexyl-3-methylimidazolium[hmim] 인반면에, 질소투과도는 -ethyl-3-methylimidazolium[emim] < -butyl-3-methylimidazolium[bmim] < -hexyl-3-methylimidazolium[hmim] 로나타났다. 따라서이산화탄소 / 질소선택도는 -ethyl-3-methylimidazolium[emim] > -butyl-3-methylimidazolium[bmim] > -hexyl-3-methylimidazolium [hmim] 의순서를보였다. 결과적으로양이온사슬의탄소수가증가 ( 따라서, 몰부피가증가 ) 하는것이기체분리특성에부정적인영향을미치는것으로나타났다. 이러한결과는음이온이동일할때이온성액체의몰부피가증가할수록이산화탄소를포함하고있는기체혼합물의용해도선택도가감소한다는예측결과와도일치한다 [7]. 양이온을 [emim] 으로고정하고음이온을 bis (trifluoromethane)sulfoneimide (Tf 2 N - ) 로변화시킨경우에는 BF - 에비해서이산화탄소의투과도가증가하였다 ( 이것은 25 에서 [emim][bf ] 의용해도는.83-5 (m 3 (STP) m -3 Pa - ) 인반면에 [emim][tf 2 N] 의용해도는 2. -5 (m 3 (STP) m -3 Pa - ) 인실험결과와잘일치한다 [7]). 하지만질소의투과도증가가더큰관계로이산화탄소 / 질소선택도는감소하였다. 이온성액체에서이산화탄소와질소의확산계수는비슷한것으로 Table. CO 2 Permeability, N 2 Permeability, and Permeation of Gel Films Containing [emim][bf ] at 35. Barrer = - cm 3 (STP) cm cm -2 s - cmhg - [emim][bf ]: polymer P (N 2 ) (CO 2 /N 2 ) 33 2.7 3 50 226 5. 67 7 9.3 8 Table 5. CO 2 Permeability, CH Permeability, and Permeation of Gel Films Containing [emim][bf ] at 35. Barrer = - cm 3 (STP) cm cm -2 s - cmhg - [emim][bf ] wt% P (CH ) (CO 2 /CH ) 33 5. 2 50 222.3 22 67 2 9.5 23 알려져있다 [7]. 따라서이온성액체를포함한겔분리막의투과도선택도는용해도선택도에의한것이라고할수있다. 문헌에의하면 25 에서 [emim][bf ] 의이산화탄소 / 질소용해도선택도는 89인반면에 [emim][tf 2 N] 의이산화탄소 / 질소용해도선택도는 36이다 [7]. Table 2에이온성액체가 33 wt% 포함된겔분리막을사용해서이산화탄소 / 메탄 (50/50) 혼합기체의투과실험을실시한결과를나타내었다. 먼저이산화탄소투과도의경우이산화탄소 / 질소투과실험의경우와차이가별로없음을알수있다. 이로부터본연구가진행된실험조건에서는상대기체의종류가이산화탄소투과도에크게영향을미치지않음을알수있다. 메탄투과도는모든분리막에서질소투과도의두배정도되었으며, 질소의경우와유사하게 [emim][bf ] < [bmim][bf ] < [hmim][bf ] < [emim][tf 2 N] 의순서로증가하였다. 따라서, 이산화탄소 / 메탄선택도는모든겔분리막의경우에이산화탄소 / 질소선택도의절반정도에머물렀다. 이러한결과는 25 에서 [emim][bf ] 의이산화탄소 / 질소기체혼합물에대한용해도선택도는 89인반면에이산화탄소 / 메탄기체혼합물에대한용해도선택도는 36이라는실험결과와도잘일치한다 [7]. [emim][tf 2 N] 의경우에도 25 에서이산화탄소 / 질소기체혼합물에대한용해도선택도는 36 인반면에이산화탄소 / 메탄기체혼합물에대한용해도선택도는 5 이다 [7]. 이는응축성기체인메탄의이온성액체에대한용해도가응축성이적은질소의용해도보다크기때문이다. 이러한실험결과로부터본실험에서사용한고분자겔분리막의경우이산화탄소 / 메탄기체혼합물보다는이산화탄소 / 질소기체혼합물의분리에더효과적임을알수있다. Table 3에이온성액체가 33 wt% 포함된겔분리막을사용해서이산화탄소 / 수소 (50/50) 혼합기체의투과실험을실시한결과를나타내었다. 이산화탄소투과도의경우이산화탄소 / 질소및이산화탄소 / 메탄투과실험의경우와크게차이가없었다. 수소투과도는음이온이 BF - 인분리막의경우에는메탄투과도의 3배정도되었으나, 음이온이 Tf 2 N - 인분리막의경우에는 2배증가하는데그쳤다. 그결과 [emim][tf 2 N] 분리막의이산화탄소 / 수소선택도는 [emim][bf ] 분리막과유사한값을유지하면서도이산화탄소투과도는 2배정도큰결과를얻었다. 따라서, [emim][tf 2 N] 분리막의경우에는이산화탄소 / 수소기체혼합물의분리에강점이있음을알수있다. 일반적으로수소 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, 20
고영덕 박두환 백일현 홍성욱 P or (-) P or (-) P or (-) 0 0. 3. 3.5 3.20 3.25 3.30 0 0 0. P(N 2 ) P(CH ) 0/T (K - ) (a) 3. 3.5 3.20 3.25 3.30 P(H 2 ) 0/T (K - ) (b) 3. 3.5 3.20 3.25 3.30 0/T (K - ) (c) Figure 3. Temperature dependency of (a) CO 2 /N 2, (b) CO 2 /CH, (c) CO 2 /H 2 permeation characteristics in PVDF-HFP : [emim][bf ] polymer gel membrane ([emim][bf ] = 50 wt%). 기체는확산도가매우크기때문에이산화탄소 / 수소기체혼합물의분리가이산화탄소 / 질소와이산화탄소 / 메탄기체혼합물의분리보다매우어려운것으로알려져있다. Table 와 5에고분자겔분리막의 [emim][bf ] 용량변화가기체 투과특성에미치는영향을나타내었다. 이산화탄소 / 질소와이산화탄소 / 메탄기체혼합물의경우에모두 [emim][bf ] 의용량이증가할수록이산화탄소투과도가증가하면서도선택도는유지하는긍정적인결과를얻었다. 예를들면 [emim][bf ] 의용량을 2배증가시켰을때이산화탄소투과도가 barrer에서 7 barrer로 배증가하면서이산화탄소 / 질소선택도도 3에서 8로약간증가하였다. 하지만 [emim][bf ] 가 66 wt% 포함된겔분리막의경우에는막의기계적강도가다소떨어지는단점이있었다. Figure 3에 [emim][bf ] 의용량이 50 wt% 인고분자겔분리막에서온도의변화가기체투과특성에미치는영향을보였다. LogP vs. /T 그래프가선형관계를나타냄을알수있다. 기울기로부터투과활성화에너지를계산한결과, 이산화탄소의활성화에너지가 kj/mol로가장낮았으며, 다른기체의경우에는메탄 (2 kj/mol), 질소 (26 kj/mol), 수소 (29 kj/mol) 로거의비슷하였다. 온도가증가함에따른이산화탄소투과도증가보다다른기체의투과도증가가큰관계로온도가증가할수록선택도가감소하는결과를보였다. 예를들면 35 에서이산화탄소와질소의투과도가각각 226과 5. barrer이고이산화탄소 / 질소선택도는 이었지만, 50 에서는이산화탄소투과도가 280 barrer로증가한반면에이산화탄소 / 질소선택도는 35로감소하였다.. 결론 이온성액체의양이온과음이온이다른다양한종류의이온성액체와 PVDF-HFP을사용해서고분자겔분리막을제조하고이들의기체투과특성을살펴보았다. 이온성액체를 33% 함유한겔분리막의경우, 음이온이 tetrafluoroborate (BF - ) 일때양이온사슬의탄소수가 2 개에서 6개로증가하면이산화탄소의투과도와선택도가모두감소하였다. 예를들면, CO 2 /N 2 혼합기체의경우, 이산화탄소의투과도는 barrer에서 97 barrer로감소하였고, CO 2 /N 2 선택도는 3에서 28 로감소하였다. 양이온이 -ethyl-3-methylimidazolium[emim] 인경우에는, 음이온이 tetrafluoroborate (BF - ) 일때에비해서 bis(trifluoromethane) sulfoneimide (Tf 2 N - ) 일때이산화탄소의투과도는 barrer 에서 205 barrer로 2배정도증가하였으나, 이산화탄소 / 질소 (3 26) 및이산화탄소 / 메탄 (2 5) 의선택도는감소하였다. 하지만이산화탄소 / 수소선택도는 8.0과 7.7로두경우에거의비슷하였다. References. J. M. S. Henis and M. K. Tripodi, The Developing Technology of Gas Separating Membranes, Science, 220, -7 (983). 2. P. H. Abelson, Synthetic Membranes, Science, 2, 2 (989). 3. C. Liu and C. R. Martin, Composite Membranes from Petrochemical Synthesis of Ultra Thin Polymer Membranes, Nature, 352, 50-52 (99).. L. M. Robeson, The Upper Bound Revisited, J. Membr. Sci., 320, 390-00 (2008). 5. M. R. Anderson, B. R. Mattes, H. Reiss, and R. B. Kaner, Conjugated Polymer Films for Gas Separation, Science, 252, 2-5 (99). 6. S. U. Hong, J. H. Jin, J. Won, and Y. S. Kang, Polymer-Salt Complexes Containing Silver Ions and Their Application to Facilitated Olefin Transport Membrane, Adv. Mater., 2, 968-970 (2000). 7. Y. Seo, S. U. Hong, and B. S. Lee, Overcoming the Upper Bound 공업화학, 제 25 권제 6 호, 20
in Polymeric Gas-Separation Membranes, Angew. Chem. Int. Ed., 2, 5-9 (2003). 8. H. B. Park, C. H. Jung, Y. M. Lee, A. J. Hill, S. J. Pas, S. T. Mudie, E. V. Wagner, B. D. Freeman, and D. J. Cookson, Polymers with Cavities Tuned for Fast Selective Transport of Small Molecules and Ions, Science, 38, 25-258 (2007). 9. S. H. Ahn, J. A. Seo, J. H. Kim, Y. Ko, and S. U. Hong, Synthesis and Gas Permeation Properties of Amphiphilic Graft Copolymer Membranes, J. Membr. Sci., 35, 28-33 (2009).. J. I. Choi, C. H. Jung, S. H. Han, H. B. Park, and Y. M. Lee, Thermally rearranged (TR) poly(benzoxazole-co-pyrrolone) membranes tuned for high gas permeability and selectivity, J. Membr. Sci., 39, 358-368 (20).. M. Carta, R. M. Evans, M. Croad, Y. Rogan, J. C. Jansen, P. Bernardo, F. Bazzarelli, and N. B. McKeown, An Efficient Polymer Molecular Sieve for Membrane Gas Separations, Science, 339, 303-307 (203). 2. H. W. Kim, H. W. Yoon, S. Yoon, B. M. Yoo, B. K. Ahn, Y. H. Cho, H. J. Shin, H. Yang, U. Paik, S. Kwon, J. Choi, and H. B. Park, Selective Gas Transport Through Few-Layered Graphene and Graphene Oxide Membranes, Science, 32, 9-95 (203). 3. W. S. Choi, S. U. Hong, B. Jung, S. W. Kang, Y. S. Kang, and J. H. Kim, Synthesis, Structure and Gas Permeation of Polymerized Ionic Liquid Graft Copolymer Membranes, J. Membr. Sci., 3, 5-6 (203).. B. D. Freeman, Basis of Permeability/ Tradeoff Relations in Polymeric Gas Separation Membranes, Macromolecules, 32, 375-380 (999). 5. C. Cadena, J. L. Anthony, J. K. Shah, T. I. Morrow, J. F. Brennecke, and E. J. Maginn, Why Is CO 2 So Soluble in Imidazolium-Based Ionic Liquids?, J. Am. Chem. Soc., 26, 5300-5308 (200). 6. Y. Hou and R. E. Baltus, Experimental Measurement of the Solubility and Diffusivity of CO 2 in Room-Temperature Ionic Liquids Using a Transient Thin-Liquid-Film Method, Ind. Eng. Chem. Res., 6, 866-875 (2007). 7. J. E. Bara, T. K. Carlisle, C. J. Gabriel, D. Camper, A. Finotello, D. L. Gin, and R. D. Noble, Guide to CO 2 Separation in Imidazolium-Based Room-Temperature Ionic Liquids, Ind. Eng. Chem. Res., 8, 2739-275 (2009). 8. R. Fortunato, C. A. Afonso, M. A.Reis, and J. G. Crespo, Supported liquid membranes using ionic liquids: study of stability and transport mechanisms, J. Membr. Sci., 22, 97-209 (200). 9. J. Ilconich, C. Myers, H. Pennline, and D. Luebke, Experimental investigation of the permeability and selectivity of supported ionic liquid membranes for CO 2 /He separation at temperatures up to 25, J. Membr. Sci., 298, -7 (2007). 20. S. U. Hong, D. Park, Y. Ko, and I. Baek, Polymer-Ionic Liquid Gels for Enhanced Gas Transport, Chem. Commun., 7227-7229 (2009). Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, 20