논문 Original Paper DOI: http://dx.doi.org/10.5293/kfma.2014.17.2.030 ISSN (Print): 2287-9706 직접접촉식막증발법에서의막젖음현상에관한연구 신용현 * 구재욱 * 한지희 * 이상호 * 1) 2) The Study of Wetting in Direct Contact Membrane Distillation Yonghyun Shin *, Jaewuk Koo *, Jihee Han *, Sangho Lee * Key Words : Membrane distillation( 막증발법 ), Wetting( 막젖음 ), Liauid entry pressure ( 액체투과압력 ) ABSTRACT Membrane distillation (MD) is a thermal driven separation process in which separation a hydrophobic membrane is a barrier for the liquid phase, letting the vapor phase pass through the membrane pores. Therefore, a porous and hydrophobic membrane should be used in membrane distillation. MD cannot work if water penetrates into the pores of the membrane (membrane wetting). Accordingly, it is necessary to prevent wetting of MD membranes and to remove water inside the pores of the wetted membranes if possible. In this context, our study aimed to develop methods to recover wetted membranes in MD processes. Poly-vinylidene fluoride (PVDF) membranes were used in this study. A laboratory-scale direct contact MD (DCMD) system was used to examine the effect of operating parameters on wetting. For dewetting the wetted membranes, specific techniques including the use of high temperature air were applied. The performances of the membranes before and after dewetting were compared in terms of flux, salt rejection and liquid entry pressure(lep). The surface morphology of dewetted membrane was confirmed by scanning electron microscope (SEM). 1. 서론해수담수화공정으로증발법, 전기투석법, 역삼투법 (Reverse osmosis: RO) 등이많이사용되고있고, 특히역삼투법이많이연구되고, 운전중에있다. 하지만증발법은해수를끓는점이상으로열을가해야하기때문에석유, 석탄과같은화학에너지자원이풍부한국가에서많이사용되고있다. (1,2) 이로인해점차적으로에너지소비량이적은역삼투법이중점적으로연구되고, 또운전중에있다. 역삼투법은전처리후고압펌프를이용하여유입수에삼투압이상의압력을가하여담수를얻어내는공정으로써소비동력이크고친수성막을사용해야하기때문에부유입자및유기물에의해쉽게막이오염된다는단점이있다. (3,4) 하지만막증발공정은 60 80 사이의뜨거운해수와상온의처리수사이에발생하는증기압의차이를구동력으로하여소수성의다공성막을증기가투과하여담수를얻어내는공정으로써전처리를필 요로하지않고운전을할수있기때문에부지면적을줄일수있고기존의해수담수화공정에비해낮은에너지로운전된다. (5) 또한소수성막을이용해야하기때문에유기물질과부유입자에의한막오염현상또한적게발생한다는장점이있다. 막증류법에는직접접촉식막증발법 (Direct contact membrane distillation:dcmd), 공기층전달식막증발법 (Air gap membrane distillation:agmd), 진공식막증류법 (Vaccum membrane distillation:vmd), 동반기체식막증발법 (Sweep gas membrane distillation:sgmd) 이사용되고있다. 다음과같은공정중 DCMD 공정이분리막표면에서응축과증발현상이동시에발생하기때문에물의투과물이좋고다른공정에비해단순하다. (5-7) 하지만막양단에해수와담수가직접적으로접촉하고있는상태에서선택적으로증기만투과해야초순수만얻어낼수있지만분리막에액체투과압력 (Liquid entry preesure) * 국민대학교건설시스템공학과 (Department of Civil and Environmental Engineering, Kookmin Univ.) 교신저자 (Corresponding Author), E-mail : sanghlee@kookmin.ac.kr 2013 한국유체기계학회학술대회발표논문, 2013 년 11 월 27-29 일, 제주 The KSFM Journal of Fluid Machinery: Vol. 17, No. 2, April, 2014, pp.30~34(received 5 Dec. 2013; revised 26 Dec. 2013; accepted for publication 26 Dec. 2013) 30 한국유체기계학회논문집 : 제 17 권, 제 2 호, pp.30~34, 2014( 논문접수일자 : 2013.12.05, 논문수정일자 : 2013.12.26, 심사완료일자 : 2013.12.26)
직접접촉식막증발법에서의막젖음현상에관한연구 이상의압력이가해지면분리막의공극내부로염분을포함한해수가투과하게되어처리수질의심각한악화를초래한다. LEP 는막의접촉각, 표면장력, 공극크기등에의해결정되고이는많은연구들을통해증명되었다. 또한 LEP 이상의압력으로인해막젖음 (Wetting) 현상이발생한분리막은공극내부에물이차게되고이를완전히말리기위해선상온에서 24시간이상건조시켜야성능을회복하게되는단점이있다. 본연구에서는이러한막의젖음현상을파악하고보다효과적인방법으로성능을회복시키는방법에대해실험하였다. 젖음현상이발생한막의성능회복을알아보기위해 LEP 와투과도, 염제거율을살펴보았고분리막의표면을 Scanning electron microscope (SEM) 을통해분석하였다. 2. 실험재료및방법 Fig. 1 wetting method Table 1 Dewetting condition Dewetting 조건공기온도 50, 60, 70 공기유량 240 ml/min 공기주입시간 5, 10, 20 min 2.1. 실험재료선정 측정하였고 DCMD 공정으로투수율과염제거율을확인하였다. 2.1.1. 분리막선정 2.1.3. LEP 측정방법 DCMD 공정에서는소수성이강한 PTFE, PVDF, PP등의재질의공극크기 0.1 1.0μm의분리막을사용한다. 본연구에서분리막은소수성이고다공성인정밀여과용분리막인 Poly-vinylidene fluorid (PVDF, Millipore) 재질의막을사용하였다. 선택한막의공극크기는 0.22μm 이고두께 125μm, 공극률 75% 의분리막을사용하였다. 2.1.2. Wetting, Dewetting 방법분리막을전체적으로 wetting 시키기위해그림 1과같이물보다표면장력이낮은에탄올에 5분간침지시켜분리막의공극내부를에탄올로치환시키고, 그후흐르는물에막표면을충분히씻어내고증류수에 2시간이상침지시켜공극을다시물로치환시킨다. 이과정을통해분리막은 wetting 되게된다. Wetting 된막은통상적으로상온에서 24시간동안건조시키면막성능을회복할수있지만, 본연구에선보다효과적인 de-wetting 방법에대해연구하였다. 본연구에서의 Dewetting 방법은열풍기와진공펌프를이용하여고온의공기를단시간동안공극내부에주입하는방법으로표 1에나타냈다. 표 1에서보이는바와같이공기의온도는 50,60,70 로하였고, 공기유량은 240 ml/min 으로주입하였다. 또한주입시간을 5,10,20 분으로다르게실험하여최적의 dewetting 방법을강구하였다. 다음과같은방법으로분리막을 Dewetting 시킨후 LEP 를 Liquid entry pressure (LEP) 는물이분리막을투과할수있는최소의압력으로써다음과같은식으로계산된다. max 여기서 B 는분리막의형상계수, 는액체의표면장력이고 는분리막과액체사이의접촉각이다. 또한 는분리막의공극크기로 max 는최대공극의크기이다. 식에서와같이분리막의소수성도가높을수록 LEP 가커지고최대공극크기가클수록 LEP 는작아지는것을알수있다. (8-10) 실제로 DCMD 공정에서 LEP 이상의압력이막에직접적으로가해지진않지만, 유입수의성상과막의표면변화에의해 LEP 값이낮아지면서 wetting 현상이발생하게된다. 또한 LEP 값은운전시에 wetting 현상이발생할수있는위험도를측정하는방법이기도하다. 본논문에서는 LEP 를측정하는장치를그림 2와같이제작하여 3.5 wt% NaCl 수용액과 dewetting 전후의분리막의 LEP 를측정하여 dewetting 조건에따른 LEP 의변화를살펴보았다. LEP 의측정장치는질소가스를이용하여용액에압력을가하는방법으로분리막표면에액체가투과되는순간의압력을측정하였고, 각각분리막당세번씩측정하여이의평균값을 LEP 값으로하였다. 한국유체기계학회논문집 : 제 17 권, 제 2 호, 2014 31
신용현 구재욱 한지희 이상호 에서분리막표면이변화하여나타난결과이고 Scanning electron microscope (SEM) 을이용하여관찰하였다. 3. 실험결과및고찰 3.1. LEP 측정 Fig. 2 LEP measurement schematic diagram 2.1.4. 직접접촉식막증발법 (DCMD) 실험방법 Dewetting 전, 후분리막의투수도와염제거율성능을 DCMD 공정을이용하여분석하였다. DCMD 실험조건은다음표2과같고, 그림3은 DCMD 실험장치의모식도이다. 유입수는해수와같은농도인 3.5 wt% NaCl 수용액을사용하였고유랑및온도조건은일반적으로운전되는 DCMD 운전조건을선택하였다. 2.1.5. 분리막표면분석 실험실에서직접제작한 LEP 측정장치를이용하여 Dewetting 한분리막의 LEP 를측정하였다. 정확한실험을위해각각의조건에서세번씩측정하여이를평균하였다. 대부분의결과는작은오차범위내에서측정됐다. 실험결과표 3에서보이는바와같이 wetting 전의분리막은평균 2.37 bar 로측정되었고 dewetting 후의분리막의결과에서 50 공기를이용해 5분동안건조시킨분리막에서의 0.46bar 를제외하고모두 2.35 2.44 bar 로 wetting 전의분리막의 LEP 를회복하는것을알수있었다. 하지만표 3과그림 4-(a),(b),(c) 를보면 60,70 공기를이용한결과에서 dewetting 시간이 20분일때 LEP 가 wetting 전분리막의측정값에비해낮아지는현상이발생한다. 이는고온의공기가일정시간이상주입됨에따라분리막의표면에변화가발생된것으로추정되고이는 DCMD test와 SEM을통하여분석하였다. 고온의공기를주입한 dewetting 한결과 wetting 전의분리막과비교해높은투수율을보였다. 이는 dewetting 과정 Table 2 DCMD operating comdition DCMD(Direct Contact Membrane Distillation) 유입수 3.5wt% NaCl solution 유효막면적 3.14cm² 유량유입수 : 0.6 L/min 처리수 : 0.4 L/min 온도유입수 : 60 처리수 : 20 Fig. 3 DCMD process schematic diagram 3.2. DCMD 실험결과 실험실규모의 DCMD 실험장치를이용해서 wetting 전의 상용막과 dewetting 후의분리막의 Flux 와염제거율을확인 하였다. 실험결과 LEP 측정값과같이 50 의공기로 5분간건조 한방법을제외하고모두 wetting 전의성능을보였다. 또한 분리막성능이회복된 dewetting 실험결과에서평균 Flux 17.6kg/m2*hr 와유사한 Flux 를보였고염제거율또한 99.9% 로측정되었다. Table 3 LEP measurement value Dewetting 1 2 3 Avg(bar) Control 2.36 2.39 2.37 2.37 50-5min 0.45 0.51 0.47 0.46-10min 2.37 2.35 2.36 2.36-20min 2.39 2.38 2.39 2.39 60-5min 2.34 2.35 2.35 2.35-10min 2.40 2.41 2.41 2.41-20min 2.39 2.40 2.38 2.39 70-5min 2.38 2.36 2.35 2.36-10min 2.43 2.45 2.45 2.44-20min 2.36 2.35 2.34 2.35 32 한국유체기계학회논문집 : 제 17 권, 제 2 호, 2014
직접접촉식막증발법에서의막젖음현상에관한연구 22 21 5min 10min 20min Water flux (kg/m 2 *hr) 20 19 18 17 16 15 50 60 70 Air temperature ( o C) Fig. 5 Water flux of dewetted membrane 해보았을때, 고온의공기에노출되는시간이많을수록 LEP 값이작아지는경향을보였고, 또 flux 가증가한것으로보아고온의공기를이용한 dewetting 시에분리막의표면이변화하는것으로추정할수있다. 3.3. 표면분석 분리막표면의변화를알아보기위해 Scanning electron microscope (SEM) 을통하여분석하였다. 그림 6의 (a),(b), (c) 는각각 PVDF 0.22um 상용막, 50-20min, 70-20min 의결과이다. 그림 6에서와같이고온의공기에비교적장시간동안노출된결과분리막표면의형태가변하는것을알수있고이는 LEP 측정값과 Flux 결과를비교해보았을때, 분리막의공극크기가커졌기때문에 LEP 값이 wetting 전의분리막보다크게특정되고 flux 가증가하는것을알수있다. 4. 결론 Fig. 4-(a),(b),(c) LEP measurement value graph 실험에서 Flux 는 3시간동안운전후의평균 Flux 를기준으로측정하였다. 그림 5는 dewetting 온도조건별로건조시간에따른분리막의 flux 변화를나타낸그래프이다. 그림 5에서 50, 60, 70 의공기를이용하여 dewetting 하였을때, dewetting 시간이길어질수록높은플럭스를나타내는것을알수있다. 또한 50, 60 특히 70 의공기로 20분간건조한분리막은상용막에비해약 4kg/m2*hr 정도높게나타나는것을알수있었다. 이는 LEP 측정값과비교 본연구를통하여다음과결론을도출할수있다. LEP 측정은분리막의 dewettting 여부를쉽게알수있는방법이고, 이를통해분리막의거동을대략적으로예측할수있다. LEP 측정값이상용막에비해약간작아진것은고온의공기에노출되면서분리막표면의형상이달라진것을알수있다. 이러한결과들을통해가장이상적인 dewetting 방법은막표면의변화가발생하지않고, dewetting 후에도 Flux 및염제거율을회복할수있는 60 의공기로 5 10 분간건조하는방법이고, 이는상온에서 24시간이상방치하여건조하는방법에비해시간을절감할수있다. 한국유체기계학회논문집 : 제 17 권, 제 2 호, 2014 33
신용현 구재욱 한지희 이상호 후 기 본 연구는 국토교통부 플랜트연구개발사업의 연구비지원 (과제번호 13IFIP-B065893-01)에 의해 수행되었습니다. REFERENCES (1) M. P.Godino, L.Peña, C.Rincón and J.I.Mengual Water production from brines by membrane distillation, Desalination,108,91-97(1997) (2) Escobar,I.C.,and Shafter,A.I.(Eds.), Sustainable Water for the Future : Water Recycling versus Desalination, Sustainability Science and Engineering,2, 416(2010). (3) Curcio, E., and Drioli, E., Membrane Distillation and Related Operations-A Review. Separation and Purification Reviews, 34(1),35-86 (2005). (4) Kalmykov, G. P., 2000, Critical Speed of Shaft/ Stress Analysis of Pumps and Turbine (2D/3D), KeRC Report Contract No. HYSA-99-S001 Annex IV (1) Design, Manufacturing and Test of TPU. (5) Kevin W, Lawsona and Douglas R, Lloyd, Membrane distillation, Journal of Membrane Science,124,1-25(1997). (6) K.Sakai, T.K.Ano and T.Muraiet al.,effect of temperature polarization on water vapor permeability for blood in membrane distillation, Chem.Eng.Jpn.38(1988)833 (7) Y.Fujii, S.Kigoshi, H.Iwataniand M.Aoyama, Selectivity and characteristics of direct contact membrane distillation type experiments.i. Permeability and selectivity through dried hydrophobic fine porous membranes, J.Membr.Sci. 72(1992)53 72 (8) K.W.Lawson, D.R.Lloyd, Membrane distillation, J.Membr. Fig. 6-(a),(b),(c) Scanning electron microscope (SEM) image of dewetted membrane (a) PVDF 0.22um membrane, (b) dewetted membrane @ 50-20min, (c) dewetted membrane @ 70-20min Sci. 124(1997) 1 25. (9) Z.D.Hendren, J.Brant, M.R.Wiesner, Surface modification of nanostructured ceramic membranes for direct contact membrane distillation, J.Membr.Sci. 331 (2009)1 10. (10) Rasha B.Saffarin, Hassan A.Arafat, Effect of temperaturedependent microstructure evolution on pore wetting in PTFE membranes under membrane distillation conditions, Journal of Membrane Science 429 (2013)282 294 34 한국유체기계학회 논문집: 제17권, 제2호, 2014