Transactions of KSAE, Vol. 14, No. 3, pp.125-132 (26) Copyright C 26 KSAE 1225-6382/26/81-17 모노리스 NH 3 -SCR 반응기내에서의 NH 3 흡 탈착특성에대한연구 왕태중 1) 백승욱 *1) 정명근 2) 여권구 3) 한국과학기술원기계공학과 1) 오덱 ( 주 ) 촉매기술팀 2) 현대자동차 ( 주 ) 배기연구팀 3) A Study of NH 3 Adsorption/Desorption Characteristics in the Monolithic NH 3 -SCR Reactor Taejoong Wang 1) Seungwook Baek *1) Myunggeun Jung 2) Gwonkoo Yeo 3) 1) Department of Mechanical Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Daejeon 35-71, Korea 2) ORDEG Company, 44 Moknae-dong, Ansan-si, Gyeonggi 425-1, Korea 3) Hyundai-Motor Company, 772-1 Jangdeok-dong, Hwaseong-si, Gyeonggi 445-76, Korea (Received 11 October 25 / Accepted 8 December 25) Abstract : Transient kinetics of NH 3 adsorption/desorption and of SCR (selective catalytic reduction) of NO with NH 3 were studied over vanadium based catalysts, such as V 2O 5/TiO 2 and V 2O 5-WO 3/TiO 2. In the present catalytic reaction process, NO adsorption is neglected while NH 3 is strongly chemisorbed on the catalytic surface. Accordingly, it is ruled out the possibility of a reaction between strongly adsorbed NH 3 and NO species in line with the hypothesis of an Eley-Rideal mechanism. The present kinetic model assumes; (1) non-activated NH 3 adsorption, (2) Temkin-type NH 3 coverage dependence of the desorption energy, (3) non-linear dependence of the SCR reaction rate on the NH 3 surface coverage. Thus, the surface heterogeneity for adsorption/desorption of NH 3 is taken into account in this model. The present study extends the pure chemical kinetic model based on a powdered-phase catalytic system to the chemico-physical one applicable to a realistic monolith reactor. Key words : SCR(Selective Catalytic Reduction, 선택적촉매저감 ), Adsorption( 흡착 ), Kinetic model( 반응모델 ), Surface coverage( 표면점유율 ), Monolith reactor( 모노리스반응기 ) 1. 서론 1) 디젤차량용 SCR 시스템은암모니아 (ammonia, NH 3) 또는탄화수소 (hydrocarbon, HC) 를환원제 (reductant) 로이용하여선택적촉매반응에의해디젤배출가스로부터 NO X 를저감하는장치이며 Euro-V(28) 와같은미래의 NO X 배출규제에대응하기위한유일한기술로평가되고있다. 1) 이러한 SCR 시스템은압력손실대비넓은배기가스접촉면적을위해하니컴모노리스 (honeycomb monolith) * Corresponding author. E-mail: swbaek@kaist.ac.kr 형태의반응기를주로사용한다. 본연구에서다룰모노리스형태의 NH 3-SCR 반응기에대한개략도를 Fig. 1에나타내었다. 디젤차량용 NH 3-SCR 반응기는촉매와반응물의상이서로다른이질촉매시스템 (heterogeneous catalyst system) 이기때문에화학적 물리적으로매우다양한인자에의해시스템의성능, 즉 NO X 의전환률 (conversion rate) 이결정된다. 2,3) NH 3-SCR 반응기에는백금 (platinum), 바나듐 (vanadium) 및지올라이트 (zeolite) 계열의촉매가주로사용되는데, 이들은각기다른온도활성창 125
왕태중 백승욱 정명근 길정기 여권구 (non-selective) 반응들이경쟁적으로일어나며, 이들중가장주요한반응은식 (1) 과같다. 1) 본연구에서는식 (1) 의반응이 NH 3-SCR 시스템내 NO X 관련반응을대표한다고가정한다. 4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2O (1) Fig. 1 Schematic diagram of mobile SCR system for Diesel application (operating temperature window) 을가지며촉매특성또한모두다르다. 1,4) 본연구에서는작동온도범위가백금과지올라이트의중간에위치한바나듐촉매 SCR 시스템을다루게된다. NH 3-SCR 반응기내부의 NO와 NH 3 흡착특성은서로다른데, NH 3 는촉매표면에강하게흡착되는반면 NO는약하게흡착되거나또는기체상으로직접반응에참여한다고알려져있다. 5,6) 따라서시스템의정확한모사를위해서는 NH 3 의흡 탈착에대한연구가선행되어야하며, 본연구에서는이에대한모델링및해석을중점적으로수행하였다. 촉매시스템모델링에필요한반응상수 (reaction parameter) 는일반적으로분산상 (powdered-phase) 의촉매반응실험을통해얻는다. 하지만분산상의실험을통해서는순수하게화학반응속도론 (chemical kinetics) 과관련된정보만을얻을수있을뿐반응기내의열및물질전달에관련된정보를얻을수는없다. 즉, 분산상의실험으로는우리가관심이있는가스성분의반응기입 출구사이농도변화를알수는있겠지만반응기내부에서물리적 화학적으로복합적인현상의결과로서나타나는반응특성을파악하는데는한계가있다. 따라서본연구에서는화학적요소만이고려된분산상의촉매반응모델을실제모노리스촉매반응기에적용할수있는모델로확장함으로써화학적요소뿐아니라물리적요소까지고려된실제적인촉매반응모델링을정립하였다. 2. 모델링 NH 3-SCR 반응기내에서는우리가원하는선택적 (selective) NO X 제거반응과원하지않는비선택적 또한, 하니컴모노리스반응기내유동은 1차원의다공성물질로가정하여 Darcy 유동모델 7) 을적용하였다. 일반적인디젤배기가스유량, 온도, 셀밀도 (cell density) 조건에서모노리스각채널의레이놀즈수 (Reynolds number) 를개략적으로계산한결과대략 1 ~ 1의범위임을확인했고, 이로써 Darcy 유동모델적용의타당성을검증했다. 2.1 NH 3 흡 탈착반응속도론 SCR 반응이없는환경하에서먼저 NH 3 의흡 탈착에대한모델링을수행하였다. 촉매표면에서 NH 3 의질량보존은다음과같다. θ NH 3 =R a -R d (2) 여기서, θnh3는 NH3의촉매표면점유율 (surface coverage) 을, R a 와 R d 는각각흡착률 (adsorption rate) 과탈착률 (desorption rate) 을의미한다. Lietti 등 8) 은 NH 3 흡 탈착에대한마이크로반응기 (micro-reactor) 실험을통해반응기내부유동의축방향확산 (axial dispersion) 을무시할수있음을보였으며, 이를고려한기체상에서의 NH 3 질량보존은다음과같다. ε C NH 3 =-εu C NH 3 +(1-ε)Ω(R d -R a ) (3) 여기서, C NH3 는기체상 NH 3 몰농도, ε 은반응기의다공도 (porosity), u는유동속도, Ω는촉매의흡착용량 (adsorption capacity) 을나타낸다. NH 3 가촉매표면에화학흡착 (chemisorption) 되는과정도일종의화학반응으로볼수있기때문에식 (2), (3) 에나타나는흡착률을다음과같은 Arrhenius 형태로표현할수있다. R a =k a exp ( - E a R u T ) C NH 3 (1-θ NH 3 ) (4) 126 한국자동차공학회논문집제 14 권제 3 호, 26
모노리스 NH 3-SCR 반응기내에서의 NH 3 흡 탈착특성에대한연구 여기서, k a 는반응상수, R u 는일반기체상수, T는촉매표면온도를의미한다. 이때, 바나듐계열의촉매에대한 NH 3 의흡착은기존의연구들 5,9,1) 에의해비활성화 (non-activated) 과정임이알려져있으므로흡착에필요한활성화에너지 (adsorption activation energy), E a 는영 (zero) 으로둘수있다. NH 3 의탈착률또한다음과같이 Arrhenius 형태로표현된다. R d =k dexp ( - E d R u T ) θ NH 3 (5) 여기서, k d 는반응상수, E d 는탈착에필요한활성화에너지 (desorption activation energy) 를나타낸다. NH 3-SCR 반응기내 NH 3 의탈착현상은촉매표면의물리적 화학적특성및 NH 3 표면점유율등표면조건에상당히종속적인 (dependent) 특성을보이므로일정한 E d 를가정하는 Langmuir 접근방법은 NH 3 의탈착을모델링하기에적절하지못하며촉매표면의이질성 (heterogeneity) 이고려되어야한다. 11,12) 본연구에서는다음의식 (6) 과같이탈착에너지가 NH 3 의표면점유율증가에따라선형적으로감소한다고보는 Temkin 모델을사용하였으며, 이는 Langmuir 모델에비해실험적인경향을더잘예측하는것으로알려져있다. 8) E d =E d(1-αθ NH 3 ) (6) 여기서, E d 는 θnh3가영 (zero) 일때의탈착에너지를, α 는종속상수 (dependence parameter) 를의미한다. 이상의 NH 3 흡 탈착모델상수는 Table 1에나타낸 Lietti 등 8) 의실험결과를사용하였다. Table 1 Kinetic parameters for NH 3 adsorption and desorption over V 2O 5/TiO 2 catalyst 8) Parameters Values k a k d E d.82 [m 3 /(mol s)] 3.67 1 6 [1/s] 25.8 [kcal/mol] α.31 Ω'[(1-ε)/ε Ω] 29 [mol NH3/m 3 ] 응에대한모델링을수행하였다. 식 (1) 의 SCR 반응을고려한촉매표면에서의 NH 3 질량보존은다음과같다. θ NH 3 =R a -R d -R NO (7) 위의식 (7) 은식 (2) 에 SCR 반응에의한 NO의감소율, R NO 만큼의 NH 3 표면점유율감소를고려하였다. 또한, 기체상의 NH 3 와 NO 사이의반응은무시할수있으므로기체상의 NH 3 질량보존및흡 탈착에대해서는식 (3) ~ (6) 을동일하게적용할수있다. 기체상 NO 질량보존은다음과같다. ε C NO =-εu C NO -(1-ε)ΩR NO (8) SCR 반응률은다음과같다. R NO =k NO C NO θ * NH 3[ 1-exp ( - θ NH 3 θ * NH )] (9) 3 여기서, θ NH3가임계표면점유율 (critical NH 3 surface coverage), θ * NH3 에가까워질수록 SCR 반응률은 θnh3에독립적이된다. 식 (9) 의 k NO 는다음과같이 Arrehnius 형태로쓸수있다. k NO =k NO exp ( - E NO R u T ) (1) 여기서, k NO 는반응상수, E NO 는 SCR 반응의활성화에너지를의미한다. 또한, SCR 반응의결과 N 2 가생성되므로이에대한기체상질량보존을다음으로쓸수있다. ε C N 2 =-εu C N 2 +(1-ε)ΩR NO (11) 이상의 NH 3 흡 탈착을고려한 SCR 반응모델상수는 V 2O 5-WO 3/TiO 2 촉매에대한 Lietti 등 8) 의실험결과를사용하였으며 Table 2에나타내었다. 2.3 초기조건및경계조건 2.2 SCR 반응속도론 여기서는 NH 3 흡 탈착모델에서나아가 SCR 반 NH 3 표면점유율및모든화학종농도의초기값은다음과같이영 (zero) 으로두었다. Transactions of the Korean Society of Automotive Engineers, Vol. 14, No. 3, 26 127
Taejoong Wang Seungwook Baek Myunggeun Jung Gwonkoo Yeo Table 2 Kinetic parameters for the SCR reaction considering NH 3 adsorption/desorption over V 2O 5-WO 3/TiO 2 catalyst 8) Parameters Values k a k d E d.487 [m 3 /(mol s)] 2.67 1 5 [1/s] 22.9 [kcal/mol] α.45 Ω'[(1-ε)/ε Ω] 27 [mol NH3/m 3 ] k NO 7.19 1 5 [m 3 /(mol s)] E NO 14.2 [kcal/mol] θ *NH3.121 θ NH 3 (,x)= (12) C NH 3 (,x)= (13) C NO (,x)= (14) C N 2 (,x)= (15) 경계조건으로는모노리스입구 (x = ) 에서는배기가스유입조건을대입하였고출구 (x = L) 에서는다음의 Neumann 조건 13) 을적용하였다. θ NH 3 (t,l) = (16) C NH 3 (t,l) = (17) SCR 반응이없는상태에서의 NH 3 흡 탈착모델링의결과를 Lietti 등 8) 이수행한단일마이크로채널 (single micro-channel) 에서의분산상의실험결과 (temperature-programmed desorption, TPD) 와비교하여 Fig. 2에나타내었다. 계산을위해 NH 3 입구농도는실험과동일하게최초 7 ppm을유지하다가 75 sec에서유입을중단하는계단형태의입력 (step addition and shut-off) 을가하였으며, 세가지그래프모두각기다른시간이후온도를 15 K/min 비율로 773 K까지증가시켰다. Fig. 2의각그래프에서시간에따른입 출구농도자취의차이는촉매표면에흡착된 NH 3 의양을나타내며, 623 K에서그면적이가장적음을볼수있다. 즉, 촉매온도가높을수록표면에흡착되는총 NH 3 의양이감소하는데, 이는온도가증가할수록상대적으로안정한흡착상 (adsorbed-phase) 에구속되어있던 NH 3 가기체상으로더많이탈출해나오기때문으로설명할수있다. Fig. 3에는세가지촉매표면의온도에대하여시간에따른반응기내축방향으로의 NH 3 흡착분포변화를나타내었다. 각결과에서가로축 (normalized axial length) 의 은모노리스반응기입구를, 1은출구를나타내며, 계산조건은 Fig. 2의경우와동일하다. 결과를보면, 시간이증가함에따라 NH 3 표면점 C NO (t,l) = (18) C N 2 (t,l) = (19) 2.4 수치해법편미분형태로나타내어진지배방정식들은오일러내재적방법 (Euler implicit method) 14) 을이용하여선형화 (linearization) 하였고, 선형화된지배방정식은 TDMA(tri-diagonal matrix algorithm) 를이용하여풀이하였다. 3.1 NH 3 흡 탈착 3. 결과및토의 Fig. 2 Transient adsorption/desorption of NH 3 on V 2O 5/TiO 2 catalyst following a NH 3 step addition, shut-off, and thermal desorption (TPD) 128 한국자동차공학회논문집제 14 권제 3 호, 26
A Study of NH 3 Adsorption/Desorption Characteristics in the Monolithic NH 3-SCR Reactor 기입구로부터순차적으로진행되는반면탈착은반응기전반에서대체로균일하게진행된다. Figs. 2, 3의결과를종합하면, 촉매표면온도가높을수록표면이더빨리포화상태에도달함을알수있으며, 이는주요하게표면온도가증가할수록표면이흡착할수있는 NH 3 의최대흡착량이적어지기때문이다. Fig. 3에서 493 K의결과와 623 K의결과를비교해보면, 최대 NH 3 표면점유율이대략.8 과.4로두배정도차이가남을알수있다. 이는물리적으로표면온도가 623 K일때동일면적의표면이흡착할수있는 NH 3 의양이 493 K에비해 5 % 정도임을의미한다. 그리고이로인하여 Fig. 2에서처럼표면온도가높을수록 NH 3 의출구농도가더급격하게증가하는경향을보이게된다. Fig. 4에는유입되는배기가스의속도변화에따른 NH 3 표면점유율의변화를도시하였다. 계산조건으로는촉매표면온도를 493 K로일정하게유지하였으며, NH 3 입구농도는최초 7 ppm으로일정하게유지하다가 75 sec에서유입을중단하는계단형태의입력을가하였다. 또한, 유입속도는기준속도 (u ref) 의정수배로증가시켰는데, 기준속도는앞의 Figs. 2와 3에서의유입속도로두었으며그래프에서화살표는속도가증가하는방향을나타낸다. Fig. 4에서초기시간부분의결과를보면, 유입속도가증가할수록촉매표면이더빨리포화상태에 Fig. 3 Transient adsorption/desorption of NH 3 on V 2O 5/TiO 2 catalyst with different surface temperatures 유율이각온도에서의포화값까지증가하였다가 NH 3 유입이중단되는 75 sec를지나면서부터는표면에흡착되어있던 NH 3 의탈착이진행됨을관찰할수있다. 이때, 흡착되어가는경향과탈착되는경향이다소다르게나타남을볼수있는데, 흡착은반응 Fig. 4 Adsorption and desorption of NH 3 on V 2O 5/TiO 2 catalyst with different inlet velocities Transactions of the Korean Society of Automotive Engineers, Vol. 14, No. 3, 26 129
왕태중 백승욱 정명근 길정기 여권구 이르고따라서 NH 3 출구농도또한더빨리입구농도를회복함을알수있다. 그리고 NH 3 의유입이중단되는 75 sec 이후의결과를살펴보면 NH 3 가촉매표면으로부터탈착되어나오는현상이관찰되며, 유입속도가빠를수록탈착률또한급격함을알수있다. 3.2 SCR 반응 V 2O 5-WO 3/TiO 2 촉매에대해 NH 3 흡 탈착을고려한 SCR 모델링결과를 Lietti 등 8) 의실험과비교하였으며, Fig. 5에도시하였다. 이때, NO의입구농도는 7 ppm으로일정하게유지하였고, NH 3 입구농도는 sec에서부터 7 ppm을유지하다가 125 sec 에서유입을중단하는계단형태의입력을가하였다. Fig. 5의표면온도 493 K인경우를보면, 초기 4 sec까지는 NH 3 가거의배출되지않으며, NO의농도감소및유입되지않던 N 2 가검출되고있는데, 이는모두 SCR 반응의결과이다. 또한, NO와 N 2 의이론체적비가 1:1 이므로소비되는 NO와생성되는 N 2 의체적이동일함을확인할수있다. 그리고 Fig. 5의두가지표면온도에대한결과를비교해보면, 표면온도가증가할수록 NO의전환률또한증가함을알수있다. Fig. 6에는 SCR 반응이있는경우의모노리스반응기내 NH 3 흡 탈착경향을도시하였다. Fig. 3의 SCR 반응이없이 NH 3 흡 탈착만있는경우와비교 Fig. 5 Step-feed and shut-off of NH 3 in NO over V 2O 5-WO 3/ TiO 2 catalyst Fig. 6 Transient adsorption/desorption of NH 3 under SCR reaction on V 2O 5-WO 3/TiO 2 catalyst 13 한국자동차공학회논문집제 14 권제 3 호, 26
모노리스 NH 3-SCR 반응기내에서의 NH 3 흡 탈착특성에대한연구 하면 SCR 반응이있는경우에는반응기내부표면이균일한포화상태에이르지못하고반응기출구로갈수록 NH 3 표면점유율이감소하고있음을볼수있다. 특히, 표면온도가증가하여 SCR 반응이활발한경우에는출구로갈수록 NH 3 표면점유율이확연히감소하는모습을보이고있다. 이는 SCR 반응이활발할수록환원제로써반응에참여하여소비되는 NH 3 의양이많아지기때문에가스가반응기후방으로진행할수록기체상의 NH 3 농도가감소하여촉매표면에흡착되는양이상대적으로적어지기때문이다. 따라서 NH 3 흡 탈착평형이더낮은표면점유율에서형성되는것이다. 즉, 배기가스가촉매반응기를통과할때후방으로진행할수록촉매이용률이감소하므로동일한 NO 전환성능을내면서반응기후방으로갈수록촉매를절약하는설계관점을생각해볼수있다. 4. 결론본연구에서는 V 2O 5/TiO 2 및 V 2O 5-WO 3/TiO 2 촉매를사용하는모노리스형태의 NH 3-SCR 반응기내에서일어나는 NH 3 의흡 탈착현상및이를고려한 SCR 반응에대한모델링을수행하였으며, 이를통해촉매표면온도와속도변화에따른흡 탈착및반응특성을살펴보았다. 특히, 본연구에서는실험으로부터측정하기어려운촉매반응기내부의 NH 3 흡 탈착경향및분포를수치모사를통해예측하였고, 이를통해반응기의설계관점을제시하였다. 본연구를통해얻은결론을요약하면다음과같다. 1) 촉매표면온도가증가할수록표면에흡착되는 NH 3 의양이감소하는데, 이는표면온도가증가할수록상대적으로안정한흡착상의 NH 3 가기체상으로더많이탈출해나오기때문이다. 2) 촉매표면온도가증가할수록표면은 NH 3 의흡착에대한포화상태에더빨리도달한다. 이는온도가증가할수록흡 탈착평형점에서의 NH 3 표면점유율이감소하기때문이며, V 2O 5/TiO 2 촉매에대한 NH 3 흡 탈착모사결과, 표면온도가 623 K 일때동일한면적의촉매표면이흡착할수있는 NH 3 의양은 493 K에비해 5 % 정도로나타났다. 3) 배기가스의유입속도가증가할수록촉매표면은 NH 3 흡착에대해더빨리포화상태에이른다. 또한, NH 3 의유입이중단되면표면에흡착되어있던 NH 3 의탈착이일어나는데, 속도가빠를수록탈착또한급격하게일어난다. 4) SCR 반응이있는경우, 반응기내부축방향으로 NH 3 흡착이불균일하게진행된다. 특히, 촉매온도가증가하면 SCR 반응이활발해져서 NO 전환률및 NH 3 소비율이증가하며출구로갈수록 NH 3 표면점유율은확연히감소한다. 후 기 본연구는환경부 Eco-STAR project( 무 저공해자동차사업단 ) 의지원으로수행되었으며, 이에감사드립니다. References 1) Dieselnet Technology Guide, Selective Catalytic Reduction, http://www. Dieselnet.com, 22. 2) Dieselnet Technology Guide, Catalyst Fundamentals, http://www. Dieselnet.com, 2. 3) R. Wanker, H. Granter, G. Bachler, G. Rabenstein, A. Ennemoser, R. Tatschl and M. Bollig, New Physical and Chemical Models for the CFD Simulation of Exhaust Gas Lines: A Generic Approach, SAE 22-1-66, 22. 4) R. M. Heck, J. M. Chen and B. K. Speronello, Operating Characteristics and Commercial Operating Experience with High Temperature SCR NOX Catalyst, Env. Prog., Vol.13, pp.221-225, 1994. 5) T. Z. Srnak, J. A. Dumesic, B. S. Clausen, E. Törnqvist and N. Y. Topsøe, Temperature- Programmed Desorption/Reaction and in Situ Spectroscopic Studies of Vanadia/Titania for Catalytic Reduction of Nitric Oxide, J. Catal., Vol.135, pp.246-262, 1992. 6) N. Y. Topsøe, J. A. Dumesic and H. Topsøe, Vanadia-Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Ammonia:II. Studies of Active Sites and Formulation of Transactions of the Korean Society of Automotive Engineers, Vol. 14, No. 3, 26 131
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