[Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 55, No. 5 (2017), pp.308~314 DOI: 10.3365/KJMM.2017.55.5.308 308 Fe-Mn-Al-Si-Sb-C 강의고온산화에미치는 Mn, Si, Sb 첨가효과 박순용 이동복 * 성균관대학교신소재공학부 Effect of Mn, Si, and Sb on High-temperature Oxidation of Fe-Mn-Al-Si-Sb-C Steels Soon Yong Park and Dong Bok Lee * School of Advanced Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 16419, Republic of Korea Abstract: High Mn twinning-induced plasticity (TWIP) steels with compositions of Fe-(18.0-18.17) Mn-1.51Al-(0.48-0.52)Si-(0.61-0.62)C-(0.52-0.54)Cr-(0.22-0.23)Ni-0.03Nb-(0-0.04)Sb (wt%) are oxidized at 650 and 750 for < 24 h in air in order to determine the effect of the alloying elements on the oxidation. They are oxidized parabolically to MnO 2,Mn 2O 3,FeO,Fe 2O 3, and FeMn 2O 4 oxides with relatively fast rates. The formed scales are prone to spallation and bi-layered. The outer scales that are formed by the outward diffusion of cations are rich in Fe and Mn, while the inner scales that are formed by the inward diffusion of oxygen are rich in Fe, Mn, Al, Cr, and Si. The isothermal and cyclic oxidation resistance progressively increases with increments in the amount of Mn, Si, and Sb. (Received September 26, 2016; Accepted November 18, 2016) Keywords: metals, casting, oxidation, scanning electron microscopy (SEM), high Mn TWIP steel 1. 서론 고 Mn강은 Mn 함량 3~27% 강종으로서합금성분에따라고강도, 저온인성, 내마모성, 비자성, 방진성등의다양한특 성을가져산업전반에사용되고있다 [1,2]. 특히, 고Mn TWIP강은고강도이면서연신율도높아서경량화, 고성형가 공성및내충돌강도특성을가져차세대자동차강판으로사 용하기위하여자동차제조사, 철강업체를중심으로연구가 활발히진행되고있다 [3]. 대표적인조성 (wt%) 은유럽의 Arcelor Auto사의 Fe-22Mn-0.6C, Fe-22Mn-0.6C-1.5Al-1.5Si, SZFG사의 Fe-16Mn-2.5Al-2.5Si, 현대자동차의 Fe-(15-25) Mn-(0.15-0.3)C-(1.2-3)Al-(0.01 0.03)Si [4], 포스코의 Fe-25Mn-0.3C, Fe-25Mn-0.3C-1Al, Fe-18Mn-0.6C-1.5Al [5], Fe-(8-25)Mn-(0.3-1)C-(1-8)Al-(0.1 3)Si-(0.01~0.2)Ti- (0.06~0.2)Sn-(0.0005~0.01)B [6] 등이있다. 본연구에서는 현대자동차와포스코의조성을바탕으로 Fe-(18.0-18.17)Mn -(0.61-0.62)C-1.51Al-(0.48-0.52)Si 및불순원소 (tramp element) *Corresponding Author: Dong Bok Lee [Tel: +82-31-290-7355, E-mail: dlee@skku.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 로서 (0.52-0.54)Cr-(0.22-0.23)Ni-0.03Nb-(0-0.04)Sb 조성 (wt%) 을가진표 1에나열한 3종류의고 Mn계 TWIP강시편을주조한후, 이들의대기중고온산화거동을조사하였다. 시편내제 1합금원소인 Mn은강의 5대원소로서, 오스테나이트안정화원소이고소성변형시쌍정이유기되도록함으로써강도와연성을동시에획기적으로향상시키지만, 열간압연을위한재가열공정에서표면에서산화되어제품의표면품질을저하시키고, 용융아연도금전공정에서의소둔시도금을방해하는문제점이있다 [3]. 제 2합금원소인 Al은지연파괴 (delayed fracture) 을방지하기위해서첨가하는데 [7], 산화가잘되는원소이기때문에용융아연도금전소둔과정에서도금과의젖음성을저해하는문제점이있다. 제 3합금원소인 Si는고온산화시 SiO 2, xmno SiO 2, Mn 2SiO 4 등으로산화되어 [8] 재가열, 압연, 도금공정에큰영향을미친다 [9]. 강중의불순원소중 Cr은페라이트안정화원소이고, Ni은 Mn과함께오스테나이트안정화원소이다. Fe보다활성이어서표면산화 ( 선택산화 ) 를일으키는원소인 Mn, Si, Al 및 Sb 중특히, Sb는미량존재하여도철강의표면과결정립계에쉽게편석되어표면에서의탈탄반응을지연시키고, 비활성원
309 이동복 박순용 Table 1. Steel sample composition (wt%) designation C Mn Al Cr Si Ni Nb Sb 0.52Si 0.61 18.00 1.51 0.52 0.52 0.23 0.03 0 0.48Si, 0.02Sb 0.61 18.17 1.51 0.54 0.48 0.22 0.03 0.02 0.52Si, 0.04Sb 0.62 18.02 1.51 0.52 0.52 0.23 0.03 0.04 Fig. 2. Isothermal oxidation curves of 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb) and (0.52Si, 0.04Sb) steels at 650 and 750 in air. Fig. 1. Optical microstructure of (0.52Si, 0.04Sb) steel (etched with picric acid for 10 sec). 소산화막으로작용하여금속이온의외방확산또는산소이온의내방확산을억제하여철강표면에서의산화반응을지연시켜산화물을미세화하고균일하게하여내산화성과 [10] 내식성을 [11] 크게증진시킨다. 예를들면, Fe-1.5%Mn-1% Si강내의 Sb함량을 0에서 0.05% 로증가시키면대기중, 650-900, 12시간동안산화시킨경우산화막의두께가 (24-90)% 감소하였다 [12]. 그런데, 본시편과유사한조성을 가진고 Mn TWIP 강의고온산화거동은아직까지보고되지 않았고, 고온산화에영향을미치는여러합금원소의역할을 이해함은중요하므로본연구는수행되었다. 본연구의목적 은내산화성에큰영향을미치는 Si, Sb 가함유된고 Mn 계 TWIP 강을제조하고, 고온대기중에서산화시킨후, 산화속 도, 생성된산화물의종류, 두께, 조직, 박리성및합금원소의 영향등을조사하여조업공정중스케일층에기인하는문제 를해결하고그성질을파악함이다. 명명하였다. 주조된시편을 1200, 1 시간동안대기중균질화처리 910-930 에서 3 mm두께로 9회열간압연 600 에서 1시간소둔후노냉 3 10 10 mm 3 크기로절단 SiC #1000까지연마하여표면스케일제거 아세톤과알코올로세척한후, 첫째, 열중량분석기 (TGA) 을이용하여대기중 650, 750 에서 10시간동안등온산화시켜산화반응속도를조사하였다. 둘째, 전기로를이용하여 650, 750 에서 2시간가열 실온으로급냉 ( 냉각속도 =150 / 분 ) 15분유지 2 시간재가열 ( 승온속도 =350 / 분 ) 하는과정을 12회반복하여총 24시간동안순환산화실험을실시하여산화막의접착력을조사하였다. 순환산화실험시, 매회무게변화는 10-5 g의정밀도를가진미세저울로측정하였고, 무게측정시자연적으로박리되는산화물은제외하였다. 산화실험후형성된산화물은고출력 X선회절기 (XRD; Cu-Kα target, 40 kv, 100 ma, 주사속도 =10 / 분 ), EDS가부착된주사전자현미경 (SEM) 및미소탐침분석기 (EPMA) 를이용하여분석하였다. 전계방사형투과전자현미경 (field-emission TEM, 가속전압 =200 kv ) 시편은탄소를코팅한후, 집속이온빔 (Focused Ion Beam) 을사용하여산화막을식각하여준비하였으며, 5 nm 직경의빔을사용하는 EDS로성분을분석하였다. 2. 실험방법 Fe, Mn, Al, Cr, Si, Ni, Sb를변수로하여진공유도용해로를이용하여표 1에나타낸화학조성을가진 3종류의고 Mn 강을 170 230 6 cm 3 크기로주조하였다. 준비된시편을 Si, Sb 함유량에따라 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb), (0.52Si, 0.04Sb) 로 3. 결과및고찰 그림 1은 (0.52Si, 0.04Sb) 강시편의미세조직으로서 Mn이공석온도를낮추어서다량의펠라이트가있으며, 이들사이에는소량의페라이트가있고, 전체결정립의평균크기는대략 10 μm정도이었다. 나머지 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb) 강시편도유사한미세조직을가졌다.
대한금속 재료학회지제 55 권제 5 호 (2017 년 5 월 ) 310 Table 2. Steel sample composition (wt%) designation C Mn Al 5.3Mn-1.9Al 0.454 5.29 1.89 10.2Mn-1.9Al 0.450 10.2 1.85 20.4Mn-1.5Al 0.450 20.39 1.49 Fig. 3. Arrehnius plot of 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb) and (0.52Si, 0.04Sb) steels. For comparison, parabolic rate constants, kp, for the oxidation of Fe to FeO [13], Mn to MnO [14], Fe-5.3Mn-1.9Al, Fe-10.2Mn-1.9Al, and Fe-20.4Mn-1.5Al steels were included. 그림 2는 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb), (0.52Si, 0.04Sb) 강시편을대기중등온산화시켰을때시편표면적당무게증가량을산화시간에따라나타낸곡선이다. 모든시편은포물선적으로산화되어산화는이온의확산에의해지배됨을알수있으며, 온도가 650 에서 750 로증가하면산화속도가증가한다. 산화속도는 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb), (0.52Si, 0.04Sb) 의순서로감소하여 Si 보다 Sb 가휠씬우수한내산화성증진원소임을알수있다. 그림 2에나타낸등온산화곡선으로부터포물선산화법칙인 (ΔW/A) 2 =k p t 식을이용하여포물선속도상수, k p, 를구한후, k p 값을산화온도의역수로그림 3에나타내었다. 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb), (0.52Si, 0.04Sb) 강의 k p 값은산화온도가증가하면커지고, Sb 함량이증가하면작아진다. 또한, Mn함량변화가 k p 값에미치는효과를조사하기위해 Mn함량이 5.3%, 10.2%, 20.4% 인 Fe-Mn-Al 강시편 ( 표 2 참조 ) 을제조한후, 등온산화실험을통해 k p 값을구하여, 순수한철이 FeO로산화될때와 [13] 망간이 MnO로산화될때의 [14] k p 값과함께, 그림 3에첨부하였다. k p 값은 Fe, Fe-5.3Mn-1.9 Al, Fe-10.2Mn-1.9Al, Fe-20.4Mn-1.5Al, 0.52Si강, (0.48Si, 0.02Sb강 ), (0.52Si, 0.04Sb) 강순서로감소하여내산화성증진효과는대략 Mn<Si<Sb 순으로커짐을알수있다. 본강시편에서미량첨가된 Cr은 Fe산화물내에고용되어 doping효과를일으켜산화속도를증가시키며, Ni은다량첨가하지않으면산화속도에거의영향을주지않으며, Nb도극미량이어 Fig. 4. Cyclic oxidation curves of 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb) and (0.52Si, 0.04Sb) steels at 650 and 750 in air. 서산화속도에거의영향을주지않는다. 한편, k p=k o exp(-q/rt) ( 단, k o 는상수, R은기체상수, T는절대온도 ) 식 을이용하여구한 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb), (0.52Si, 0.04Sb) 강의산화활성에너지, Q 값은각각 165, 150, 182 (J/mol) 이 었으며, Q 값은합금조성, 산화과정중각종이온의확산속 도, 각원소의산소친화도, k p 값측정오차에크게의존한다. 그림 4에 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb), (0.52Si, 0.04Sb) 강의 650, 750 에서의대기중순환산화시험곡선을나타내었다. 여기서, 각점은 1회의열충격을받았을때의무게변화량으 로서, 산화물생성보다는박리과정이전체산화반응을지배 하여시편들은전반적으로열악한내열충격성을가졌으며, 650 보다 750 에서휠씬큰무게감소가일어났다. 이는 시편들은내열강이아니기때문에두꺼운산화막이형성되어 산화시큰부피팽창이일어나서 ( 표 3 의 Pilling-Bedworth 비 참조 [15-17]) 과도한성장응력이발생하고, 산화후냉각시산 화물들과모재와의열팽창계수차이때문에발생하는열응력 도커서산화물박리가지속적으로심각하게일어났기때문 이다. Fe 보다비활성이어서 Fe- 산화막아래에편석되어산화 막의접착력과내산화성을증가시키는 Sb 의함량과비례하여 [18], 즉, 산화속도에반비례하여내열충격성은 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb), (0.52Si, 0.04Sb) 순서로증가하였다. 그림 5는 (0.52Si, 0.04Sb) 강을 750, 10분동안등온산화 시킨후의 SEM/TEM/EDS 분석결과로서초기산화단계이
311 이동복 박순용 Table 3. Pilling-Bedworth ratio [15,16], and standard free energy change of the given reaction, ΔG o (kj/mol of O 2), at 650 and 750 [17] reaction P-B ratio 2 Fe(s)+O 2 2 FeO(s) -413.3-390.4 1.68 2 Mn(s)+O 2 2 MnO(s) -635.4-622.2 1.75 4/3 Al(s)+O 2 2/3 α-al 2O 3(s) -925.4-902.1 1.28 4/3 Cr(s)+O 2 2/3 Cr 2O 3(s) -596.7-579.9 2.07 Si(s)+O 2 SiO 2(s) -744.1-723.9 2.13 2 Ni(s)+O 2 2 NiO(s) -306.7-290.0 1.65 2 Nb(s)+O 2 2 NbO(s) -670.9-652.4 1.38 4/3 Sb(s)+O 2 2/3 Sb 2O 3(m.p.=655 ) -308.1-291.3 1.43 Fig. 5. (0.52Si, 0.04Sb) steel oxidized at 750 for 10 min. (a) SEM top view (tilted image), (b) TEM image, (c) concentration profiles along spots 1-13 shown in (b). 다. 이시편은등온및순환산화시험에서가장우수한내산화 성을가졌지만, 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb) 강과같이산화막이 얇을때에도산화시험후냉각시다량박리되었다 ( 그림 5(a)). TEM 횡단면분석인그림 5(b-c) 에서 1.3 μm 두께의외 부산화막 ( 점 1-9), 0.25 μm 두께의내부산화막 ( 점 9-10) 및 약 22% 산소가고용되어있는산소영향부 ( 점 11-14) 가보인 다. 외부산화막과내부산화막은평활한원시편표면에의해 구분된다. 외부산화막내의결정립은수백 nm 크기이고, 외부 산화막 / 내부산화막경계주변 ( 즉, 점 7-10) 에는기공이다수 Fig. 6. Surface appearance after oxidation at 650 for 10 h. (a) 0.52Si steel, (b) (0.52Si, 0.04Sb) steel. 보인다 ( 그림 5(b)). Fe, Mn 이외부확산하여외부산화막을만 들때 [19] Kirkendall기공이생성되고, 내부산화막에는 (Fe, Mn)-결핍, (Al, Cr)-잉여가일어났다 ( 그림 5(c)). TEM-EDS 분석시공간분해능은한계가있고, 미량원소인 Si의시그날 은기저잡음과함께검출되어측정농도값이부정확하여그 림 5(c) 에서 Si 는제외하였고, 미량합금원소인 Ni, Nb, Sb 는 검출한계미만이었기때문에그림 5(c) 의농도축은절대값은 아니다. 그런데, 점1, 2의조성은각각 36Mn-63O-1Fe, 33Mn-65O-2Fe이므로최외각결정립은 Fe가고용된 MnO 2 이고, 점 3-6 의평균조성은 17Mn-16Fe-0.3Cr-66.7O 이므로 (Mn,Fe)O 2 결정립이고, 점 7-8 는결정립이상대적으로미세 한미성숙한 (Mn,Fe)O 2 로사료된다. 특히, Mn 의외부확산경 향은강하여 Mn- 잉여산화물이산화막표면 ( 즉, 점 1, 2) 에 생성되었으며, Mn- 결핍은점 7-14 에걸쳐일어났다. 모재구 성원소들이산화될때표준반응자유에너지값을나열한표 3 에서순수한원소의산소친화도는 Sb Ni<Fe<Cr<Mn<Nb< Si<Al의순서로강해지는데, 외부산화막에는모재원소인 Fe 와제 1합금원소로서양도많고산소친화력도강한 Mn이우 선적으로산화되었고, Al 은산소친화력은가장강하지만양 이적어서, 즉, 활동도가낮아서표면 ( 선택 ) 산화대신에산소 의내부확산에의해주로산화되었고, 불순원소인 Cr 은간헐 적으로외부산화막에미량존재하지만내부확산에의해주 로산화되었다. 외부산화막 / 내부산화막경계주변 ( 즉, 점 7-10) 에생성된기공은 Mn, Fe 및소량의 Cr 이온이외방확산 함에따른 Kirkendall 효과와모재내의탄소가 CO 가스로탈 탄되어만들어졌다 [20]. 기공은응력집중원으로서산화막의 박리, 균열, 산소의내부확산을촉진시켜서산화속도와내부 산화를촉진시킨다. 그림 6은 0.52Si, (0.52Si, 0.04Sb) 강을 650 에서 10시간 동안등온산화시킨후의시편외관사진으로서, 산화막이붙 어있는지역은희게, 박리된지역은검게보인다. (0.52Si, 0.04Sb) 강보다 0.52Si강에서산화막이더많이박리되었다. 일반적으로 Si, Al은내산화성원소이지만산화막 / 모재계면
대한금속 재료학회지제 55 권제 5 호 (2017 년 5 월 ) 312 Fig. 7. XRD patterns of (0.52Si, 0.04Sb) steels after oxidation. (a) 650 for 1 h, (b) 650 for 10 h, (c) 750 for 1 h, (d) 750 for 10 h, (e) 750 for 20 h. 에편석되어산화막의접착력을저하시킨다 [21]. 산화막 / 모 재계면과결정립계에편석되는 Sb 는내산화성과산화막의 접착력을증가시키고 [18] 결정립계를통한모재원소의외방 확산과 [12,22] 산소의내방확산을지연시켜내부산화를억 제한다 [23]. 따라서, 750 에서산화시켰을때산화물 nodule이생성된 Fe-30.1Mn-9.7Al-0.77C 강과달리 [18], Sb 가첨가된본시편에서는비교적균일한두께의산화막이생성되었다. 그림 7은 (0.52Si, 0.04Sb) 강을 (650-750 )/(1-20 시간 ) 산 화시켰을때의 X 선회절패턴으로서산화가진행됨에따라생 성되는산화물의종류를보여준다. 650 /1 시간산화시킨 그림 7(a) 에서원모재는 γ-fe 상이었는데, FeMn 2O 4, Mn 2O 3 산화물을만들기위해오스테나이트안정화원소인 Mn 이소 모되어 γ-fe상보다 α-fe 상이더강하게검출되었다. 650 /10시간산화시킨그림 7(b) 에서는산화가더진행되어, γ-fe 상은미약해지고 α-fe 모재상과 FeMn 2O 4, Mn 2O 3 산화물이 더뚜렷해졌다. 750 /1 시간산화시킨그림 7(c) 에서는 FeMn 2O 4, Mn 2O 3, Fe 2O 3 산화물이검출되고, 그림 7(a) 와유 사하게산화물의강도보다모재의강도가더강하고, γ-fe 상 보다 α-fe 상의강도가더강하다. 750 /10 시간산화시킨그 Fig. 8. (0.52Si, 0.04Sb) steel oxidized at 750 for 20 h. (a) EPMA cross-sectional image, (b) EPMA maps. 림 7(d) 에서는 Mn 이더많이소모되고산화막의박리도꽤 일어났기때문에 γ-fe 상없이 α-fe 상이가장강하게검출되 었으며, FeMn 2O 4, Mn 2O 3, FeO 산화물이검출되었다. 750 /20시간산화시킨그림 7(e) 에서는산화가상당히진행되어 Fe 2O 3, Mn 2O 3 산화물만검출되었다. 이상에서본실험시편 은초기산화단계에서는 MnO 2, (Mn,Fe)O 2 가생성되고 ( 그림 5 참조 ), 산화가진행될수록 Mn 이온뿐만아니라 Fe 이온도 심각하게외방확산하여 FeMn 2O 4, Mn 2O 3 산화물뿐만아니 라 Fe 만의산화물인 FeO, Fe 2O 3 도생성됨을알수있다. 한 편, 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb), (0.52Si, 0.04Sb) 강시편을 (1150-1250) /(0.5-1) 시간산화시켰을때는 Fe는 FeO, Fe 2O 3 로산화되고, Mn과 Al은 MnO, MnAl 2O 4, FeMn 2O 4 로 산화되었으며, 빠른산화물성장, 심각한박리및산화물재 생이일어났다 [24]. 또한, Fe 30.1Mn 9.7Al 0.77C(wt%) 을 750 /(24-144) 시간산화시켰을때는 Mn 2O 3, Mn 3O 4, MnAl 2O 4, Fe 2O 3, AlN가생성되었으며 [18], Fe 31.8Mn 6.09Al 1.60Si 0.40C (wt%) 을 (600-1100) /(2-45) 시간산 화시켰을때는 Mn 2O 3, Mn 3O 4, MnFe 2O 4, MnAl 2O 4, FeO, Fe 3O 4, Fe 2O 3 가생성되었다 [25]. 이와같이생성되는산화물 의종류와분포는합금조성, 산화조건, 각원소의활동도 ( 산 소친화력 ) 및확산속도에따라달라졌는데, 전반적으로
313 이동복 박순용 Fe-Mn(-Al-Cr-Si-Ni-Nb-Sb) 합금에서 Fe는 FeO, Fe 2O 3 로, Mn은 MnO, bcc-mn 2O 3, Mn 3O 4 로, Al 은 Al 2O 3 로산화되는데, 이들산화물은열역학적으로더안정한 MnFe 2O 4, MnAl 2O 4, FeMn 2O 4 스피넬로천이되는경향을가졌으며, 미량첨가원소의산화물은생성량이적거나다른산화물에고용되어 X선회절시험에서검출되지않았다. 그림 8은 (0.52Si, 0.04Sb) 강을 750, 20 시간산화시킨후의 EPMA 횡단면사진이다. 산화속도가빨라서발생한과도한응력, 산화막의접착력을저하시키는 Si, Al의존재, 상이한종류의산화물의혼재, 탈탄반응, 기공의발생때문에산화막은박리되었으며, 약 40 μm두께의외부산화막에는다수의기공이있고, 약 35 μm두께의내부산화막에는균열이보인다 ( 그림 8(a)). 외부산화막과내부산화막은평활한원시편표면과조성차이에의해구별된다 ( 그림 8(b)). 양이온의외방확산에의해생성된외부산화막의표면에는 Fe 뿐만아니라특히, Mn이강하게수 μm두께로편석되어있으며, 외부산화막에는전반적으로 Mn보다 Fe가더많으며, Al이반점형태로내부에산재해있다. 이현상은 Mn은 Fe보다활성이고산화막내에서확산속도도빠르기때문이고, Al은활성원소이지만합금내의양이적어서활동도가낮아져선택산화가억제되었기때문으로사료된다. 또한, 탈탄반응, 다량의 Fe, Mn 및소량의 Al가외부확산함에따른 Kirkendall효과, 상이한종류의산화물의혼재와스피넬형성에의한이방성부피팽창및 Sb(m.p.=631 ) 와산화물인 SbO, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5 (m.p.=655 ) 의높은휘발성 [26] 때문에외부산화막에는다량의기공이보인다. 산화가진행될수록외부산화막과내부산화막은두꺼워지고, 기공은외부및내부산화막에서점점더많이생성되었다. 음이온의내방확산에의해성장하는내부산화막에는다량의 Fe-Mn-Al와미량의 Cr-Si가비교적균일하게분포되어있으며, 외부산화막보다는적지만내부산화막에도기공이지역적으로소량존재하였다. Fe보다귀한원소인 Sb, Ni는표 3에보인바와같이산소친화도와첨가량 ( 활동도 ) 도작아서모재쪽에서만검출되었다. 그런데, Sb는강표면과단범위확산경로인결정립계에편석되어서표면반응을감소시키고, 비활성이어서산화막아래로밀려서무척얇은 Sb-잉여산화층 [22] ( 참조, 0.02 wt% Sb 이상첨가된강의소둔시 Sb-잉여산화층은두께 10-2 μm 이하 [23]) 을강표면에만들어서표면산화를감소시키고산화물을미세화시킴이알려져있는데 [27,28], 그림 8(b) 에서 EPMA로도산화막내에서 Sb를검출하지못한이유는 Sb와 Sb-산화물의휘발성이크고, 극미량의 Sb가두꺼운산화막내 에존재하기때문이다. 한편, Si 는강내부로확산해들어온 산소와반응하여양론적화합물인 SiO 2 보호막을만들거나, FeO와반응하여 Fe 2SiO 4 (fayalite) 를산화막 / 기지계면에형 성하여각종이온의확산을저지시켜산화속도를감소시키 는데 [9,29] 본연구에서는 Si 함량 ( 즉, 활동도 ) 이너무적어서 외부산화막에서는검출되지않았다. 4. 결론 고 Mn계 TWIP강을대기중 650-750 에서산화시킨후, 생성되는산화막의두께, 형상, 형성속도, 박리성및합금원 소의영향등을조사하였다. 내산화성과산화막의접착력을 증진시키는 Sb 를미량첨가하였지만, 시편들의산화속도는 비교적빨랐으며, 산화막은쉽게박리되었다. 내산화성증진 효과는대략 Mn<Si<Sb 순으로커져서 0.52Si, (0.48Si, 0.02Sb), (0.52Si, 0.04Sb) 의순서로등온산화속도는감소하 고, 내열충격성은증가하였다. 외부산화막은 MnO 2, Mn 2O 3, FeMn 2O 4, FeO, Fe 2O 3 로구성되며, 특히, Mn, Fe 이온의외방 확산이뚜렷이일어났다. 내부산화막은산소의내방확산에 의해성장하는데, 다량의 Fe-Mn-Al 와미량의 Cr-Si 가비교적 균일하게분포되어있었다. 기공은내부산화막보다외부산 화막에더많이존재하였다. 감사의글 본연구는미래창조과학부재원으로국가과학기술연구회 의 초정정 고효율연료다변화형미래에너지생산기술개 발 과제로수행되었음. REFERENCES 1. D. H. Jeong, H. K. Sung, T. D. Park, J. S. Lee, and S. S. Kim, Met. Mater. Int. 22, 601 (2016). 2. S. B. Jeon, J. S. Kim, K. W. Kim, K. S. Son, and D. G. Kim, Korean J. Met. Mater. 52, 11 (2014). 3. B. C. De Cooman, K. G. Chin, and J. Kim, New Trends and Developments in Automotive System Engineering, Chapter 6 (ed. M. Chiaberge), pp.101-128, InTech, Croatia (2011). 4. G. I. Yoon, Korea Patent Application No. 1020050073097 (2005). 5. Y. S. Jung, S. G. Kang, and Y. K. Lee, Trends Met. & Mater. Engineering 22, 22 (2009). 6. K. G. Chin and S. H. Jeon, Korea Patent No. WO
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