작품번호 245 제58회 전국과학전람회 Nanoparticle의 성질을 이용한 나노코팅유리의 제작과 그 특성에 관한 탐구 출품분야 학생부 출품부문 화학 202. 7. 구 분 성 명 출품학생 지도교사 N.P.R(박준후, 박지웅, 박준희) 신일주
차 례 I. 탐구 동기 및 목적. 탐구 동기 2. 탐구 목적 Ⅱ. 이론적 배경 3. 나노 입자의 광학적 성질 3 2. 자외선의 영향과 차단 4 Ⅲ. 탐구 계획 설정 5. 탐구 절차 5 2. 탐구과제 설정 6 Ⅳ. 탐구 내용 및 결과 7. 탐구과제. 크기별, 모양별 은 나노 입자의 제조 및 확인 7 가. 실험. 은 나노 입자의 크기별, 모양별 제조와 크기 및 흡수파장 확인 7 나. 실험2. 은 나노 입자의 항균 효과 실험 2. 탐구과제2. 이산화타이타늄의 제조 및 확인 3 3. 탐구과제3. 나노 입자의 종류에 따른 열 차단 효과 실험 4 4. 탐구과제4. 나노 입자의 종류에 따른 적외선 및 자외선 차단 효과 실험 5 5. 탐구과제5. 나노 입자를 유리에 코팅할 수 있는 코팅법 찾기 6 6. 탐구과제6. 졸-겔 코팅 기법을 활용한 나노 입자의 코팅 7 7. 탐구과제7. 나노 입자가 코팅된 기능성 유리막의 열 차단 효과 및 UV, IR차단 율 측정 8
가. 실험. 나노 코팅된 유리막의 열 차단 효과 측정 8 나. 실험2. 나노 코팅된 유리막의 UV, IR 차단율 측정 8 8. 탐구과제8. 나노입자코팅유리의 특성에 대한 탐구 20 가. 실험. 유리의 방수효과 확인 실험 20 나. 실험2. 유리의 항균 효과 확인 실험 2 다. 실험3. 코팅 된 나노 입자의 내구성 확인 실험 22 V. 결론 및 제언 23. 결론 23 2. 제언 23 Ⅵ. 참고 문헌 24
그림 차례 <그림 > 표면 플라즈몬 공명 모식도 (J. Phys. Chem. B 2003) 3 <그림 2> 시중에서 판매되고 있는 자외선 차단제 4 <그림 3> NaBH 4 에 의해 생성된 은 나노 입자 모식도 7 <그림 4> 기본 은 나노 입자 7 <그림 5> 기본 은 나노 입자의 흡수파장 8 <그림 6> 기본 은 나노 입자의 TEM이미지 8 <그림 7> 고분자로 크기를 키운 은 나노 입자의 흡수파장 9 <그림 8> 고분자로 크기를 키운 은 나노 입자의 TEM이미지 9 <그림 9> 삼각형 판상 구조 은 나노 용액 0 <그림 0> 삼각형 판상 구조 은 나노 입자 흡수파장 0 <그림 > 삼각형 판상구조 은 나노 입자의 TEM이미지 0 <그림 2> 항균 실험 기구 및 실험재료 <그림 3> 플라스크 A,B,C에서의 PASCO분석 그래프 2 <그림 4> 이산화 타이타늄의 UV-Visible스펙트럼 3 <그림 5> 나노 입자의 열흡수 측정 4 <그림 6> 나노 입자의 열 흡수 측정 실험 결과 그래프 4 <그림 7> 빛 투과율을 직접 측정하는 Window energy profiler 5 <그림 8> 졸-겔 코팅기법에 의한 유리코팅 순서도 6 <그림 9> 나노 입자 코팅 과정 7 <그림 20> 나노코팅유리의 열 흡수 실험 8 <그림 2> 나노코팅유리의 UV, IR측정 실험 9 <그림 22> 나노 코팅 유리의 항균 효과 확인 그래프 20 <그림 23> 코팅 유리의 물 흐름 효과 실험 2 <그림 24> 나노 코팅 유리의 내구성 확인 실험 22
표 차례 <표 > 탐구 절차 5 <표 2> 나노 입자 용액의 열 흡수 측정 결과 4 <표 3> 여러 가지 나노 입자의 빛 투과율 측정결과 5 <표 4> 나노 코팅된 유리막의 UV, IR측정 실험 결과 9 <표 5> 나노 코팅 유리의 항균 효과 확인 실험 결과 20
Ⅰ 탐구 동기 및 목적. 탐구 동기 20년 2월 학교에서 실시한 탐구활동 중 은 입자가 나노크기의 콜로이드 입자 가 되었을 때 40nm의 파장을 흡수하여 그 보색인 노란색을 나타냄을 공부하였다. 그 즈음 성남시청이 찜통청사 라고 불린다는 뉴스가 나온 적이 있었다. 그 이유는 성남시청의 외벽을 모두 유리로 만든 탓에 시청건물 내부 온도가 최고 33도까지 올 라갔기 때문이었다. 엄청난 돈을 들여 지어진 건물임에도 불구하고, 에너지 효율이 매우 낮아 굉장히 비효율적인 건물로 낙인이 찍혀버린 것이다. 한 여름에 자동차 내부의 온도는 매우 높게 올라간다. 이로 인해 자동차에 탑승한 승차자는 매번 답답하고 불쾌한 느낌을 받는다. 자동차 운행 중에도 강렬한 햇빛으 로 인해 살이 뜨거워지고 특히 운전자들은 팔은 햇빛에 노출되어 쉽게 타버리기 일 쑤다. 여기서 우리는 은 나노 입자가 특정파장을 흡수한다는 사실에 착안하여 우선 그 이유가 무엇인지를 알아보고 싶었다. 그리고 또 다른 영역의 파장대를 흡수하는 금 속나노입자가 있는지 알아보고, 이를 유리에 적용하여 다양한 영역의 빛을 흡수하 는 나노코팅유리를 제작해 보고자 하였다. 결국, 적외선영역의 빛을 흡수하는 나노입자로부터 단열을 기대하고, 자외선 영역 의 빛을 흡수하는 나노입자로부터 유해 자외선 차단 효과를 기대하며 탐구를 시작 하게 되었다. 2. 탐구 목적 우리는 금속나노입자의 성질을 확인하여 이를 유리에 적용시킨 후 여름철 유리 건 물의 에너지 절약이나 자동차 내부 열 차단을 위한 기능성 유리의 제작을 목적으로 하고 있다. 현재 금속 나노입자와 관련하여 시중에 제품화 되어 있거나 연구중인 것은 다음과 같다. 은 나노입자의 경우 잘 알려진 항균효과를 내세워 은나노코팅섬 유를 제작하거나, 살균필터에 적용시킨 사례들이 많이 있었고, 자외선 영역의 우수 한 흡수 또는 차단물질로 알려진 이산화 타이타늄의 경우 여러 가지 화학반응의 금 속산화물 촉매제로 이용되거나 자외선 차단 화장품등에 이용되고 있었다. 이러한 것들은 우리의 취지와는 사뭇 다르며, 금속나노입자의 성질들을 종합하여 유리에 적용시킨 우리의 연구는 쉽게 찾아 볼 수 없었다. 따라서 우리는 향균 효과를 가지고 크기변환이 용이한 은 나노 입자와 자외선 영 역에서 우수한 흡광도를 가졌다고 알려진 이산화 타이타늄 나노입자를 가지고 원하 - -
는 파장을 흡수하는 크기를 만들어 보고자 하였다. 또한 유리표면에 나노입자를 입 힐 수 있는 코팅법을 문헌에서 찾아 실제 유리에 적용시켜보고자 하였으며, 나노입 자가 코팅된 유리의 항균효과 및 적외선, 자외선 차단율을 측정하여 제작한 유리의 특성을 확인하고 마지막으로 나노코팅유리의 활용에 대하여 탐구하고자 한다. 탐구 내용을 요약하자면 다음과 같다.. 크기별, 모양별 은 나노입자의 흡수 파장대를 알아보기 위하여 문헌을 통해 직접 제조해 보고, 관련 기기를 통해 그 크기와 흡수파장대를 확인한다.(크기를 키운 은 나노 입자의 적외선 흡수파장 확인) 2. 직접 제조한 은 나노 입자의 항균효과를 알아보기 위한 실험을 수행한 후 결과를 분석한다. 3. 자외선 영역의 차단을 위해 이산화 타이타늄 입자를 제조한 후 UV-Visible을 이용하여 흡수스펙트럼을 분석한다. 4. 열 차단을 가장 많이 하는 입자를 찾아내기 위한 실험을 고안한 후 결과를 분석한다. 5. 자외선을 가장 많이 흡수하는 입자를 찾아내기 위한 실험을 고안한 후 결과 를 분석한다. 6. 이 들 입자를 유리에 코팅할 수 있는 최적의 코팅법을 문헌에서 찾아 직접 제작해 본다. 7. 나노 입자가 코팅된 유리가 일반 유리에 비해 열 차단 및 자외선 차단이 얼 마나 더 이루어 지는지 확인하기 위한 실험을 수행한다. 8. 나노코팅유리의 항균효과와 물 흐름효과, 그리고 내구성을 확인하기 위한 실 험을 고안하고 수행한다. 결국, 직접 제조한 금속나노입자가 코팅된 나노코팅유리는 열차단 효과 및 자 외선차단 효과 그리고 항균효과까지 갖춘 기능성나노코팅유리가 될 것으로 기 대한다. - 2 -
Ⅱ 이론적 배경. 나노 입자의 광학적 성질 나노입자의 의미와 독특한 광학적 성질이 나타나는 근본적인 이유를 문헌을 통해 확인해 볼 수 있었다. 나노는 난쟁이를 뜻하는 그리스어 나노스에서 유래하였다. 나노초(ns)는 0억 분의 초를 뜻한다. 나노미터(nm)는 0억 분의 m로서 사람 머리카락 굵기의 0만 분의, 대략 원자 3~4개의 크기에 해당한다. ~00nm 크기를 가지는 나노 입자는 벌크 상태의 입자와는 다르게 그 독특한 광학적, 화학적, 기계적, 전자기적인 성질이 나타 난다. 본 탐구에서 주목하고자 하는 부분은 나노입자의 독특한 광학적 성질이다. 나노입자의 그 독특한 광학적 특징은 나노입자에서 일어나는 표면 플라즈몬 공명 (Surface Plasmon Resonance, SPR)으로 설명된다. 이 표면 플라즈몬 공명은 도체인 금속 나노 입자 표면과 공기, 물 등의 유전체 사이에 빛이 입사되면 빛이 가지는 특정 에너지의 전자기장과의 공명으로 인하여 금속 표면의 자유 전자들이 집단적으 로 진동하는 현상을 말한다. 다시 말해 도체인 금속의 내부에 존재하는 수많은 자 유 전자들은 금속 원자에 속박되어 있지 않으므로 외부의 특정 자극에 쉽게 감응할 수 있고 이러한 금속이 나노 크기가 되면 이러한 자유 전자 구름이 금속 나노입자 의 크기에 대응하는 특정 파장의 빛을 흡수하여 그 에너지에 맞추어 집단적으로 진 동하는 개념이다. 그림 표면 플라즈몬 공명 모식도 (J. Phys. Chem. B 2003) 이러한 표면 플라즈몬 공명 현상에 의해서 나노입자는 그 크기에 맞는 빛을 흡수 한다. 일반적으로 은나노 입자는 40nm 수준의 파장을 흡수하고, 이산화 타이타늄 나노 입자는 230~300nm 영역의 빛을 흡수하는 것으로 알려져 있으며 그 크기나 모양이 커짐에 따라 나노 입자는 더 긴 파장의 빛을 흡수한다. 좋은 예로써 은나노 입자를 삼각형 판상 구조로 제조하면 700~800nm 영역의 빛을 흡수하게 된다. - 3 -
2. 자외선의 영향과 차단 자외선 노출의 피해와 이산화타이타늄의 자외선 흡수 및 차단방법에 관한 자료를 문헌을 통해 찾아보았다. 태양광선은 우리가 눈으로 볼 수 있는 가시광선 (Visible light 400nm~760nm), 파 장이 760nm 이상인 장파장의 적외선(Infrared, IR) 영역, 파장이 400nm 이하인 단파 장의 자외선(Ultraviolet, UV) 영역 및 파장이 더 짧은 X선과 감마선 등으로 이루어 져 있다. 이중 자외선은 지표에 도달하는 태양광선 중 파장이 200nm~400nm의 광 선이며 태양광선의 6%를 차지한다. 또 이 자외선을 파장에 따라 UV-C (200nm~290nm), UV-B (290nm~320nm), UV-A (320nm~400nm)로 나눌 수 있다. 이런 자외선은 피부 표면의 살균작용이나 비타민D의 생합성에 관여하여 인체에 필 요불가결한 것이나 인체의 과도한 자외선 노출에 의해서 피부의 노화촉진이나 피부 의 세포인 각질형성세포(Keratocyte)의 DNA에 손상을 주고 피부암을 유발시키며 에 너지가 높아 일상화상(Sunburn)상태를 발생시킨다. 자외선 차단은 주로 자외선에 의해 생기는 피부의 유해반응의 방지와 자외선에 의한 여러 제품의 손상 방지를 목적으로 하고 있다. 이러한 자외선 차단을 위한 자 외선 차단 소재로는 일반적으로 자외선을 흡수하여 차단해주는 유기계 자외선 흡수 제 (Organic UV Filter)와 자외선을 물리적으로 산란시키는 무기계 자외선 산란제 (Inorganic UV Filter)로 나뉘어 진다. 유기계 자외선 흡수제는 자외선을 흡수하여 유 기 분자 구조의 진동이나 라디칼 에너지 등으로 변환하여 피부를 보호한다. 무기계 자외선 산란제는 무기분체가 빛을 굴절시켜 자외선을 산란시키는데, 대표적인 소재 들은 이산화 타이타늄(Titanium dioxide, TiO2), 산화 아연(Zink Oxide, ZnO) 등의 나노 소재가 있다. 이러한 소재들은 자외선을 포함한 태양광선에 불활성이 크고 유 기 흡수제에 비하여 피부 안정성이 우수하다.(김정헌, 2009) 그림 2. 시중에서 판매되고 있는 자외선 차단제 - 4 -
Ⅲ 탐구 계획 설정. 탐구 절차 탐구 절차 구체적인 탐구활동 내용 및 방법 시기 역할 분담 탐구활동 주제 *주제 선정을 위한 사전 검색 등 202. 02 전체 선행탐구 및 문헌탐구 실험 준비 은나노 입자 제조 *사전 탐구자료 조사 및 관련 웹사이트 검색 *선행 탐구문헌 또는 이론적 배경 고찰 *실험방법 숙지 *실험재료 준비 및 실험기자재 구비 *크기별, 모양별 방법에 따라 제조 후, TEM, UV로 확인 202. 02 전체 202. 03 전체 202. 03 전체 은나노 입자 특성 확인 TiO 2 나노입자 제조 나노입자 실험 나노입자 실험2 유리 코팅기법연구 *은나노 입자의 살균 효과 확인 실험 202. 03 전체 *TiO 2 나노입자를 제조 한 후, UV 확인 202. 03 전체 *나노입자의, 열차단 효과 실험 202. 04 전체 *나노입자의 적외선, 자외선 차단 효과 실험 202. 04 전체 *졸-겔 코팅기법을 활용한 유리막코팅 실험 202. 04 전체 나노입자 코팅 나노입자 코팅 유리막 실험 기능성유리 코팅막 실험 보고서 작성 *졸-겔 코팅기법을 활용한 나노입자 코팅 실험 *열차단 효과 실험 및 적외선, 자외선 차단 효과 실험 *방수효과 실험 *살균효과 실험 *내구성 실험 *논문 작성법 익히기 *탐구일지와 탐구결과 정리 *보고서 작성 <표 > 탐구 절차 202. 05 전체 202. 05 전체 202. 06 전체 202. 06 전체 - 5 -
2. 탐구과제 설정 가. 탐구과제. 크기별, 모양별 은 나노 입자의 제조 및 확인 ) 실험. 은 나노 입자의 크기별, 모양별 제조와 크기 및 흡수파장 확인 2) 실험2. 은 나노 입자의 항균 효과 실험 나. 탐구과제2. 이산화타이타늄의 제조 및 확인 다. 탐구과제3. 나노 입자의 종류에 따른 열 차단 효과 실험 라. 탐구과제4. 나노 입자의 종류에 따른 적외선 및 자외선 차단효과 실험 마. 탐구과제5. 나노 입자를 유리에 코팅할 수 있는 코팅법 찾기 바. 탐구과제6. 졸-겔 코팅 기법을 활용한 나노 입자의 코팅 사. 탐구과제7. 나노 입자가 코팅된 기능성 유리막의 열 차단 효과 및 UV, IR 차단율 측정 ) 실험. 나노 코팅된 유리막의 열 차단 효과 측정 2) 실험2. 나노 코팅된 유리막의 UV, IR 차단율 측정 아. 탐구과제8. 나노입자코팅유리의 특성에 대한 탐구 ) 실험. 유리의 항균 효과 실험 확인 실험 2) 실험2. 유리의 물 흐름 효과 실험 3) 실험3. 코팅 된 나노 입자의 내구성 확인 실험 - 6 -
Ⅳ 탐구 내용 및 결과. 탐구과제. 크기별, 모양별 은 나노 입자의 제조 및 확인 가. 실험. 은 나노 입자의 크기별, 모양별 제조와 크기 및 흡수파장 확인 문헌을 참고로 은 나노 입자를 제조한 뒤, 고분자를 투입하여 나노 입자의 크기를 변화시켜 보았다. 뿐만 아니라 또 다른 문헌을 참고로 원형이 아닌 삼각형 은 나노 입자를 제조해 보고 그 크기와 흡수파장을 확인해 보았다. ) 기본 은 나노 입자의 제조 -실험 시약: (98.0%, 대정), (99.9%, 대정) -실험 기기: 교반기(SST-77, Shimadzu 2003), 전자저울(CBL-320H, CAS Corporation 20), UV-Vis Spectrophotometer (GENESYS 0S, Thermo Scientific 200), Bio-TEM (JEOL JEM-400 and Veleta 2K X 2K CCD, JEOL LTD 2009) -실험 과정 가) 30mL의 2mM 을 낮은 온도로 유지시키며 mm 0mL를 교 반함과 동시에 천천히 한 방울씩 첨가한다.(이 실험에서 환원제로 사용한 는 상온에서 환원력을 쉽게 잃기 때문에 사용하는 동안 항상 낮은 온도로 유지하고, 하루가 지나면 다시 만들어 사용하였다.) 나) 를 다 첨가하고 나면 용액의 색깔이 밝은 노랑으로 변한다. 이렇게 제작 된 Ag Nanoparticle 용액은 일주일이상 안정된 상태가 유지 되어 보관될 수 있었다. 다) 만들어진 용액을 UV-Visible 분광광도계를 이용하여 흡수 스펙트럼을 관찰하 고, TEM을 이용하여 생성된 나노 입자들의 정확한 크기를 측정한다. 그림 3. NaBH 4에 의해 생성된 은 나노 입자 모식도 그림 4. 기본 은 나노 입자 - 7 -
385nm 그림 5. 기본 은 나노 입자의 흡수파장 그림 6. 기본 은 나노 입자의 TEM이미지 결과 : 은나노 입자는 여분의 에 의하여 그림 3과 같이 둘러 쌓여 지고 은 나노 입자 표면에 있는 에 의해 정전기적으로 반발하여 콜로이드 상태 가 된다. 얻어진 용액의 색깔은 밝은 노랑색이었다.(그림 4) 또한 UV-Visible 스펙 트럼에서 나타난 최대흡수파장은 385nm이었고(그림 5), TEM을 이용해 촬영한 결과 크기는 약 7-30nm의 크기를 갖는 것으로 확인되었다.(그림 6) 2) 고분자(P4VP) 첨가를 통한 크기 조절 -실험 시약: P4VP(Poly(4-vinylpyridine), 99.9%, Sigma-Aldrich사), MeOH(99.9%, 대정) -실험 기기: 전자저울(CBL-320H, CAS Corporation 20), UV-Vis Spectrophotometer (GENESYS 0S, Thermo Scientific 200), Bio-TEM (JEOL JEM-400 and Veleta 2K X 2K CCD, JEOL LTD 2009) 가) P4VP 0.05g + 50%메탄올 수용액 00ml를 제조하며 (이 때 P4VP의 농도는 5X0-2 g/dl가 된다.) 이 수용액을 증류수로 희석시켜서 P4VP 농도가.0X0-4 g/dl 가 되도록 용액을 제조한다. 나) 이 용액과 은나노 콜로이드를 :9의 비율로 혼합시켜 색변화를 관찰한다. 다) 만들어진 용액을 Uv-vis 분광광도계를 이용하여 스펙트럼을 촬영하고 TEM 으로 그 사진을 얻는다. - 8 -
400nm 그림 7. 고분자로 크기를 키운 은 나노 입자의 흡수파장 그림 8. 고분자로 크기를 키운 은 나노 입자의 TEM이미지 결과 : UV-Visible 스펙트럼을 촬영한 결과 고분자를 넣은 것은 400nm에서 피크 가 나타났고 이것는 20nm-60nm의 크기를 보여 주었다. 따라서 UV-vis 스펙트럼 과 TEM 사진을 통해 실제로 크기가 증가함을 확인하였다. 콜로이드에 고분자인 P4VP를 넣었을 때 입자 크기가 커지는 이유는 중합체 사슬의 아민기에 콜로이 드 입자가 붙음으로서 응집되기 때문이다. 3) 삼각형 판상구조 은 나노 입자의 제조 -실험 시약: (98.0%, 대정), (99.9%, 대정), NaAOT(sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate, 99.9%, Sigma-Aldrich사), sodium citrate(na 3 C 6 H 5 O 7, 99.9%, Sigma-Aldrich 사), Ascrobic acid(99.9%, 대정), -dodecanethiol(, 99.9%, Sigma-Aldrich사), EtOH(99.9%, 대정) -실험 기기: 교반기(SST-77, Shimadzu 2003), 전자저울(CBL-320H, CAS Corporation 20), UV-Vis Spectrophotometer (GENESYS 0S, Thermo Scientific 200), Bio-TEM (JEOL JEM-400 and Veleta 2K X 2K CCD, JEOL LTD 2009) -실험 과정 삼각형 모양의 은 나노 입자 합성을 위해서는 를 비롯한 여러 환원 제와 은 나노입자의 각 면의 길이를 줄여 삼각형으로 만드는 역할을 하는 sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate(naaot)가 이용된다. 가) 0.0M 5mL와 0.02M NaAOT 5mL를 섞고 증류수를 가하여 200mL로 만든 후 약 0분간 교반한다. 나) 그 후 0.M 시트르산 0.67mL와 0.M L-아스코르브산 0.56mL 를 신속하게 넣고 분정도 교반한다. 다) 마지막으로 0.0M 를 낮은 온도에서 0μL 넣고 교반한다. - 9 -
라) 용액을 제조한지 약 0분 후에는 용액의 색깔이 점차 검은 푸른색을 띤다. 마) 이렇게 합성되어진 삼각형 모양의 은나노 입자는 시간이 지날 수록 구형으 로 변하게 되므로 여기서는 Thiol을 이용하여 삼각형 은나노 입자를 안정된 상태로 유지시키는 방법을 이용하였다. 여기서는 0.M -dodecanethiol-ethanol 0.mL을 0mL의 은 나노 용액에 첨가한다. 바) 만들어진 은나노 용액과 Thiol을 처리한 은 나노용액의 UV-Visible 스펙트럼 을 촬영하고, 4일 뒤 같은 용액으로 UV-Visible 스펙트럼을 촬영하여 피크 지점의 파장과 흡광도를 확인하고 두 스펙트럼의 비교를 통해 Thiol의 효과를 확인한다. 사) 그 후 Thiol 처리를 한 은 나노용액을 TEM 으로 촬영하여 실제 사진을 얻고 그 크기를 측정하였다. 그림 9. 삼각형 판상 구조 은 나노 용액 그림 0. 삼각형 판상구조 은 나노 입자의 흡수파장 그림. 삼각형 판상구조 은 나노 입자의 TEM이미지 결과 : 제작한 삼각형 판상 구조를 UV-Vis 분광광도계로 분석한 결과 680nm이 상에서 피크지점이 나타났다. (a) 용액의 색은 검푸른 색을 나타내었다. 이 용액 을 안정화시키기 위해서 Thiol을 첨가하였고 그 결과 피크지점이 700nm이상으 로 유지됨을 확인하였고 Thiol이 안정화제로서 효과가 있었음을 알 수 있었다. 최종적으로 만들어진 d용액을 TEM으로 촬영하여 사진을 얻고 그 크기들을 측정 하였다. 따라서, 우리의 실험으로 얻은 삼각형 은 나노 입자는 적외선 영역의 빛 을 흡수하고 충분히 열을 차단할 수 있을 것으로 판단하였다. - 0 -
나. 실험2. 은 나노 입자의 항균 효과 실험 은이 나노 입자의 크기가 되면 항균이라는 고유한 성질을 가지게 된다. 우 리는 제조한 크기별 나노 입자로부터 항균 효과가 있는지 직접 확인해 보는 실험을 수행하였다. -실험 시약: P4VP(Poly(4-vinylpyridine), 99.9%, Sigma-Aldrich사), (98.0%, 대정), (99.9%, 대정), 설탕, 효모 -실험 기기: 전자저울(CBL-320H, CAS Corporation 20), UV-Vis Spectrophotometer (GENESYS 0S, Thermo Scientific 200), 항온수조 (DS-2S3, DASOL SCIENTIFIC 2003), CO2 gas Sensor, GLX (CI-656, PASCO SCIENTIFIC 200)) ) 일반적인 방법으로 은 나노 입자을 만들고 P4VP를 이용하여 나노입자의 크기를 키운 은나노입자2를 제조한다. (입자 크기가 다른 은 나노 입자를 준비한 이유는 같은 질량의 입자일 경우, 입자 크기가 작은 은 나노입자의 총 표면적이 크기 때문에 상대 적으로 살균효과가 더 클 것으로 예상되고, 이를 실험으로 확인하기 위해서이다.) 2) 세 개의 플라스크에 각각 순서대로 증류수 50mL, 은 나노입자 50mL, 은나노입자2 50mL 를 넣고, 이 플라스크의 온도를 섭씨 50도로 유지시키는 항온수조에 약 0분간 담가놓는다. 3) 설탕 4.4g과 효모.6g를 차례대로 플라스크 안에 넣고 유리막대로 0초간 저 어 바로 PASCO장치와 연결해 이산화탄소의 발생량을 측정한다. 그림 2. 항균 실험 기구 및 실험재료 - -
그림 3. 플라스크 A, B, C에서의 PASCO 분석그래프 ( 축방향 : 시간(단위:s) 축 방향 : 측정값(단위ppm) ) 그래프 해석 (증류수(대조군)) (은 나노 입자) (은 나노 입자2) 실험 시작 56초 지점까지 급등한 증가세를 보이다가 325ppm의 peak가 나타난 후, 계속 감소하다가 일정해 졌다. 이는 효모가 상대적으 로 빠른 속도로 호흡하면서 를 방출하다가, 특정 시간이 지나고 기질이 부족 해지면서 호흡속도가 감소 한 것으로 보인다. 실험 시작 후 측정값이 서서히 증가하면서 최고 측정 치 약 300ppm으로 측정되 었다. 대조군에 비해 매우 적 은 발생량을 나타내었는 데, 이는 은 나노 입자의 살 균 효과에 의한 것이라고 판 단된다. 실험 시작 후 측정값 이 계속 증가하다가 343초 부근에서 2300ppm정도의 값을 나타내면서 일정한 값 을 유지하였다. 이 값은 대 조군과 번용액의 중간값을 나타낸다. 살균효과는 있으 나 번 용액에 비해 그 효 과가 떨어지는 결과가 나타 났다. 결과 : 증류수를 사용한 대조군에서는 약 300ppm의 값을 나타내었지만 은 나 노 입자 용액에서는 각각 300ppm, 2300ppm 정도로 훨씬 낮은 이산화탄소 발 생량을 나타내었다. 이산화탄소 발생량의 감소는 은 나노 용액의 살균 효과 때문 인 것으로 판단된다. 또, 은 나노 입자번에 비해서 은 나노 입자2가 이산화탄소 발생량이 크게 나타났는데, 이 이유는 은 나노입자2가 입자의 크기가 커서 질량 당 총 표면적이 상대적으로 작기 때문에 살균효과가 상대적으로 떨어지기 때문 이라고 판단 할 수 있었다. 결국, 우리가 제조한 은 나노 입자는 뛰어난 살균 효가가 있는 것으로 판단된다. - 2 -
2. 탐구과제2. 이산화 타이타늄의 제조 및 확인 여러 가지 나노 입자에 대해서 조사를 하던 중 가 자외선 차단제의 한 성분으로서 사용된다는 것을 알게 되었다. 이를 통해 나노 입자를 추가 로 첨가하면 더 큰 효과를 낼 수 있을 것이라 생각하여 실험을 진행하게 되 었다. ) 분말 구입에 있어서, 우리는 약 00nm 크기를 가지는 분말을 구입할 수 있었다. 2) 구입한 분말을 0.05M의 용액으로 제조한다. 3) 이 용액을 이용해 UV-Visible 스펙트럼을 촬영하여 어느 파장대의 빛을 흡수하 는지 알아본다. 그림 4. 이산화 타이타늄의 UV-Visible 스펙트럼 결과 : 선 블럭의 원료로 사용되는 이산화타이타늄을 직접 제조하여 UV-Visible 스펙트럼을 촬영한 결과 300nm이하에서 강한 흡수파장을 나타내었다. 따라서 자 외선을 차단하거나 흡수할 수 있는 충분한 가능성이 있음을 확인하였다. 결론 : 우리는 지금까지의 실험들을 종합하여(원형 은나노의 살균능력, 삼 각형 은나노의 적외선 흡수 및 산란능력, 이산화타이타늄의 자외선 흡수 및 산란능력)을 활용하여 나노입자 코팅 유리막제조에 이용해 보기로 하였 다. - 3 -
3. 탐구과제3. 나노 입자의 종류에 따른 열 차단 효과 실험 만들어진 용액들이 적외선영역을 흡수하면서 열 차단 효과를 가지는지 확 인 하기 위한 실험을 고안하고 수행하였다. ) 위에서 만들어진 세 가지 용액을 준비하고 각각 시 험관에 25mL씩 넣는다. 2) 시험관 안에 온도 센서를 넣고 GLX 장치와 연결한 다. 3) 사진과 같이 실험장치를 설치하여 램프를 4시간 동 안 쬐여준다. 4) 시간에 따른 각 시험관의 온도변화를 그래프로 나타 낸다. 그림 5. 나노 입자의 열 흡수 측정 ( ) 종류 시간(초) 000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 0000 증류수 28.5 32 34.2 35.5 36.8 37.3 38.6 39.4 40.5 4 둥근모양 은나노용액 30.3 34.5 37.2 39 40.5 4 42.5 43.3 44.5 45 삼각형의 은나노용액 29.6 34. 37.5 39.5 4.2 42 43.6 44.8 46 46.4 나노 용액 29 33 35.8 37.5 39 39.5 40.8 4.8 42.2 42.2 표 2. 나노 입자 용액의 열 흡수 측정 결과 둥근은나노 삼각은나노 증류수 TiO 2나노 그림 6. 나노 입자의 열 흡수 측정 실험 결과 그래프 결과 : 직접 제작한 나노입자의 열 차단 효과를 간접적으로 확인하기 위해 온도 센서를 나노입자가 들어 있는 용액에 직접 침체시켜 온도 상승 정도를 측정하였 다. 0000초가 지난 후 측정 한 결과 적외선을 잘 흡수하는 삼각형 은 나노 입 자의 온도가 증류수에 비해 5.4 도 높음을 알 수 있다. 이로써 삼각형 은나노 입자의 적외선 흡수능력을 다시 한번 확인 할 수 있었다. - 4 -
4. 탐구과제4. 나노 입자의 종류에 따른 적외선 및 자외선 차단효과 실험 나노 입자의 종류, 크기, 모양에 따라서 매우 다른 UV-Vis 흡수 스펙트럼이 나 타났으므로 이를 이용하여 각 용액들이 어떤 빛을 가장 잘 차단하는지 알아보 기로 하였다. ) 위에서 만들어진 세 용액을 각각 분광광도계용 큐벳에 적정량 담는다. 2) Window energy profiler를 이용하여 적외선, 가시광선, 자외선 영역의 빛이 큐 벳을 얼마나 투과하는지를 측정하고 기록한다. 그림 7. 빛 투과율을 직접 측정하는 Window energy profiler (투과율 %) 종류 빛 자외선 가시광선 적외선 증류수 45% 79% 70% 삼각형 은나노 용액 27% 5% 58% 둥근 은나노 용액 27% 36% 6% 나노 용액 0% 0% % 표 3. 여러 가지 나노 입자의 빛 투과율 측정결과 결과 : 직접 구매한 Window energy profiler를 이용하여 적외선, 가시광선, 자외 선 영역의 빛 투과율을 측정한 결과 이산화타이타늄을 용액으로 사용할 경우 모 든 빛을 차단 할 수 있다는 것을 확인하였고, 삼각형 은 나노 입자의 경우 적외 선 차단율에 큰 기대를 했지만 2% 차단율에 그침을 알 수 있었다. 하지만 우리 는 이산화타이타늄의 높은 차단율에 기대를 하며 실험을 계속 진행해 갔다. - 5 -
5. 탐구과제5. 나노 입자를 유리에 코팅할 수 있는 코팅법 찾기 탐구과제2 에서 확인된 나노 입자의 열 차단, 빛 차단 효과를 직접 유리에 적용시키기 위해서 문헌을 찾던 중 유리 코팅 기법으로 잘 알려져 있는 졸- 겔 법을 선택하기로 하였다. ) TEOS(tetraethyl ortho silicate) 0.몰(20.8g)을 에탄올 0.4몰(8.5g) 혼합하고 실 온에서 30분간 교반한다. 2) 0.4몰의 증류수와 0.003몰의 진한 염산을 희석한 용액을 )의 용액에 천천히 가하면서 상온에서 교반한다. 3) 이 때 발열반응이 일어나는데 용액의 온도가 35 를 넘지 않도록 하여 코팅액 을 제조한다. 4) 유리에 코팅하기 위해서 유리를 에탄올을 적신 거즈를 이용하여 이물질을 제 거하고 건조한다. 5) 유리를 45도 각도로 세워 놓은 후 제조된 코팅액을 상단에서 흐르도록 하는 flow coating 법을 이용하여 코팅한다. 6) 코팅된 유리를 30분간 실온에 유지시키고 80 에서 30분간 예비경화 후, 4 0 에서 4시간 동안 경화한다. 7) 플라스틱 샬레에도 4) ~ 6)의 과정을 반복하여 코팅액을 코팅한다. 그림 8. 졸-겔 코팅기법에 의한 유리코팅 순서도 - 6 -
6. 탐구과제6. 졸-겔 코팅 기법을 활용한 나노 입자의 코팅 위에서 제조한 코팅 용액에 나노 입자를 첨가시키고 유리를 코팅하였다. ) GPTS 0.025몰, MTMS 0.025몰, TEOS 0.05몰을 혼합하고 이를 에탄올 0.4몰에 혼합하여 실온에서 30분간 교반한다. 2) 0.4 몰의 증류수에 0.003몰의 진한 염산을 희석시키고 )의 용액에 천천히 가 하면서 실온에서 교반한다. 3) 발열되는 온도가 35 를 넘지 않도록 하여 교반한다. 4) (탐구과제 - )의 세 가지 종류의 은나노 용액을 : : 의 비율로 혼합한다. 5) 4)의 용액을 3)에서 만들어진 코팅액과 혼합하여 교반한다. 6) 유리를 에탄올 거즈로 닦아 이물질을 제거하고 건조시킨뒤, flow coating 법 을 이용하여 상단에서 스포이트로 코팅액을 흘려보낸다. 7) 코팅된 유리를 30분간 실온에서 안치시키고 80 에서 예비경화 후, 40 에 서 4시간 동안 경화한다. 8) 플라스틱 샬레에도 4)~6)의 과정을 반복하여 코팅액을 코팅한다. 그림 9. 나노 입자 코팅과정 - 7 -
7. 탐구과제7. 나노 입자가 코팅된 기능성 유리막의 열 차단 효 과 및 UV, IR 차단율 측정 가. 실험. 나노 코팅된 유리막의 열 차단 효과 측정 (탐구과제6)에서 제작한 코팅 유리의 열 흡수 효과를 일반 유리와 비교하 여 실험하였다. ) 아무 처리도 되지 않은 깨끗한 슬라이드 글라스, (탐구과제5)에서 만들어진 일 반 코팅 슬라이드 글라스, (탐구과제6)에서 만들어진 나노 코팅 슬라이드 글라스를 준비한다. 2) 3개의 슬라이드 글라스를 광원(백열 램프)으로부터 같은 거리에 장치한 뒤, 빛 을 일정시간 쪼였다. 3) 실험결괴에 영향을 미치지 않으며 온도를 측정 할 수 있는 레이저 온도계로 5분 후 온도를 측정하였다. 5분후 온도 일반 유리 2. 일반 코팅 22.9 나노 코팅 23.2 그림 20. 나노코팅유리의 열 흡수 실험 결과 : 일반 유리나 일반 코팅에 비해 나노입자를 코팅한 경우 열 흡수율이 높 았다. 이는 적외선 영역의 빛이 통과하지 못한 결과라 해석된다. 나. 실험2. 나노 코팅된 유리막의 UV, IR 차단율 측정 이번에는 자외선, 적외선, 가시광선 파장대의 빛을 코팅된 유리가 어느정도 흡수하는지 비교하기 위한 실험을 진행하였다. - 8 -
) 깨끗한 유리, (탐구과제5)에서 만들어진 코팅 유리, (탐구과제6)에서 만들어진 나노코팅 유리를 준비한다. 2) 각 유리들을 Window-energy profiler를 이용하여 UV, 가시광선, IR 영역의 빛 의 투과율을 측정한다. 그림 2. 나노코팅유리의 UV, IR측정 실험 (투과율 %) 빛 종류 UV 가시광선 IR 일반 유리 66% 84% 84% 코팅 유리 62% 7% 83% 나노코팅유리 48% 72% 47% 표 4. 나노 코팅된 유리막의 UV, IR측정 실험 결과 결과 : 제작 되어진 나노코팅 유리를 열 흡수, 빛 투과 효과에 대해서 측정하 고 대조군과 비교한 결과, 대조군에 비해서 열을 더 많이 흡수하였다. 또, UV 영역에서의 투과율과 IR 영역에서의 투과율이 현저히 낮아졌으며, 가시광선영 역에서는 영향을 거의 미치지 않는 것으로 확인되었다. - 9 -
8. 탐구과제8. 나노입자코팅유리의 특성에 대한 탐구 가. 실험. 유리의 항균 효과 확인 실험 (탐구과제)에서 우리는 은 나노 입자가 항균효과를 가지는 것을 확인하였 다. 우리가 만든 나노 코팅 유리도 은 나노 콜로이드처럼 항균효과를 가지는 지 확인하기 위한 실험을 진행하였다. ) 아무 처리도 하지 않은 깨끗한 슬라이드 글라스와 (탐구과제5)의 과정을 반복 하여 만들어진 슬라이드 글라스를 준비한다. 2) 두 개의 플라스크에 증류수 50mL씩을 넣고 각각 )의 슬라이드 글라스를 담근다. 3) 이 플라스크의 온도를 섭씨 50도로 유지시키는 항온수조에 약 0분간 담가놓는다. 4) 설탕 4.4g과 효모.6g를 차례대로 플라스크 안에 넣고 유리막대로 0초간 저 어 바로 PASCO장치와 연결해 이산화탄소의 발생량을 측정한다. (이산화탄소 발생량 ppm) 시간 30초 60초 90초 20초 50초 80초 종류 코팅 유리 25ppm 344ppm 3356ppm 5237ppm 6208ppm 6769ppm 나노코팅 유리 0ppm 0ppm 0ppm 43ppm 75ppm 0ppm 표 5. 나노 코팅 유리의 항균효과 확인 실험 결과 CO2 농도 (ppm) 8000 7000 6000 5000 4000 일반코팅 나노코팅 3000 2000 000 0 8 5 2 2 2 9 3 6 4 3 5 0 5 7 6 4 7 7 8 8 5 9 2 9 9 6 0 3 0 2 7 2 4 3 4 8 4 5 2 6 9 6 6 7 3 8 0 9 7 9 4 0 2 2 8 2 5 2 시간(s) 그림 22. 나노 코팅 유리의 항균효과 확인 그래프 - 20 -
결과 : 일반코팅의 경우 효모가 소비하며 생성한 이산화탄소측정 결과 꾸준히 증가하여 7000ppm까지 생성되었으나 나노코팅의 경우 그래프에서는 확연하 게 드러나지 않지만 00ppm 정도를 유지하면서 효모의 수가 현저히 감소하 였음을 알 수 있었다. 이는 제조한 나노코팅성분 중 은입자나 이산화타이타늄 이 유리의 표면에서 뛰어난 살균능력을 발휘한 결과라 해석된다. 나. 실험2. 유리의 물 흐름 효과 실험 나노 코팅 유리의 로터스 효과(연꽃잎 효과 : 액체가 표면에 달라붙지 않고 흐르는 현상)를 가지는지 실험해 보았다. ) 일반 코팅된 유리와 (탐구과제6)에서 만든 나노 코팅된 유리를 준비한다. 2) 일반 코팅유리에 약 2.8도의 경사대를 설치하고 유리 위쪽에 물 7ml를 떨어 뜨렸다. 3) 이 과정을 진행하며 물이 유리를 흘러 끝까지 도달하는데 걸리는 시간을 측정 하였다. 4) (탐구과제6에서 만들어진 유리도 같은 과정을 반복하고, 두 결과를 비교한다. 그림 23. 코팅 유리의 물 흐름 효과 실험 결과 : 같은 길이를 흘러내려오는데 나노코팅의 경우 흐름 시간이 3.28초 였던 것에 반해 일반코팅은 분 28초가 걸려 나노코팅의 흐름효과가 뛰어남을 확인 할 수 있었다. - 2 -
다. 실험3. 코팅 된 나노 입자의 내구성 확인 실험 우리가 제작한 나노코팅유리의 여러 가지 효과들을 확인하였다. 이를 실 용적으로 사용하기 위해서 코팅된 나노입자가 시간이 지나도 유지가 되는지 확인하기 위한 실험을 진행하였다. ) 만들어진 코팅 유리를 물속에 담가 일 동안 방치한다. 2) 유리를 담가 놓았던 물에 녹아 나온 이온의 농도를 원자흡광분광광도계 (AAS)를 이용하여 분석한다. 그림 24. 나노 코팅 유리의 내구성 확인 실험 결과 : 하루 동안 물에 방치한 나노코팅 유리에서 석출된 Ag의 양은 극히 미미 한 4.5ppm으로 이것 역시 나노코팅 유리의 좋은 내구성을 확인 할 수 있었다. - 22 -
Ⅴ 결론 및 제언. 결론 일반적으로 나노입자들은 그 크기에 기인하여 다양한 파장의 빛을 흡 수하는 성질을 가지고 있다. 우리는 항균효과가 있다고 잘 알려진 은 나노 입자로부터 삼각형 은 나노 입자를 합성하여 적외선(700nm이상) 영역의 빛을 흡수케 했다. 또한 자외선영역(400nm이하)의 빛을 흡수할 수 있는 이산화타이타늄을 제조하였고 이들을 혼합한 용액을 유리에 코팅시키는 방법으로 나노코팅유리를 제작하였다. 제작된 나노코팅유 리의 특성을 확인하기 위해 고안된 실험들과 그 결과는 다음과 같다. 가. 직접 제조한 나노입자들을 혼합하여 코팅한 나노코팅유리는 Window-energy profiler라는 기기를 이용하여 UV, 가시광선, IR 영역의 빛의 투과율을 측정한 결과 자외선과 적외선영역에서 의미 있는 차단율 을 보여 실용성을 확인할 수 있었다. 나. 나노코팅유리의 항균효과를 확인하기 위한 방법으로 효모의 호흡을 통해 생성되는 이산화탄소의 배출량을 측정해 보는 실험을 수행하였다. 나노 코팅유리에 노출된 효모의 경우 이산화탄소의 배출량이 현저히 감소하 였고, 이는 이미 효모가 모두 죽었음을 증명하는 결과라 할 수 있겠다. 다. 나노코팅된 유리의 물 흐름효과를 대조군과 비교한 결과 현저히 빠름을 확인하였고, 이 결과는 비오는 날 유리의 가시성에 큰 영향을 주지 않 을 것으로 기대된다. 라. 하루를 방치한 나노코팅유리 침출액의 원자흡광분광광도계(AAS) 분석 결 과 은 입자의 양은 극소량에 해당하는 4.5ppm가 검출되었다. 2. 제언 가. 이산화타이타늄의 NOx나 SO 2, CO등의 실내환경오염물질 제거에도 활용될 수 있을 것이다. - 23 -
나. 자동차의 뿌리는 빗물 방수제처럼 분무코팅제로서도 활용 가능할 것이다. 다. 건물의 외벽이 모두 유리로 되어 있는 올 글래스 커튼월 구조를 채택하고 있는 건물에 나노코팅유리가 더욱 유용하게 활용될 수 있을 것이다. 라. 나노코팅 유리의 내구성을 높이기 위하여 졸-겔 코팅법을 더 발전 시킨 코팅기법을 적용하면 더욱더 많은 효율성 증대를 기대할 수 있을 것이다. 마. 탐구에 사용한 이산화타이타늄 나노입자와 은 나노 입자 외에 우 수한 광흡광 능력을 가진 나노입자를 응용하면 더욱 에너지 효율 이 높은 나노코팅유리를 만들 수 있을 것이다. Ⅵ 참고문헌. Sally D. Solomon 외 4명(2007). Synthesis and Study of Silver Nanoparticles, 2. Deirdre M. Ledwith 외 2명(2007). A rapid, straight-forward method for controlling the morphology of stable silver nanoparticles. 3. Xuchuan Jiang 외 2명(2006). Thiol-Frozen Shape Evolution of Triangular Silver Nanoplates. 4. 김동하, 장윤희(2009). 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용한 고분자 나노구 조 분석. 5. 박헌수(200). Preparation of silver nano colloid and study on the nano colloid substrate and characterization. 단국대학교 대학원. 6. 고승원(200). 나뭇잎 추출액을 이용한 나노입자 합성 및 활용성에 관한 연 구. 제56회 전국과학전람회. - 24 -