Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 3, June, 2008, pp. 535-539 총 설 Wetted Column 반응기를이용한폴리스티렌열분해반응속도론적연구 유영길 윤병태 김성보 최명재 최청송 * 한국화학연구원신화학연구단환경에너지센터 305-600 대전시유성구장동 100 * 서강대학교화학공학과 121-741 서울시마포구신수동 (2008 년 1 월 21 일접수, 2008 년 4 월 3 일채택 ) Reaction Kinetic Study on Pyrolysis of Waste Polystyrene using Wetted Column Reactor Young Gil You, Byung Tae Yoon, Seong Bo Kim, Myoung Jae Choi and Cheong Song Choi* New Chemical Research Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, 100 Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea *Department of Chemical Engineering, SeoGang University, Sinsudong, Seoul 121-741, Korea (Received 21 January 2008; accepted 3 April 2008) 요 약 폐 EPS 열분해반응으로부터원료인스티렌모노머로회수하는열분해반응에서오일의생성및오일중에함유된스티렌, 에틸벤젠, 알파메틸스티렌의생성은반응중에생성되는잔류물의영향을받으며원하는조건에서반응의진행이어려우므로반응중에생성되는잔류물의영향을받지않는새로운반응기를개발하였다. 본연구에서는열분해과정에서주입되는원료가회분식반응기와달리반응중생성되는잔류물의영향을받지않고일전한온도가유지되는원료가벽을통해흐르는새로운형태의 wetted-wall 형반응기를사용하여반응온도, 생성오일의배출을쉽게하기위해주입되는질소유량등의변수들을고찰하였다. 또한반응으로부터선정된최적조건에서반응기설계를위한반응속도론적연구를수행하였다. Abstract Conversion to oil, yield of styrene and formation of side products such as α-methyl styrene, ethyl benzene, benzene, toluene, dimer and trimer were affected by residue formed during thermal degradation. Also, control of reaction temperature had a difficulty at the first stage. Thus, new reaction system using wetted-wall type reactor was proposed and examined on various parameters such as reaction temperature, feeding rate and removal velocity of formed vapor. Optimun condition was obtained from continuous thermal degradation using wetted-wall type reactor and reaction kinetic study was carried out at new type reactor. Key words: Pyrolysis, Expanded Polystyrene, Styrene Monomer, Ethylbenzene 1. 서론 생활수준의향상과함께일상생활에서많이사용됨에따라사용후폐기되는폐플라스틱의양도크게증가하고있다. 현재우리나라에서는폐기되는플라스틱의대부분이매립이나소각되고있어많은환경문제를일으키고있으며매립에의한방법은대부분플라스틱이생분해가어려워분해되는데오랜시간이소요될뿐만아니라분해생성물이토양오염을일으킨다. 또한소각에의한방법은다이옥신등과같은여러종류의가스오염물을방출하므로사회문제로대두되고있다. 따라서이러한문제의해결을위해재활용방법이관심의초점이되고있다. To whom correspondence should be addressed. E-mail: michoi@krict.re.kr 이논문은서강대학교최청송교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 폐플라스틱을재활용하는방법으로단순한물리적인첨가나가공보다는적절한압력, 온도와불활성분위기에서열분해방법에의해부가가치가있는연료유및원료물질로재사용방법이환경문제나경제적인면에서가장바람직한방법으로생각되고있다. 이과정에서고분자구조는작은중간체로분해되고이물질은더작은탄화수소인액체나기체의혼합물로얻어지며이탄화수소들은연료나여러산업의원료로사용될수있다. 폐플라스틱의재자원화기술중가장바람직한방법은플라스틱의출발물질인모노머로회수하는방법이며폴리스티렌의경우가장쉬운것으로알려져있다 [1-4]. 폴리스티렌으로부터스티렌모노머회수에관한연구는많은연구자들에의해수행되고있으며주로회분식반응기에서열분해촉매의개발연구가수행되어 70% 이상의수율로스티렌모노머를회수하였음을발표하였으나열분해반응이고온에서일어나므로정확한반응현상을보기가어려웠다 [5-8]. 535
536 유영길 윤병태 김성보 최명재 최청송 Yoon등 [9-10] 은원료의부가가치가높은폐EPS를열분해반응을하여원료인스티렌모노머로회수하는공정의개발을위해연속열분해반응연구를수행하였다. 생성물인스티렌모노머와부산물로생성되는에틸벤젠, 알파메틸스티렌은열분해반응중에생성되는유기성잔류물과폐폴리스티렌에묻어있는바이오매스가탄화되어생기는고화탄소에의해연속열분해공정에서스티렌수율의저하와부산물인에틸벤젠과알파메틸스티렌을증가시키는문제점을발표하였다. 그러므로본연구에서는잔류물에영향을받지않고연속열분해반응이가능한새로운반응시스템인 wetted-wall형반응기를이용하여열분해반응에서주요변수로예상되는원료주입속도, 반응증기의배출을위한질소주입량등과같은여러가지변수들이열분해반응에미치는영향을고찰하였으며또한새로운반응기형태인 wetted-wall형반응기설계를위하여선정된최적조건에서반응속도론적연구를수행하였다. Fig. 2. Amounts of feeding material for rpm of screw. 2. 재료및실험방법 2-1. 실험재료 2-1-1. 원료제조본실험에서사용한원료는농수산시장에서폐기물로발생되는과일및생선의폐EPS 포장용기를수거하여감용한잉고트 (ingot) 의파쇄물을실험에사용하였다. 원료의크기는불균일한입자로서대략 3 cm 이내의불규칙한크기를가지고있다. 이러한크기의입자를 Jaw Crusher로분쇄하여 1 cm이하정도의크기로하여실험원료로사용하였다. 2-1-2. 원료주입스크루피더의회전속도에따른원료의주입양을정량화하였다. 원료주입을위하여 Fig. 1과같은 extruder를사용하였다. 250 o C의용융온도에서스크루의회전속도에따라원료주입시간에따른공급양을 Fig. 2처럼확립하였다. 2-2. 실험방법 Fig. 3은 WEPS(Waste expanded polystyrene) 를열분해하여스티렌모노머를함유하고있는오일을얻는열분해반응시스템의개략도를나타낸것이다. 원료는스크루우피더 (extruder) 를이용하여 Fig. 3. Schematic of the thermo degradation of waste polystyrene. 250 o C로용융시키면서일정하게반응기에주입하였다. 반응물이반응기에서 TIC(thermo indicator controller) 영역을 2단계로나누어반응온도를조절하였으며반응기내부의온도는외부벽면온도측정으로부터보정하였다. 반응물은 column 벽으로흘러내려오면서열분해반응이진행되었다. 열분해반응으로부터생성되는기체는주입되는질소로함께상층부로이동하여응축기를통해서액화되어오일로얻어졌으며반응중생성되는오일은메스실린더를사용하여시간에따른부피를측정하여열분해정도를관찰하였다. 반응기는높이 (TIC-2 영역 ) 1100 mm, 지름 50 mm, 두께가 2 mm이다. 오일의분석은 capillary column (HP-1, 25 m 0.2 mm 0.11 μm) 이장착된 GC/FID(DONAM Instrument) 를사용하였으며스티렌모노머의수율은아래식과같이구해졌다. Fig. 1. Supply of waste polystyrene using extruder. 화학공학제 46 권제 3 호 2008 년 6 월 Yield of styrene (%) = Weigh of styrenel obtained from thermal degrdation Weigh of oil obtained from thermal degrdation 100
Wetted Column 반응기를이용한폴리스티렌열분해반응속도론적연구 537 3. 결과및고찰 3-1. Wetted Wall Column 반응기를이용한열분해반응열분해반응에서많이사용되는 CSTR반응기를이용하여반응시간에따라얻어지는반응생성물의분포는 Table 1과같이반응시간에따라생성되는오일의성분은많은차이를보였다. 반응으로부터스티렌모노머의저하되는이유를알기위해반응이끝난후잔사를아세톤으로용해하여아세톤에녹는물질을여과하여아세톤을증발시켜유기성잔류물과아세톤에용해되지않는고화탄소를얻었다. 이와같은물질이반응에미치는영향을알기위해원료 200 g에대하여반응후분리한유기성잔류물의영향을검토하였다. Table 2와같이고비점잔류물이증가할수록스티렌모노머함량이줄어들고반면에알파메틸스티렌및에틸벤젠의함량이크게증가하였다. 표에서보는바와같이회분식반응기를이용한결과는반응시간에생성되는잔류물의영향을받기때문에 Fig. 4와같은새로운형태의 wetted-wall형반응기를고안하였으며연속으로원료를주입하며열분해반응을행한결과생성되는잔류물의영향을받지않아 Table 1. Change of styrene monomer on reaction time Reaction time(min) Composition(wt.%) 30 60 90 120 150 Styrene monomer 73.8 67.8 63.8 59.6 57.2 α-methyl styrene 1.25 1.47 1.92 2.62 4.21 Toluene 1.70 1.67 1.60 1.72 2.42 Benzene 0.09 0.14 0.09 0.10 0.08 Ethylbenzene 0.15 0.50 0.15 0.06 0.32 Others 23.0 28.4 32.4 35.9 35.7 Table 2. Effects of residue formed at thermal degradation of polystyrene Amounts of residue(wt.%) 5 10 15 20 25 Composition(wt.%) Styrene monomer 64.83 62.48 56.59 50.27 45.52 α-methyl styrene 1.57 7.18 8.99 11.26 14.03 Toluene 2.03 4.60 5.44 5.73 6.72 Benzene 0.06 0.05 0.14 0.18 0.18 Ethylbenzene 0.18 2.65 4.87 7.55 8.66 Others 31.33 23.03 23.97 25.01 24.89 Fig. 5. Effect of feeding rate on the quantity of product oil. 오일의생성및스티렌모노머의수율이일정함을보였다. 또한부산물인에틸벤젠과알파메틸스티렌도반응시간이경과함에따라증가되지않고일정하게유지되었다. 이결과는 CSTR를이용한연속반응에서나타난열분해과정에서생성되는잔류물이반응기내에축적되지않고외부로연속적으로배출되었기때문이다 [9-10]. 3-2. 반응변수의고찰 Wetted-wall형반응기를사용한열분해반응에서적절한원료의주입량을결정하기위해원료주입속도의영향을검토하였다. 반응중생성된오일의원활한배출을위해질소를 2l/min로주입하였으며반응온도 460 o C의조건에서열분해반응을수행하였다. 그결과 Fig. 5처럼예상한바와같이원료주입속도가증가할수록원료주입량이증가하여벽면을따라흐르는반응물 film의두께가증가되어오일의생성량이저하되었다. 반면에 Table 3에서보는바와같이원료주입양이 1.3 kg/hr에서에틸벤젠과알파메티스티렌은가장낮은값을보였다. 이결과로부터폴리스티렌의열분해반응에서벽면을따라흐르는폴리스티렌으로부터열분해속도로부터생성되는스티렌이효율적으로제거되는최적의주입양은 1.3 kg/hr 이었다. 3-4. 반응온도의영향폴리스티렌의열분해반응에서가장중요한반응변수인온도의영향을검토하였다. 원료를 1.3 kg/hr 속도로연속적으로투입하고질소를 2l/min로주입하여반응온도 380-460 o C 범위에서열분해반응을실시하였다. 그결과스티렌모노머를함유하고있는생성오일의양은 Fig. 6과같이반응온도에따라크게증가하였다. Fig. 4. Composition of crude oil formed at the continuous operation of degradation of waste polystyrene. Table 3. Effect of feeding rate on the composition of product oil Composition of oil (wt.%) Feeding Rate (kg/hr) 0.8 1.3 1.8 Styrene monomer 67.7 70.3 70.7 Ethyl benzene 0.78 0.10 0.80 α-methyl styrene 2.62 1.52 2.83 Benzene 0.10 0.10 0.10 Toluene 3.91 2.79 3.48 Others 24.89 25.19 22.09 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 3, June, 2008
538 유영길 윤병태 김성보 최명재 최청송 또한염기성촉매를사용하는경우에는식 (2) 와같이폴리스티렌으로부터스티렌모노머의수율이증가됨을보여준다. (2) Fig. 6. Effect of reaction temperature on the quantity of product oil. 이와같이폴리스티렌으로부터스티렌모노머로진행되는열분해반응은반응속도식을식 (3) 과같이단순화하여나타낼수있다. -dw/dτ = kw n (3) Wetted column 반응기를이용한반응에서 k는분해반응의속도상수, n은분해반응차수이며, τ는반응물의접촉시간을의미한다. 1차식에대립하여식 (3) 을적분하여다음과같은식을얻었다. -ln w/wo = kτ (4) Fig. 7. Effect of reaction temperature on formation of styrene monomer, ethyl benzene and α-methyl styrene. 또한오일중에함유된스티렌모노머의함량은 Fig. 7와같이증가한반면에부산물인알파메텔스티렌과에틸벤젠의양은크게감소하였다. 이결과는회분식반응기를사용한결과와같은경향을보였으며고온에서스티렌모노머수율의증가는폴리스티렌으로부터스티렌모노머로분해되는정반응이에틸벤젠과알파메틸스티렌의부산물로의반응보다유리하기때문이다 [11]. 여기서, w o 는반응기에넣은시료의질량, w는분해가진행되는동안어느특정시간에서의질량을나타낸다. Wetted - Wall Column 반응기를이용하여 390 o C의온도에서반응기의길이에따른폴리스티렌으로부터오일로의전환율은 Fig. 8과같이반응기의길이가증가함에따라즉, 접촉시간의상승과함께오일의전환율은증가하였다. 접촉시간에따른전환율을앞에서제안한반응속도식에대입하여얻은결과는 Fig. 9와같이 1차속도식을만족하였다. 또한 Wetted wall column 반응기를이용하여온도에따라얻어진결과를앞의속도방정식에대입하여얻어진반응속도상수는 Fig. 10과같았다. 반응온도상승과함께반응속도상수는크게증가하였으며 Fig. 7에서보는바와같이스티렌모노머수율은감소하였다. 온도에따라얻어진속도상수를 Arrheninuous식에대입하여얻어진활성화에너지는회분식반응기에서얻어진 164-249 KJ/mol에비해낮은 82.74 KJ/mol 이었다 [11]. 3-5. 반응속도론적연구반응기의설계를위해반응속도론적연구를수행하였다. 폴리스티렌의분해반응은생성반응과같이 initiation, propagation, transfer 그리고 termination의단계로진행되는 free radical chain process로알려져있다. 현재까지보고된폴리스티렌으로부터스티렌모노머생성의반응매카니즘은아래의식 (1) 및식 (2) 와같이두가지형태로진행되는것으로알려져있다. 산촉매를사용하는경우에는식 (1) 과같이탄소-탄소결합이절단된후스티렌이생성되는것으로알려져있다 [8]. (1) Fig. 8. Conversion on length of reactor at thermal degradation of polystyrene at 390 o C. 화학공학제 46 권제 3 호 2008 년 6 월
Wetted Column 반응기를이용한폴리스티렌열분해반응속도론적연구 539 게유지하였다. (5) 반응속도론적연구로부터폴리스티렌의열분해반응은 1차속도식을만족하였으며각온도에서반응속도상수를구하였다. 온도에서얻어진속도상수로부터얻어진활성화에너지는 82.74 KJ/mol 이었다. 감 사 Fig. 9. Test of first order equation for thermal degradation of PS using wetted wall reactor. 한국화학연구원환경자원팀은최청송교수님과탄화수소의산화반응연구를시작으로그동안 25년간기술교류를가져왔으며특히본연구논문에서제안된새로운반응기는교수님의아이디어로부터시작되었습니다. 그동안도와주신교수님께감사를드리며정년퇴임을축하합니다. 참고문헌 Fig 10. Rate constants from various reaction temperature. 4. 결론 (1) 폴리스티렌의열분해반응에서오일로의전환과스티렌모노머수율은반응중에생성되는유기성잔류물과고화탄소에의해영향을받았다. (2) Wetted-wall형반응기를사용한열분해반응에서여러변수를검토한결과 1.3 kg/hr의주입속도에서최고의수율을보였다 (3) 반응중에생성되는유기성잔류물과고화탄소의영향을받지않는새로운형태의 Wetted-wall형반응기를사용한열분해반응에서반응온도의상승과함께오일수율과생성오일중에함유된스티렌모노머의농도는증가하였다. 이결과는고온에서부산물인에틸벤젠이나알파메틸스티렌으로의전환보다는스티렌모노머로의전환이유리함을보여주었다. (4) Wetted-wall형반응기를사용하여장시간의연속운전에서일정한오일의생성과오일중에함유된스티렌모노머성분은일정하 1. Ide, S., Ogawa, T., Kuroki, T. and Ikemura, T., Controlled Degradation of Polystyrene, J. of Applied Polymer Science, 29, 2561-2571(1984). 2. Williams, V., Symposium of Waste plastic Recycle, Tokyo 21-32 (1993). 3. Sato, S., Murakata, T., Bada, S., Saito, T. and Watanabe, S., Solvent Effect on Thermal Degradation of Polystyrene, J. Appl. Polym. Sci., 40, 2065-2070(1990). 4. Liebman, S. A. and Levy, E. J., Pyrolysis and GC in Polymer Analysis, MARCEL DEKKER, Inc., 149-154(1980). 5. Nishizima, H., Sakakibara, M. and Yoshida, K., Oil Recovery from Atatic Polypropyrene by Fludized Bed Reactor, Nippon Kagaku Kaishi, 1989-1995(1977). 6. Kim, J. S., Kim, S. J., Yun, J. S., Kang, Y. and Choi, M. J., Pyrolysis Characteristics of Polystyrene Wastes in a Fludized Bed Reactor, HWAHAK KONGHAK, 39(4), 465-469(2001). 7. Cha, W. S. and Jang, H. T., Catalytic Thermo-Degradation of Polystyrene in a Fludized Bed Reactor, J. of KSSE 21(5), 941-950(1999). 8. Zhang, Z., Hirose, T., Nishio, S., Morioka, Y., Azuma, N. and Ueno, A., Chemical Recycling of Waste Polystyrene into Styrene over Solid Acids and Bases, Ind. Eng. Chem. Res., 34(12), 4514-4519(1995). 9. Yoon, B. T., Kim, S. B., Lee, S. B. and Choi, M. J., Effect of Organic Residue on the Continuous Pyrolysis of Waste Polystyrene, Korean Chem. Eng. Res., 43(1), 125-128(2005). 10. Han, M. S., Han, M. W., Yoon, B. T., Kim, S. B. and Choi, M. J., The Continuous Pyrolysis of Waste Polystyrene using Wetted Wall Type Reactor, Korean Chem. Eng. Res., 45(4), 396-399 (2007). 11. Kim, S. S., Chun, B. H., Park, C. J., Yoon, W. L. and Kim, S. H., Pyrolysis Characteristics of Polystyrene on Stirred Batch Reactor, HWAHAK KONGHAK, 38(5), 732-738(2000). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 3, June, 2008