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139 < 연구논문 > ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online) 한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng. Vol. 51, No. 3, 2018. https://doi.org/10.5695/jkise.2018.51.3.139 Ti 및 Mo 첨가에따른치과 CAD/CAM 용 Ni-Cr 및 Co-Cr 합금의표면분석 문대선, 최한철 * 조선대학교치과대학치과재료학교실 Surface Analysis of Ni-Cr and Co-Cr Alloys with Addition of Ti and Mo for Dental CAD/CAM Use Dae-Sun Moon and Han-Cheol Choe * Department of Dental Materials, College of Dentistry, Chosun University, Korea (Received 19 June, 2018 ; revised 26 June, 2018 ; accepted 26 June, 2018) Abstract In this study, surface analysis of Ni-Cr and Co-Cr alloys with addition of Ti and Mo for dental CAD/ CAM use has been researched experimentally. The surface characteristics of the alloys were examined by Vickers hardness test, bonding strength test, surface roughness test, field-emission scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, and X-ray diffraction spectroscopy. The shrinkage of the sintered Ni-Cr alloy alloy was slightly larger than that of Ni-Cr-Ti alloy, and larger than Co-Cr alloy. Also, the addition of Mo showed a tendency to decrease shrinkage somewhat. From the result of XRD analysis, NiCr, Ni 3 Cr and Ni 3 Ti were observed in the sintered Ni-13Cr-xTi and Ni-13Cr-xMo alloys. In addition, σ-crco, Co 2 Mo 3 and TiCo 2 were formed in the sintered Co-Cr-xTi and Co-Cr-xMo alloys. Surface hardness of Ti and Mo added alloy was higher than those of Ni-Cr and Co-Cr alloy. The bond strength between sintered alloy and porcelain was 16.1 kgf/mm 2 for Ni-13Cr alloy, 17.8 kgf/mm 2 for Ni-13Cr-5Ti alloy, and 8.2 kgf/mm 2 for Ni- 13Cr-10Ti alloy, respectively. Keywords : Dental alloy, Porcelain bonding strength, Sintered Ni-13Cr alloy, Sintered Co-30Cr alloy 1. 서론 현재일반적으로많이사용되고있는 PFG(Porcelain Fused to Gold) 는금합금프레임으로최근경제가어려워지면서 2007 년도에비해서금합금재료비가 50% 이상상승하게되어 PFG 재료를사용하기가부담스러워지면서이를대체하기위한 PFM 용메탈을개발해야할필요성이치과계의큰관심이되고있다 *Corresponding Author: Han-Cheol Choe Department of Dental Materials and Research Center of Nano-Interface Activation for Biomaterials, College of Dentistry, Chosun University Tel: +82-62-230-6896 ; Fax: +82-62-230-6896 E-mail: hcchoe@chosun.ac.kr [1,2]. 최근급등하고있는금값과맞물려금을대신할합금개발에연구가진행되고있으며사용된금속으로인한블랙검현상과 Ni 알러지의발생되지않고금에비해월등히가벼운저비중합금이필요하게되었다. 이를위하여현재시판중인 4Ti-76Ni- 13.5Cr-6Mo, 84Ni-16Cr 합금, 및 73Co-27Cr 합금보다잇몸친화성과도재수복이우수하고작업성및부착성이좋고 [4-6], 소프트메탈과같은가볍고저렴한 Ti-Cr-Ni 합금으로제조된소결체가요구되고있다. 치과보철용프레임은금합금이든일반합금이든금속자체는파절되는일이드물지만상부도재는쉽게깨질수있어상부 (veneering porcelain) 의파절이금속과포셀린의접착력과관계가있다. 이들접착력은 PFG 및 PFM 각각동일하며주조성, 변

140 Dae-Sun Moon et al./j. Korean Inst. Surf. Eng. 51 (2018) 139-148 색, 및부식저항성면에서는일반합금소재보다는금합금이우수하여금합금을주로치과에서사용하고있다 [7,8]. 이러한결합력을증가시킬수있는재료는표면에기공이형성된소결체이며현재국내에서제조되어판매중인치과보철용합금소결체는소프트메탈이외에는거의없는실정이다. 따라서치과에응용을위해우수한잇몸친화성과도재수복이용이하고작업성및부착성 [9] 이우수한 Ni- Cr-Ti 소결체를개발하여보고한바 [10-11] 있으며여기에더불어 Ni-Cr-Ti, Ni-Cr-Mo, Co-Cr-Ti, 및 Co- Cr-Mo 합금들의소결체개발이필요하다. 국내수요처조사에따르면주로사용되는합금은기존에 Co- Cr, Ni-Cr 합금이주종을이루었으며모두국내에서는제조되지않고수입하고있으며치과보철물은주로 CAD/CAM 을이용하여제조하거나 3D 프린터를이용하여제작하여빠른시간내에환자에게맞춤형보철물을제공하고있어그필요성은증가되나그에관한연구개발은부족한실정이다. 따라서이들합금을소결체로제작하여치과에응용할수있도록연구개발이필요하며이를위하여본연구에서는치과보철용에사용되는 CAD/ CAM 용합금제조를위하여 Ni-Cr-Ti, Ni-Cr-Mo, Co-Cr-Ti, 및 Co-Cr-Mo 합금들의소결체를개발한후그물성을조사하였다. 2. 연구방법 CAD/CAM 용타겟소결체합금의설계는 Ni-Cr- Ti, Ni-Cr-Mo, Co-Cr-Ti, 및 Co-Cr-Mo 합금들을사용하여설계하였으며아 - 크용해로를이용하여제조하고소결체는분말혼합기를사용하여합금을균일하게혼합하고압축성형기를이용하여밀도를조정하여압분체를제조하였다. 합금의설계는본연구에서는 3 원계를이용하고가볍고 Ni 에의한알러지효과를최소화하기위함과또한, Ni-Cr 과 Co- Cr 의 2 원계합금들의문제점을개선하기위하여함량을조절하여설계하였다. 설계된합금조성을이용하여 Ni-Cr-Ti, Ni-Cr-Mo, Co-Cr-Ti, Co-Cr-Mo 으로 CAD/CAM 용타겟압분체및소결체의제조를하였으며이때, Ni-Cr-X 에서의 Cr 은 13 wt.% 와 X 를 5 wt.%, 10 wt.% 로하였으며, Co-Cr-X 에서는 Cr 을 30 wt.% 와 X 를 5 wt.%, 10 wt.% 로정량을실시하였다. 분말의입자크기순으로는 Titanium ( 회사명 :ALDFICH, 입자크기 : -100mesh, 순도 : 99.7%), Cobalt ( 회사명 : ALDRICH, 입자크기 : -125mesh, 순도 : 99.9%), Chromium ( 회사명 : DAEJUNG, 입자크기 : 150mesh, 순도 : 99.0%), Molybdenum ( 회사명 : Alfa Aesar, 입자크기 : -250mesh, 순도 : 99.9%) Nickel ( 회사명 : Alfa Aesar, 입자크기 : -325mesh, 순도 : 99.8%) 순으로분말입자의크기가작은것을사용하였다. 각제조된분말은분말혼합기를이용하여균일하게혼합하였다. 각합금의분말은아세톤과에탄올로전처리를실시한후, 지그를이용하여성형밀도가 6.8 g/cm 2 가되도록유압성형기 ( 용량 60 ton) 를사용하여 800MPa 의압력으로성형을실시하였다. 모든분말은알콜을수방울떨어뜨린후, 약 20 분동안기계적혼합을행한다음혼합분말을환원하여산화물을완전히제거하였다. 압분체를제조하였을경우, 시험용시편은직경 10 mm, 높이가 5mm 로제조를실시하였으며실제제품에적용하는샘플의경우직경 10 mm, 높이가 20 mm 의 disk 형태로제조를실시하였다. 제조된압분체시편은 Ar 가스분위기에서분당 5 o C 의속도로 1150 o C 까지가열하여 30 분동안소결하였다. 입자와다이벽의마찰을최소화하기위하여스테아린산아연을이용하여최소화하였다. CAD/CAM 용타겟소결체의균질화를위하여행한열처리조건은소결온도에서 30 분유지하여 0 o C 의물에수냉하여용체화처리하고나머지는빌드업하는온도에서처리하였다. 또이두종류의시편에대해 mapping 분석및 SEM 을통하여다른석출물이존재하는지확인하였다. CAD/CAM 용타겟소결체의미세조직관찰을위하여 2000 grit 의 SiC 연마지까지단계적으로습식연마하고최종적으로 0.3 μm 알루미나분말로마무리한후초음파세척을하였다. 준비한시편은 Keller s 용액으로에칭한후 OM 과 SEM 을이용하여조직을관찰하였고각시편의성분변화를확인하기위하여 EDS 분석과결정구조는 XRD 를사용하였다. Ni-Cr-Ti, Ni-Cr-Mo, Co-Cr-Ti, 및 Co-Cr-Mo 합금들의 Ti 및 Mo 함량에따른기계적특성을측정하기위해마이크로비커스경도기 (AFFRI, Italy) 를사용하였다. 정확한측정을위해서시편을 2000 grit 의 SiC 연마지까지단계적으로습식연마하고표면거칠기가없어질때까지최종적으로 0.3 μm 알루미나분말로마무리하고초음파세척하였다. x 400 배율로 0.3 kg 의하중을두어측정하였다. 시편이서로바뀌지않게주의하면서총 10 회에걸쳐서측정하여, 최대값과최소값을제외한그평균으로경도값을나타내었다. CAD/CAM 용타겟소결체의포셀린결합강도측정을위하여제조한 CAD/CAM 용타겟소결체을이용하여코핑을제작한후, 그표면에포셀린을

Dae-Sun Moon et al./j. Korean Inst. Surf. Eng. 51 (2018) 139-148 141 Fig. 1. FE-SEM micrographs and EDS analysis of the powder: Ni, Cr, Co, Ti, and Mo. Table 1. The density and shrinkage of compacted and sintered alloys. Sample Weight (g) Applied Pressure (Bar) Compacted Sample Weight (g) Height (mm) Diameter (mm) Density (g/cm 3 ) Weight (g) Sintered Sample Height (mm) Diameter (mm) Density (g/cm 3 ) Shrinkage (%) Ni-13Cr 2.67174 4.93786 2.65381 4.81500 10.00000 7.04190 2.66339 4.62857 10.00000 7.36118 4.15 Ni-13Cr-5Ti 2.67704 4.89778 2.63228 4.97667 10.00000 6.73897 2.63418 4.88571 10.00000 6.87360 3.08 Ni-13Cr-10Ti 2.66795 5.43444 2.65533 4.97778 10.00000 6.79586 2.65404 4.66111 10.00000 7.25667 7.60 Ni-13Cr-5Mo 2.67133 5.16200 2.65149 4.69000 10.00000 7.23114 2.64621 4.44286 10.00000 7.60581 4.29 Ni-13Cr-10Mo 2.67217 5.07000 2.66267 4.97000 10.00000 6.82540 2.65786 4.73125 10.00000 7.16169 4.06 Co-30Cr 2.67322 5.33889 2.48262 4.73333 10.00000 6.69681 2.46555 4.56429 10.00000 6.89524 2.88 Co-30Cr-5Ti 2.67101 5.62778 2.48372 4.95556 10.00000 6.37825 2.47908 4.87857 10.00000 6.48482 1.82 Co-30Cr-10Ti 2.67220 5.56400 2.64551 5.00000 10.00000 6.74016 2.60897 4.96111 10.00000 6.70003 2.00 Co-30Cr-5Mo 2.67210 5.32700 2.59177 4.99000 10.00000 6.61682 2.56986 4.83000 10.00000 6.77968 3.33 Co-30Cr-10Mo 2.67176 5.40800 2.95421 4.95000 10.00000 7.68748 2.65747 5.00000 10.00000 6.77062 0.00 build-up 하여만능인장시험기를이용하여압축시험조건은 1000 kg 의로드셀로 head speed 는 0.5 mm/min 로실험하였다. 주사전자현미경으로합금과의결합력, 소성과정에서계면에서의반응등을면밀히고찰하였고 ISO 9693 의규격을바탕으로결합력을측정하였다. CAD/CAM 용타겟소결체의거칠기를측정하기위해서 3D 현미경과거칠기시험기 (3D Roughness Jenoptik, D-07739 Fe3a) 를이용하여거칠기를측정하였다. 거칠기는총 10 번을실시하여측정을진행하였고최대값과최소값을제외한평균값을분석하여 CAD/CAM 용타겟소결체를분석하였다. 3. 결과및고찰 그림 1 은압분체제조에사용된분말의준비는순도가 99.99% 인 Ni, Cr, Ti, Co, Mo 을이용하여 압분체를만들었으며, 사용된분말의형태와성분조사를 EDS 를통하여조사한것이다. Co 를제외한입자의형태는불규칙적이며크기는 Ti > Co > Cr > Mo > Ni 순으로나타났다. Co 는구형의분말형태를보였다. 각각의분말의사양과크기를아래에표로나타내었다. 이러한분말의크기와형태는표면의거칠기나소결체의수축에크게영향을미치며또한기계적인성질과구강내에서의내식성에도크게영향을미칠것으로생각된다. 아래그림은압분체의제조시입자가불규칙인경우와구형인경우에성형이잘되는지의여부를보여주고있으며특히 Co 의경우입자가구형을나타내어성형압력이크게필요하였다. Ni-Cr 압분체의제조시형태가잘형성되었다. 표 1 은개발한합금의압분체와소결체의밀도변화와수축량을정리한데이터이며수축량은 Ni-Cr 의경우 Ti 이합금된경우가수축량이다소컸으며이는 Ti 의불규칙한입자크기가컸기때문으로생

142 Dae-Sun Moon et al./j. Korean Inst. Surf. Eng. 51 (2018) 139-148 각이되며작은입자로합금된경우에비하여크게나타난것으로생각된다. 또한불규칙분말보다는원형의분말이첨가된 Co-Cr 합금의경우가수축량이크게나타났다. 따라서각같은합금계에서는수축량의변화가비슷하지만 Ni-Cr 은 2.0 이하를 Co- Cr 에서는 2.0 이상의수축량을나타내었다. 또한 Mo 가첨가되면작은분말이기공의형성을다소감소시키는결과로인하여수축량이 2.26 에서 2.01 로감소되는감소시키는효과가나타났다. 그림 2 는압분체와소결체의표면조직관찰을위하여 Ni-13Cr 합금의소결체를연마지로 2,000 grid 까지연마후입자의크기가 0.3 um 의알루미나분말로미세연마를실시한후 keller s 용액으로에칭후의표면관찰의그림이다. 압분체는분말들이서로응집하여압분체형태를만드는반면에소결체는열처리과정에서표면이산화된모습을보이고있는데이는아르곤분위기에서소결처리를하고얼음물에냉각되는과정에서산소와결합하여산화된것으로생각된다. 표면을제거해보면산화막이제거되고각각의입자들이보이고있는데 Ni-Cr 입자로구성이되어있음을알수있다. 크게나타낸입자는 Cr 입자이고그입자내부에서 Ni 이검출되고있어확산에의하여합금화가이루어졌음을알수있다. 이는각원소의 mapping 과주사전자현미경상에서 EDS 분석을통해서확인할수있었다. 특 히입자의중앙부근에서 100% 의 Ni 이검출되었으며반면입자의주변에서는합금화가되어 60 : 30 정도의합금조성을보였다. 기공의분포도소결체표면에서많이보이지만연마를하면기공이감소되어나타남을알수있었다. 그림 3 은 Ni-13Cr-10Ti 합금의소결체사진을타내고있다. 여기에서 Ni-Cr-10 Ti 합금의경우로 OM 사진결과이며, Ti 함량이많아지면산화가더심하게나타나고 Ti 의입자분포가많아짐을보인다. 특히에칭을하면 Ti 의입자부분이검은색으로나타나에칭액에서산화가심하게되었음을알수있다. 이러한 Ti 입자의분포는기계적인강도를증가시킬것으로생각된다 [10-11]. 표면에서 Ti 의분포가많이검출되고각입자들에서도함량이미미하게나타나확산이잘이루어져합금화가잘되었음을확인하였다. 그림에서검은부분의입자에서 Ti 의함량이높게나타나 Ti 입자임을확인할수있었다. 그림 4 는 Ni-Cr-10Mo 합금의 OM 사진결과이며, Mo 첨가되면앞에서고찰한 Ti 첨가된경우와달리 Mo 의입자가보이지않고있다. 또 Ni-Cr 합금의조직과비슷한양상을보이는데이는작은분말첨가로인하여큰수축공인나타나지않음을알수있다. 소결후표면을제거하면 Cr 의입자만이나타나고있으나에칭을하면 Cr 의입자와입자의경계에서부식되는경향을보였다. 표면을보면기공 Fig. 2. Optical micrographs of the sintered Ni-13Cr alloy: (a) x50 (b) x100 (c) x200. Fig. 3. Optical micrographs of the sintered Ni-13Cr-10Ti alloy: (a) x50 (b) x100 (c) x200.

Dae-Sun Moon et al./j. Korean Inst. Surf. Eng. 51 (2018) 139-148 143 Fig. 4. Optical micrographs of the sintered Ni-13Cr-10Mo alloy: (a) x50 (b) x100 (c) x200. Fig. 5. Optical micrographs of the sintered Co-30Cr alloy: (a) x50 (b) x100 (c) x200. Fig. 6. Optical micrographs of the sintered Co-30Cr-10Ti alloy: (a) x50 (b) x100 (c) x200. 의 수도 작음을 확인할 수 있다. mapping을 하면 Mo가 작은 입자로 균일하게 분포되었음을 확인 할 수 있는데 Mo가 많이 첨가되면 큰 기공이 더 많이 제거되어 나타난다. 이는 작은 입자의 Mo가 Cr입 자가 형성하는 기공과 interconnected pore를 감소시 켰기 때문으로 생각이 된다[12]. 5Mo와 같이 Mo의 입자가 보이지 않으며 합금화가 더 균일하게 되었 음을 확인 할 수 있다. 그림 5는 Co-Cr합금 소결체를 keller s 용액으로 에칭 후의 광학현미경으로 표면관찰의 그림이다. Co-Cr합금은 Co분말이 구형이라서 입자와 입자사 이에 interconnected pore가 압분체에서도 많이 관찰 되고 있다. 소결체의 경우 그림에서 보면 Cr이 결합 제 역할을 한 것으로 보이나 에칭을 하면 Cr이 존 재한 부분이 다 용출된 것과 같은 양상을 보인다. 그림에서 보면 Co-Cr합금은 입자 내에서 서로의 성 분이 크게 나타나지 않아서 합금화가 균일하게 이 루어지지 않았음을 알 수 있다. 이는 Co내부로의 확산이 어려워 균일한 합금화가 어려웠을 것으로 생각된다. 그러나 입자에서 각각의 합금이 검출됨 에 따라 합금화가 어느 정도는 이루어져 결합력을 유지하는 것으로 생각된다[13]. 그림 6은 Co-Cr 압분체에 Ti를 첨가하여 제조된 소결체의 OM사진이다. Co-Cr합금에 Ti를 첨가하면 기공의 감소효과는 크지 않지만 Cr과 함께 혼합되 어 합금화에 기여한 양상을 확인할 수 있다. 그림

144 Dae-Sun Moon et al./j. Korean Inst. Surf. Eng. 51 (2018) 139-148 Fig. 7. Optical micrographs of the sintered Co-30Cr-10Mo alloy: (a) x50 (b) x100 (c) x200. Fig. 8. XRD peaks of Ni-13Cr-xTi alloys: (a) Ni-13Cr-xMo (b) Ni-13Cr-xMo. 에서 보면 Ti의 입자가 기공에 끼어 들어가 interconnected pore를 감소시킨 효과도 보인다[11]. 이로 부터 에칭을 해보면 Cr이 용출되었던 것을 방지하 는 효과도 있음을 알 수 있다. Ti를 첨가해도 mapping사진에서 확산의 여부를 확인해 보면 많은 합금원소의 양들이 서로 다른 입자에서 성분의 검 출이 나타나지 않고 있다. Co-Cr합금에 10Ti를 첨 가하면 기공이 크게 감소하는 효과가 보이며 그림 에서 비교를 해 보면 알 수 있듯이 기공이 감소되 면 이는 Ti가 불규칙한 입자가 원형의 Co입자가 접 촉한 사이에서 발생된 기공을 채워주는 효과가 있 기 때문으로 생각된다. 따라서 위의 수축률의 값의 변화에도 영향을 미 쳐서 2.24에서 2.20%로 감소됨을 알 수 있다. 합금 화는 앞에서 고찰한 결과들과 특이한 차이점을 보 이지는 않는다. 그림 7은 Co-Cr 압분체에 Mo를 첨가하여 소결체 한 시편의 OM사진이다. Co-Cr합금에 5Mo를 첨가 하면 Ti를 첨가한 것과 유사하게 기공감소효과가 있지만 10 wt%로 더 첨가되면 기공이 더 크게 감 소하는 효과가 보인다. 이는 수축률이 2.26에서 2.01 로 크게 감소되는 효과에서도 알 수 있다. 따라서 이러한 결과는 기계적인 특성, 부식특성과 표면의 거칠기 등에 영향을 미칠 것으로 생각된다[12]. 그림 8과 9는 소결체의 결정구조와 2차 상 관찰 을 위하여 Ni-13Cr-xTi, Ni-13Cr-xMo합금 소결체와 Co-Cr-xTi, Co-Cr-xMo합금 소결체의 각 조건에 따 라 XRD를 이용하여 표면의 결정 구조를 조사한 것 이다. Ni-13Cr-5Ti 와 Ni-13Cr-10Ti합금의 XRD분석 결과 Mo와 Ti peak가 검출됨으로써 분말의 혼합 및 시편제작이 잘 되었음을 확인할 수 있었다. 특 히 소결처리과정에서 확산에 의하여 여러 가지 화

Dae-Sun Moon et al./j. Korean Inst. Surf. Eng. 51 (2018) 139-148 145 Fig. 9. XRD peaks of Co-30Cr-xMo and Ti alloys: (a) Co-30Cr-xMo (b) Co-30Cr-xTi. Fig. 10. The variation of Vickers hardness of sintered Ni-13Cr-xTi, Ni-13Cr-xMo, Co-30Cr-xTi, and Co-30Cr-xMo alloys. 합물이형성되었음을확인할수있다. 즉 Ni-13CrxTi, Ni-13Cr-xMo 합금소결체에서는제 2 의상을형성함으로써합금을구성하는성분에서나오는피크외에다른피크 (NiCr, Ni 3 Cr, Ni 3 Ti) 들이관찰됨을알수있다 [10-12]. Co-Cr-xTi, Co-Cr-xMo 합금소결체에서는 σ-crco, Co 2 Mo 3, TiCo 2 이형성되었음을확인할수있다 [13]. 이들상은소결체의강도를증가시키는데기여한상들로판단된다. 그림 10 은소결체의경도변화를조사하기위하여 Ni-13Cr-xTi, Ni-13Cr-xMo, Co-Cr-xTi, 및 Co-CrxMo 합금의경도시험결과를보여준것이다. 대체적 으로 XRD 조사에서확인한것과같이여러가지 2 차상의형성으로인하여 Co-Cr 합금의경우가 Ni- Cr 보다높게나타나고있다. 표 1 에서알수있듯이소결체의경우는경도값이 Ni-Cr 합금에서는최대가 Ni-13Cr-10Ti 에서 147Hv 로, Mo 가첨가된경우 126Hv 보다높지만 Co-Cr-10Ti 합금의 223Hv 보다는낮게나타났다. 이는 Co 가 σ-crco, Co 2 Mo 3, TiCo 2 이차상을형성하였기때문으로생각된다 [13]. 같은 Co-Cr 에 Mo 가첨가된 220Hv 보다도높게나타나소결체의경도는멜팅하여제조한합금에비하여기공의영향이크게작용하지만같은소결체

146 Dae-Sun Moon et al./j. Korean Inst. Surf. Eng. 51 (2018) 139-148 Fig. 11. The variation of surface roughness of sintered Ni-13Cr-xTi, Ni-13Cr-xMo, Co-30Cr-xTi, and Co-30Cr-xMo alloys. 에서는합금원소의첨가로기공형성에미치는수축영향보다는 2 차상의효과가크게나타난것으로판단된다. 멜팅을하면 Ni-13Cr-10Ti 에서 437 Hv 값으로 Mo 가첨가된경우보다높으며 Co-Cr-10Ti 합금에서 423Hv 를나타내 Mo 와 Ti 가첨가되면높게나타나는경향을보였다. 그림 11 은 Ni-13Cr-xTi, Ni-13Cr-xMo 합금소결체와 Co-Cr-xTi, Co-Cr-xMo 합금소결체의표면을표면거칠기측정장치를이용하여조사한표면거칠기 Ra 값을나타낸것이다. Ni-Cr 합금에 Ti 의첨가가표면의거칠기를증가함을알수있는데이는수축률의검토에서고찰한것과잘일치한다. 특히 Co-Cr 합금의경우 Ti 를많이첨가할수록거칠기가 Ti 함량이증가할수록표면거칠기 Ra 값이 Ni-Cr 의 1.4 에서 2.2 로크게증가하는경향을보임으로써, Ti 함량의증가가기공의형성, 수축량증가, 산화막의형성으로표면거칠기가높게나타난것으로판단된다 [12]. 표 2 는각합금들의소결체와도재와의결합강도를측정하기위해 3 중점시험을행하여얻은시험결과와결합강도를계산한결과값을나타내었다. 표 2 에서 Ni-13Cr 합금의평균결합강도는 16.1 kgf/mm 2, Ni-13Cr-5Ti 합금의평균결합강도는 17.8 kgf/mm 2 그리고 Ni-13Cr-10Ti 합금의평균결합강도는 8.2 kgf/mm 2 로측정되었다. 이중에서가장높은결합강도는 Ni-13Cr-5Ti 소결체와도재와의결합강도였으며, 이는재료표면에존재한산화물의영향으로포셀린과잘접착하는효과가있을것으로생각되며 Ti 이 10% 첨가되면수축률이증가되고표면의거칠기도증가되지만과도한산화막의형성으로포셀린과의결합력을다소감소시켰을것으로생각된다. 그러 Table 2. The bonding strength between sintered alloys and porcelain. Sample τ b k E M (Gpa) F fail (kgf) d M (mm) Ni-13Cr 16.1 4.6 112 3.50 0.5 Ni-13Cr-5Ti 17.81 4.75 104 3.75 0.5 Ni-13Cr-10Ti 8.2 4.1 160 2 0.5 Ni-13Cr-5Mo 10.02 3.9 180 2.75 0.5 Ni-13Cr-10Mo 13.2 4.4 147 3 0.5 나적당량의 Ti 를첨가하면수축률도감소하고결합력도증가시키는효과를얻을수있을것으로판단된다. 또한 Ni-Cr 에 Mo 를첨가하면표면거칠기가감소하고수축률도동시에감소하였으나 5% 및 10% 로증가하면 10.02 및 13.2 로높은접착력을보이는데이는 Mo 에의한산화막이형성되어포셀린과결합력을크게증가시키는기전으로작용했을것으로생각된다. 포셀린과금속의결합은소성과정중에표면에형성되는산화막과의결합이주원인이고또한열팽창계수의차이로인하여결합하는두가지기전으로잘알려져있다 [14]. 그러나소결체의경우는표면에산화막의형성도중요하지만입자의크기, 기공도, 밀도등이결합력을제어할수있을것으로생각된다. Co-Cr 합금에서는 10% Ti 첨가의경우가 10.388kgf/mm 2 로크게나타나고있다. 그림 12 는결합력과잘일치되는표면의사진을 SEM 으로촬영한것으로결합력이강하게나타난경우인 (d,e) 는내부에서파괴되는응집 (cohesive) 파절를보이지만낮은경우인 (c) 의경우는접착 (adhesive) 파절을보여얻어진수치와잘일치함을보이고있다 [14].

Dae-Sun Moon et al./j. Korean Inst. Surf. Eng. 51 (2018) 139-148 147 Fig. 12. FE-SEM micrographs of the fractrured surface of sintered Ni-13Cr-xTi and Ni-13Cr-xMo alloys: (a) Ni-13Cr (b) Ni-13Cr-5Ti (c) Ni-13Cr-10Ti (d) Ni-13Cr-5Mo (e) Ni-13Cr-10Mo. 4. 결 론 본 연구에서 Ni-13Cr-xTi, Ni-13Cr-xMo, Co30Cr-xTi 및 Co-30Cr-xMo 합금을 제조한 후 소결 체의 표면특성을 조사한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다. 1) 소결체의 수축량은 Ni-Cr의 경우 Ti이 합금된 경우가 다소 컸으며 Co-Cr합금의 경우가 더 크게 나타났다. 또한 Mo가 첨가되면 수축량이 다소 감 소되는 경향을 나타냈다. 2) Ni-13Cr 합금의 소결체는 확산에 의하여 합금 화가 잘 이루어 졌으며 Ni-13Cr-10Ti합금에서는 Ti 함량이 많아지면 산화가 더 심하게 나타나고 Ti의 입자분포가 많아졌다. Ni-Cr합금에 Mo첨가되면 Ti 첨가된 경우와 달리 Mo의 입자가 보이지 않고 Cr 의 입자만 보여 Mo가 많이 첨가되면 큰 기공이 감 소되었다. 3) Co-Cr합금 소결체의 경우 합금화가 균일하게 이루어지지 않았으며 Ti를 첨가하면 Co-Cr합금에 Ti를 첨가하면 기공의 감소효과는 크지 않지만 Cr 과 함께 혼합되어 합금화에 기여하였다. Co-Cr 압 분체에 Mo를 첨가하면 기공의 감소효과가 크게 나 타났다. 4) 소결체의 각 조건에 따라 XRD분석결과, Ni13Cr-xTi, Ni-13Cr-xMo합금 소결체에서 제 2의 상 을 형성하여 NiCr, Ni3Cr, Ni3Ti들이 관찰되었다. 또 한 Co-Cr-xTi, Co-Cr-xMo합금 소결체에서는 σ- CrCo, Co2Mo3, TiCo2이 형성되었다. 5) 소결체의 경도변화는 Co-Cr합금의 경우가 NiCr보다 높게 나타났으며 Ti와 Mo가 첨가된경우 높 게 나타났다. 6) 소결체와 도재와의 결합강도는 Ni-13Cr합금에서 16.1 kgf/mm2, Ni-13Cr-5Ti합금에서 17.8 kgf/mm2, Ni13Cr-10Ti합금의 평균 결합강도는 8.2 kgf/mm2로 나 타났다. References [1] U.J. Choi, M.H. Shin, H.S. Chung, M.W. Koh, A study on how cyclic casting of base metal alloy for dental ceramic crown may effects upon lts mechanical properties and microstructure, J Kor Aca Den Tech 25 (2003) 9-20. [2] C.Y. Kim, S.M. Choi, H.S. Cho, A study on EPMA on Ni-Cr alloy by Nb content for porcelain fused to metal crown, J Kor Aca Den Tech 28 (2006) 19-26. [3] J.S. Ahn, E.K. Ko, K.J. Joo, Comparison of shear bond strength of ceramic fused to Ni-Cr and CoCr alloy by heat treatment, J Kor Aca Den Tech 33 (2011) 185-192. [4] J.R. Bauer, A.D. Loguercio, A. Reis, L.E. Rodrigues Filho, Microhardness of Ni Cr alloys under different casting conditions, Braz Oral Res, 20 (2006) 40-46. [5] H.Y. Lina, B. Bowersb, J.T. Wolanc, Z. Caid, J.D.

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