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J. Kor. Soc. Environ. Eng., 36(6), 387~395, 2014 Original Paper http://dx.doi.org/10.4491/ksee.2014.36.6.387 ISSN 1225-5025 교반막대추출법과 GC-MS/MS를이용한수중의합성향물질류분석 Analysis of Synthetic Fragrances (SFs) in Water Using Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) and GC-MS/MS 서창동 손희종 염훈식 최진택 류동춘 권기원 장성호 * Chang-Dong Seo Hee-Jong Son Hoon-Sik Yoom Jin-Taek Choi Dong-Choon Ryu Ki-Won Kwon Seung-Ho Jang* 부산광역시상수도사업본부수질연구소 * 부산대학교바이오환경에너지학과 Water Quality Institute, Water Authority, Busan *Department of Bioenvironmental Energy, Pusan National University (2014 년 4 월 11 일접수, 2014 년 5 월 2 일수정, 2014 년 5 월 30 일채택 ) Abstract : A highly sensitive analytical method based on stir bar sorptive extraction (SBSE) technique and gas chromatography/ tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) has been developed, allowing the simultaneous multi-analyte determination of 11 synthetic fragrances (SFs) in water samples. The stir bar coated with polydimethylsiloxane (PDMS) was added to 40 ml of water sample at ph 3 and stirred at 1,100 rpm for 120 min. Other SBSE parameters (salt effect and presence of organic solvent) were optimised. The method shows good linearity (coefficients > 0.990) and reproducibility ( < 10.9%). The extraction efficiencies were above 83% for all the compounds. The limits of detections (LOD) and limits of quantification (LOQ) were 2.1~4.1 ng/l and 6.6~12.9 ng/l, respectively. The developed method offers the ability to detect 11 SFs at ultra-low concentration levels with only 40 ml of sample volume. Matrix effects in tap water, river water, wastewater treatment plant (WWTP) final effluent water and seawater were investigated and it was shown that the method is suitable for the analysis of trace level of 11 SFs. The method developed in the present study has the advantage of being rapid, simple, high-sensitive and both user and environmentally friendly. Key Words : Synthetic Fragrances (SFs), Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE), Gas Chromatography-tandem Mass Spectrometry (GC-MS/MS), Limit of Detection (LOD), Limit of Quantification (LOQ) 요약 : 본연구에서는 SBSE 전처리장치와 GC-MS/MS 를이용하여합성향물질 11 종을동시분석할수있는분석법을개발하기위해흡착 bar 의교반시간, 교반속도, 시료수의 ph, 시료수용량, 염석제투입량및메탄올주입량변화등 SBSE (stir bar sorptive extraction) 전처리조건과 GC-MS/MS (gas chromatography/tandem mass spectrometry) 의기기조건을다양하게변화시켜 SBSE-GC-MS/MS 를이용한분석법을개발하였다. 11 종의합성향물질들에대한검출한계 (LOD) 는 2.1~4.1 ng/l 였으며, 정량한계 (LOQ) 는 6.6~12.9 ng/l 였다. 수돗물, 낙동강원수, 하수처리장최종방류수및해수를이용하여시료수의 matrix 영향을살펴본결과, 11 종의합성향물질들의회수율및 의경우각각 88%~119% 및 0.8%~7.5% 로양호한결과를나타내어시료수의 matrix 영향을받지않는것으로나타났다. 본연구에서개발된 SBSE-GC-MS/MS 분석법은 40 ml 정도의적은시료수량으로도고감도분석이가능하며, 용매류를사용하지않기때문에분석자의건강및환경친화적인분석법이라는장점뿐만아니라간편하고, 빠르며자동화된방법이라는장점을가진다. 주제어 : 합성향물질, 교반막대추출법, GC-MS/MS, 검출한계, 정량한계 1. 서론 최근에는우리들이생활하면서사용한후폐기또는유출되어환경오염을유발하는다양한생활기인오염물질들에대한관심이증가하고있다. 이들생활기인오염물질들은의약품들과개인위생용품등이주종을이루며, 이들은환경중에서의높은잔류성과생물들에대한잠재적위험성으로인해새로운유해물질로부각되고있다. 환경중에잔류하는의약품들및개인위생용품들은 PPCPs (pharmaceuticals and personal care products) 라는용어로일컬어지며, 전세계적으로환경중에서의 PPCPs 분포에대한조사가활발히진행중이다. 최근에는 10여년사이에생활용품이나개인위생용품에첨가되는물질중제품의향기를만드는합성향 물질들 (synthetic fragrances, SFs) 이새로운유해물질로간주되어환경중에서의잔류성및위해성에대해많은연구가진행되었다. 1~5) 합성향물질들은다양한생활용품이나개인위생용품의향 기를만드는필수적인물질로사용되고있으며, 향수, 화장 품, 로션뿐만아니라면도용크림, 샴푸, 비누, 탈취제등과 같은개인위생용품및섬유유연제, 세제, 공기정화제및 가정용세정제에이르는다양한가정용품에도합성향물질 들이첨가되어제조되고있다. 6) 합성향물질들은높은생물 축적성 7) 때문에수중생물들에서의검출빈도가높고, 검출 되는농도는합성향물질들의사용량과비례하는것으로보 고되었다. 8,9) 인체에서의검출은성별및연령과는무관하며, 이들의친지질성 (lipophilic) 때문에인체내의다른조직보 Corresponding author E-mail: menuturk@hanmail.net Tel: 051-669-4797 Fax: 051-669-4669

388 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 서창동 손희종 염훈식 최진택 류동춘 권기원 장성호 다지방 (adipose) 에서가장높은농도로검출되었다고보고 되었으며, 여성호르몬인에스트로젠과유사한작용을하는 것으로나타나일종의내분비계장애효과를유발한다고알 려져있다. 10~13) 기존의여러연구결과들에서국내의하수처 리장방류수, 하천수및해안연안에서의합성향물질들의 검출을보고하고있으며, 14~16) 수중이나저질등에매우미 량으로잔존하기때문에고감도의분석기기와분석기술이 필요하다. 수중에함유된합성향물질들과같은개인위생용품의분석을위한전처리법의경우는대부분이유기성용매를사용하여추출하는액액추출법 (liquid-liquid extraction, LLE) 및 고상추출법 (solid phase extraction, SPE) 을이용하고있으며, 14,15,17) 이러한전처리법의경우는유기용매를사용하기 때문에전처리시간이비교적길고, 추출및농축과정을거 치면서많은오차를유발할가능성이높다. 또한, 무엇보다 도유기용매의사용으로인한분석자의건강에위해를가할 수도있다. 또한, 고체상미량추출법 (solid-phase micro extraction) 의경우는 polydimethylsiloxane (PDMS) 라는흡착제 가코팅된미세침을이용하여분석바이알의시료수에서 headspace 로휘발된목적물질들을미세침에흡착시키는전 처리법으로그간편성으로인해유기성오염물질의전처리 법으로많이이용되고있다. 18,19) 그러나 SPME 전처리법은 유기성오염물질의흡착제로사용되는 PDMS 가코팅된양 이적다는것과수중에함유된유기성오염물질을직접흡 착하는방식이아닌샘플바이알의 headspace 로휘발된유 기성오염물질들을흡착하여분석하는방식이기때문에분 석감도가낮다는단점을가지고있다. 20) 최근에는이러한단 점들을보완하기위해 PDMS의코팅된양을증가시킨 bar 를시료수에직접투입하여일정시간동안교반시키면서분석하고자하는대상물질을 stir bar에흡착하는교반막대추출법 (stir bar sorptive extraction, SBSE) 이각광받고있다. 21,22) 본연구에서는수중에함유된합성향물질류의분석시에 효과적이고효율적인전처리방법을개발하고자최근에유 기성미량오염물질들에대해효율적인전처리법으로알려져 있는교반막대추출법 (SBSE) 을이용하여간편하고자동화 된고감도분석법을개발하는것이목적이다. 2. 실험재료및방법 2.1. 표준물질및시약 실험에사용된표준물질들은염화사향류인 musk ketone (MK) 1종, 다환사향류인 ADBI, AHDI, AHTN, ATII, DPMI, HHCB 6종, 대환사향류인 ambrettolide, cyclopentadecanolide (pentalide), ethylenbrassylate (musk-t) 3종및합성향물질 인 OTNE 1종은 Sigma-aldrich사 (USA), LGC standard사 (UK), Accustandard사 (USA) 및 Dr. Ehrenstorfer사 (Germany) 의제 품을사용하였으며, 내부표준물질로사용된 phenanthrene-d 10 은 Dr. Ehrenstorfer 사 (Germany) 의제품을사용하였다. 실험 Table 1. Physico-chemical properties of 11 SFs Compounds CAS No. M.W. Molecular formula Log K ow Nitro musks Musk ketone 81-14-1 294.3 C 14H 18N 2O 5 2.11 Polycyclic musks ADBI 13171-00-1 244.4 C 17H 24O 6.6 23) AHDI 15323-35-0 244.4 C 17H 24O 6.7 23) AHTN 1506-02-1 258.4 C 18H 26O 5.7 24) ATII 68140-48-7 258.4 C 18H 26O 8.1 23) DPMI 33704-61-9 206.3 C 14H 22O 4.9 23) HHCB 1222-05-5 258.4 C 18H 26O 5.9 24) Macrocyclic musks Ambrettolide 34902-57-3 238.4 C 15H 26O 2 5.5 25) Pentalide 106-02-5 240.4 C 15H 28O 2 6.1 25) Musk-T 105-95-3 270.4 C 15H 26O 2 2.9 25) Other fragrance OTNE 54464-57-2 234.4 C 16H 26O 2 5.6~5.7 26) 에사용된 11 종의합성향물질들에대한물리화학적인특 성을 Table 1 에나타내었다. 또한, 염석제로사용된 NaCl 과 메탄올은순도 99% 이상의 Merck 사 (Germany) 의제품을사 용하였다. 2.2. 표준물질용액조제 구입한 11 종의합성향물질들의표준물질각각에대해 1,000 mg/l 및 200 mg/l의농도로메탄올에녹여 stock solution을만든후이를이용하여 10 µg/l의혼합용액을제조하 였으며, 이혼합용액을이용하여검량선을작성하였다. 내부 표준물질 (IS) 인 phenanthrene-d 10 의경우는 100 µg/l 의농도 로조제하여 11 종의합성향물질의검량선작성용시료및 분석시료에대해 200 ng/l 의농도로 spiking 하였다. 2.3. 전처리방법및 TD-GC-MS/MS 의분석조건 11종의합성향물질들은 PDMS가코팅된흡착 bar (L 30 mm, SPE-tD cartridge, Markes, UK) 와 magnetic stir를시료 수가들어있는 40 ml VOCs 분석용바이알에함께투입하 여 SBSE (magnetic emotion, 2-mag, Germany) 장치를이용 하여일정한교반강도와교반시간동안교반시키면서수중 의합성향물질들을추출 ( 흡착 ) 하였다. 추출후흡착 bar 는 lint-free 티슈를이용하여수분을제거한다음샘플튜브에 넣어서 thermal desorber (TD-100, Markes, UK) 를이용하여 흡착되어있던합성향물질들을 Fig. 1(a) 에서볼수있듯이 270 에서 10분동안열탈착시켜 10 로설정된 focusing trap에흡착 농축시켰다. Focusing trap에서흡착 농축후 focusing trap 을 300 로승온시켜 5 분간합성향물질들을 탈착시켜 GC 컬럼으로주입하였다 (Fig. 1(b)). TD 의경우는 TD 자체에 carrier gas 의유량조절장치가장착되어있어탈 착된합성향물질들이 GC injector 로주입되지않고, GC 컬 럼으로직접주입되도록구성하였다. 이때 TD 의 focusing Journal of KSEE Vol.36, No.6 June, 2014

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 교반막대추출법과 GC-MS/MS 를이용한수중의합성향물질류분석 389 Fig. 1. Schematics depicting the flow path of gas during sample tube desorption (a) and focusing trap desorption (b). trap에흡착 농축된합성향물질들의완전탈착을위해 TD 에서 GC로유입되는탈착가스의 split ratio를 10 : 1로고정하여실험하였다. 11종의합성향물질들의분석은 DB-5MS (J&W Scientific, USA) 컬럼이장착된 GC-MS/MS (7890N, Agilent, USA/7000 GC MS Triple Quad, Agilent, USA) 를사용하였으며, 11종의합성향물질들의분석을위한기본적인 TD와 GC의운전조건을 Table 2, MS/MS의분석조건을 Table 3에나타내었다. Table 2. Analytical conditions of the TD and GC - Pre-purge : 2 min - Desorption temperature : 270 - Desorption time : 10 min - Trap setting Pre-trap fire purge 1 min, trap low 10 Heating rate : 100 /sec Trap high 300, trap hold 5 min - Split flow (ratio) : 9 ml/min (10 : 1) - Flow path temp. : 180 GC - Column: 60 m (L) 250 µm (ID) 0.25 µm (film thickness) - Oven Temp. Initial Temp. 60, Hold 2 min 1st rate 10 to 200, Hold 10 min 2nd rate 10 to 280, Hold 12 min TD Table 3. Analytical parameters of MS-MS for SFs Compound RT (min) Precursor Quantification Product Confirmation DPMI 20.68 191 91 (40 V) 121 (20 V), 119 (30 V) OTNE 24.60 191 121 (20 V) 93 (30 V) ADBI 25.68 229 173 (10 V) 115 (40 V) AHDI 27.07 229 171 (20 V) 173 (40 V), 156 (40 V) Phenanthrene-d10 (I.S.) 28.64 188 160 (20 V) 158 (40 V) Ambrettolide 29.40 238 81 (10 V) 67 (10 V) ATII 29.52 215 131 (10 V) 91 (40 V) Pentalide 29.70 96 67 (20 V) 81 (20 V) HHCB 29.79 243 213 (20 V) 143 (30 V), 183 (40 V) AHTN 29.90 243 159 (20 V) 57 (30 V) Must ketone (MK) 32.50 279 91 (40 V) 118 (30 V) Musk-T 33.60 227 55 (30 V) 69 (20 V) Time (min) Fig. 2. Chromatographic separation of 9 SFs and internal standard (IS: phenanthrene-d10) using SBSE-GC-MS/MS analysis. 대한환경공학회지제 36 권제 6 호 2014 년 6 월

390 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 서창동 손희종 염훈식 최진택 류동춘 권기원 장성호 최적의 SBSE 전처리조건선정을위해흡착 bar의교반시간, 교반속도, 시료수의 ph, 시료수용량, 염석제투입량및메탄올주입량등의변화에따른최적의분석조건을조사하였다. 최적의전처리및분석조건에서의합성향물질 9종과내부표준물질의 chromatogram을 Fig. 2에나타내었다. 합성향물질 11종및내부표준물질각각의검출시간 (retention time, RT) 은 DPMI 20.68분, OTNE 24.60분, ADBI 25.68분, AHDI 27.07분, phenanthrene-d 10 28.64분, ambrettolide 29.40분, ATII 29.52분, pentalide 29.70분, HHCB 29.79분, AHTN 29.90분, MK 32.50분및 musk-t 33.60분이었다. 3. 결과및고찰 3.1. SBSE 전처리조건최적화 3.1.1. 흡착 bar의최적교반시간및교반속도결정 11종의합성향물질들이 1,000 ng/l의농도로혼합된시료수 30 ml에대해 SBSE 전처리장치에서의흡착 bar의최적교반시간결정을위해흡착 bar의교반강도를 1,000 rpm, 시료수의 ph를 7의조건으로하여각각의합성향물질들에대한최적의감도 (peak 면적값 ) 를조사한것을 Fig. 3에나타내었다. SBSE 전처리법은시료수와흡착 bar와의흡착평형의원 리를이용하였기때문에흡착 bar의교반시간과교반강도는분석효율에많은영향을미친다. 27) 본연구에서는흡착 bar 의교반시간을 30분부터 150분까지변화시켜각각의합성향물질에대한추출효율을비교하였다 (Fig. 3). Fig. 3에서볼수있듯이 SBSE 전처리시흡착 bar의교반시간이길어질수록수중에서추출되는합성향물질들의양은점점증가하고있으나흡착 bar의교반시간 120분이상의조건에서는추출효율의큰증가는나타나지않아분석시간등을고려하여 SBSE 전처리장치에서최적의흡착 bar 교반시간은 120분으로고정하여실험을진행하였다. 11종의합성향물질들이 1,000 ng/l의농도로혼합된시료수 30 ml에대해 SBSE 전처리장치에서의흡착 bar의최적교반속도결정을위해흡착 bar의교반시간을 120분으로하여흡착 bar의교반속도변화에따른 11종의합성향물질들에대한최적의감도를 peak 면적비율 (area/area 500rpm) 로 Fig. 4에나타내었다. Fig. 4에서볼수있듯이흡착 bar의교반속도가증가할수록 11종의합성향물질의추출효율은증가하였다. 또한, 흡착 bar의교반속도를 1,200 rpm 이상의조건으로했을때과도한교반속도로인해 40 ml 유리바이알의흔들림과전도현상이자주발생하였으며, 과도한교반속도가흡착 bar의내구성에도영향을미칠수있다는연구결과 27) 도있어본연구에서의 SBSE 전처리장치의흡착 bar의최적교반속도는 1,100 rpm으로고정하여실험을진행하였다. Fig. 3. Effect of stirred time of SBSE on the peak area counts of 11 SFs (sample volume and ph: 30 ml and ph 7, stirring speed: 1,000 rpm). Fig. 4. Effect of stirring rate of SBSE on the extraction efficiency of 11 SFs (sample volume and ph: 30 ml and ph 7, stirring time: 120 min). Journal of KSEE Vol.36, No.6 June, 2014

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 교반막대추출법과 GC-MS/MS 를이용한수중의합성향물질류분석 391 3.1.2. 시료수의 ph 및주입량결정 11종의합성향물질들이 1,000 ng/l의농도로혼합된시료수 40 ml에대해 SBSE 전처리시시료수의 ph 변화에따른 11종의합성향물질들에대한최적의감도를 peak 면적비율 (area/area ph 3) 로 Fig. 5에나타내었다. Fig. 5에서볼수있듯이 SBSE 전처리를위해시료수의 ph를 3으로조절하여실험한경우가 11종의합성향물질들에대한흡착 bar의흡착효율이가장높게나타났으며, 시료수의 ph가높아질수록 11종의합성향물질들에대한흡착 bar의흡착효율이점점저하되었다. 11종의합성향물질들이 1,000 ng/l의농도로혼합된시료수의주입량변화 (10~40 ml) 에따른각각의합성향물질들에대한최적의추출효율을 peak 면적비율 (area/area 10 ml) 로 Fig. 6에나타내었다. Fig. 6에서볼수있듯이시료수의 주입량이점점증가할수록흡착 bar 에흡착되는합성향물질 들양의증가로인해 peak 면적비율 (area/area 10 ml) 은증가 하였으며, 이후의추출효율증진을위한염석제 (salt) 및메 탄올투입실험에서는염석제와메탄올투입공간확보를위해시료수주입량을 30 ml 로하여실험을수행하였다. 20) 3.1.3. 추출보조제 ( 메탄올및염석제 ) 투입효과 11 종의합성향물질들이 1,000 ng/l 의농도로혼합된시 료수 30 ml에메탄올 (MeOH) 을시료수부피비로 0%~20% 까지첨가하여각각의합성향물질들에대한최적의추출효율을 peak 면적비율 (area/area MeOH 0%) 로 Fig. 7에나타내 었다. 추출보조제로사용한메탄올은일반적으로시료전 처리시유리재질의 vial 벽에 target 물질들이부착되는것을방지하는목적으로사용된다. 28) Fig. 5. Effect of ph on the extraction efficiency of 11 SFs filters (sample volume: 40 ml, stirring time and speed: 120 min. and 1,100 rpm). Fig. 6. Effect of sample volume on the extraction efficiency of 11 SFs (ph: 7, stirring time and speed: 120 min. and 1,100 rpm). Fig. 7. Effect of MeOH addition on the extraction efficiency of 11 SFs (ph: 3, sample volume: 30 ml, stirring time and speed: 120 min. and 1,100 rpm). 대한환경공학회지제 36 권제 6 호 2014 년 6 월

392 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 서창동 손희종 염훈식 최진택 류동춘 권기원 장성호 Fig. 8. Effect of the addition of sodium chloride on the extraction efficiency of 11 SFs (ph: 3, sample volume: 30 ml, stirring time and speed: 120 min. and 1,100 rpm). Fig. 7에서볼수있듯이시료수 30 ml에메탄올의첨가량이증가할수록대부분의합성향물질들의추출효율이감소하여메탄올투입이오히려수중의합성향물질들이 PD- MS 재질의흡착 bar에흡착되는메카니즘에방해작용을유발하는것으로평가되었다. 따라서이후의실험에서는메탄올을첨가하지않는조건으로실험을진행하였다. 11종의합성향물질들이 1,000 ng/l의농도로혼합된시료수 30 ml에대해 SBSE 전처리시염석제로사용된 NaCl 투입량 (0~5 g) 에따른 11종의합성향물질들에대한최적의분석감도를 peak 면적비율 (area/area NaCl 0 g) 로 Fig. 8에나타내었다. OTNE, AHDI, MK 및 musk-t의경우염석제투입량에따른큰변화가없어 Fig. 8에는나타내지않았다. Fig. 8에서볼수있듯이 DPMI와 HHCB의경우는염석제로사용된 NaCl의투입량이증가할수록추출효율이증가되는것으로나타나고있으나 ADBI, ambrettolide, ATII, pentalide 및 AHTN의경우는추출효율이오히려감소되는것으로나타났다. Fig. 3에서볼수있듯이 ambrettolide와 ATII 의경우는다른물질들에비해분석감도가낮기때문에 ambrettolide와 ATII의분석감도를높이기위해서는염석제 를사용하지않는것이효과적인것으로나타났다. 일반적으로염석제를투입하면수중의이온강도 (ionic strength) 가증가되어동일한추출조건에서수중의용존물질들에대한추출효율이증가한다고알려져있으나, 29) Rodil과 Moeder 의연구결과 20) 에서는염석제투입에의해몇몇물질들에서는추출효율이오히려감소하는것으로보고하고있다. 따라서이후의실험에서는비교적분석감도가낮은 ambrettolide 와 ATII의추출효율증진을위해염석제를사용하지않는조건으로실험을진행하였다. 따라서앞의시료수주입량변화 (Fig. 6) 에서가장높은분석감도를나타낸 40 ml를시료수주입량으로고정하여이후의실험을진행하였다. 3.2. SBSE-GC-MS/MS 분석법테스트 3.2.1. 직선성, 검출한계및정량한계 SBSE-GC-MS/MS 분석법의정확성을평가하기위해분석농도의직선성범위 (linearity range), 검출한계 (limit of detection, LOD), 정량한계 (limit of quantification, LOQ), 시료의반복측정에따른재현성 (repeatability) 및기간의변화에따른재현성 (reproducibility) 을 11종의합성향물질들에대 Table 4. Demonstration of method performance. Linearity range, LOD and LOQ based on a 100 ng/l standard for 11 SFs, repeatability (100 ng/l) and reproducibility (100 ng/l and 1,000 ng/l) of 11 SFs Compound Range Linearity r 2 LOD LOQ Repeatability Storage after adsorption Reproducibility 100 ng/l 1,000 ng/l Adsorption after storage Storage after adsorption Adsorption after storage DPMI 10 1 ~5 10 3 0.9993 4.1 12.9 97.6 1.5 93.8 3.1 98.2 3.4 913.6 1.6 972.8 2.9 OTNE 10 1 ~5 10 3 0.9992 3.7 11.7 95.0 1.4 98.2 7.4 96.5 3.9 942.6 1.4 961.6 1.1 ADBI 10 1 ~5 10 3 0.9988 2.1 6.6 96.3 0.8 107.2 3.6 105.5 4.2 1016.1 1.6 1044.9 1.2 AHDI 10 1 ~5 10 3 0.9987 2.4 7.6 94.2 0.9 106.5 4.0 107.7 5.0 993.0 2.1 1031.7 1.7 Ambrettolide 10 1 ~5 10 3 0.9987 2.6 8.3 82.7 1.5 101.0 5.2 98.7 8.7 1015.3 4.6 1030.9 3.3 ATII 10 1 ~5 10 3 0.9982 2.3 7.2 84.5 1.0 95.3 4.9 101.4 7.5 1066.7 3.3 1105.7 2.2 Pentalide 10 1 ~5 10 3 0.9998 2.9 9.1 89.6 1.1 95.1 7.2 96.5 2.0 1072.9 2.9 1063.9 1.7 HHCB 10 1 ~5 10 3 0.9993 2.3 7.3 99.3 0.8 100.7 7.0 104.5 3.6 994.7 1.2 1018.9 1.3 AHTN 10 1 ~5 10 3 0.9987 2.8 8.9 96.2 1.0 94.1 7.1 99.6 4.1 1026.2 1.9 1058.8 1.4 MK 10 1 ~5 10 3 0.9976 3.5 11.1 92.0 1.4 97.5 10.9 103.0 10.2 896.5 4.1 949.9 4.7 Musk-T 10 1 ~5 10 3 0.9990 4.0 12.6 90.1 1.6 97.6 9.5 104.1 5.4 937.4 2.3 1004.5 4.2 Journal of KSEE Vol.36, No.6 June, 2014

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 교반막대추출법과 GC-MS/MS 를이용한수중의합성향물질류분석 393 하여조사하였다. 11종의합성향물질들에대한분석농도의직선성범위평가실험은초순수에각각의합성향물질들을 10~5,000 ng/l 의농도범위 (9 point) 로투입하여실험하였으며, 11종의합성향물질들에대한직선성범위와상관계수 (r 2 ) 를 Table 4 에나타내었다. 11종의합성향물질들모두 10~5,000 ng/l 의농도범위에서양호한직선성을나타내었다. 11종의합성향물질들의검출한계및정량한계의경우 ADBI가각각 2.1 ng/l 및 6.6 ng/l로가장낮게나타났으며, DPMI가각각 4.1 ng/l 및 12.9 ng/l로가장높게나타났다. 15종의 SMCs에대해시료수 100 ml를액액추출법으로전처리하여 GC-MS로분석한 Lee 등의연구결과 15) 에서는 ADBI 및 DPMI의검출한계및정량한계가각각 21 ng/l와 78 ng/l 및 67 ng/l와 248 ng/l로보고하고있어본연구결과보다낮은분석감도를나타내었다. 본분석법의정확도를평가하기위해사용된시료의반복측정에따른재현성 (repeatability) 및기간변화에따른분석의재현성 (reproducibility) 을측정한결과를 Table 4에나타내었다. 시료의반복측정에따른재현성의경우는 11종의합성향물질들이 100 ng/l의농도로함유된 8개의시료를분석하여구한결과이며, 평균농도가 82.7~99.3 ng/l였으며, 상대표준편차 () 가 0.8%~1.6% 로양호하게나타났다. 또한, 기간변화에따른분석의재현성의경우는 100 ng/l와 1,000 ng/l 로제조된동일한시료 4개씩을기간의변화 ( 시료수조제일, 1일후, 3일후및 5일후 ) 에따라분석하여구한결과이다. 이경우조제된시료수를흡착 bar에흡착한후보관기간동안상온에서유리튜브에넣어서보관한경우 (storage after adsorption) 와조제된시료수를보관기간동안 4 냉장조건에서보관후기간변화에따라흡착 bar에흡착시켜분석한경우 (adsorption after storage) 로나누어평가하였다. 먼저, 100 ng/l로제조된시료수 4개를흡착 bar에흡착후유리튜브에 보관하여분석한경우의평균농도범위와상대표준편차 () 는각각 96.5~107.7 ng/l 및 2.0%~10.2% 로나타났으며, 시료수를 4 로냉장보관후기간변화에따라흡착 bar에흡착하여분석한경우는평균농도범위와상대표준편차 () 가각각 93.8~107.2 ng/l 및 3.1%~10.9% 로나타났다. 1,000 ng/l 로제조된시료수의경우흡착 bar에흡착후유리튜브에보관하여분석하였을때와시료수를 4 로냉장보관후보관기간에따라흡착 bar에흡착하여분석한경우의평균농도범위와상대표준편차 () 는각각 896.5~1072.9 ng/l 및 1.2%~4.6%, 949.9~1105.7 ng/l, 1.1%~4.7% 로양호한결과를나타내었다. 따라서흡착 bar에전처리 ( 흡착 ) 후흡착 bar 를실온보관한경우와시료수자체를냉장보관한후전처리 ( 흡착 bar에흡착 ) 한경우모두기간재현성 (reproducibility) 에는거의영향을미치지않았다. 3.2.2. 시료수의 matrix 영향평가 SBSE-GC-MS/MS 분석법에서시료수의 matrix 변화에따른영향을평가하기위하여수돗물, 낙동강원수, 하수처리장최종방류수및해수와같은 4종류의시료수들에합성향물질 11종을 100 ng/l의농도로투입하여 matrix 영향을평가한것을 Table 5에나타내었다. 합성향물질 11종의경우는수돗물, 낙동강원수및해수에서검출되지않았으며, 하수처리장방류수에서는 DPMI, OTNE, HHCB, AHTN 및 MK가 35.4 ng/l, 406.7 ng/l, 2214.6 ng/l, 88.7 ng/l 및 405.9 ng/l로검출되어 Table 5에는원시료수에서검출된값을제외한농도값을나타내었다. 11종의합성향물질분석을위한본분석법은 Table 5에서볼수있듯이서로다른 matrix를가진시료수에서평균농도 (mean), 회수율 (recovery) 및상대표준편차 () 값에큰차이를나타내지않아시료수의 matrix 영향을받지않는것으로나타났다. Table 5. Estimated concentrations and relative standard deviations () of 11 SFs spiked at 100 ng/l in 4 different water (n=5) Compound Tap water (DOC = 1.68 mg/l) Recovery River water (DOC = 3.51 mg/l) Recovery Water matrices WWTP effluent water (DOC = 3.79 mg/l) Recovery Sea water (DOC = not analyzed) Recovery DPMI 96 96 1.6 95 95 1.9 97 97 2.2 97 97 1.0 OTNE 95 95 1.6 102 102 1.2 119 119 1.6 98 98 1.1 ADBI 93 93 1.5 96 96 1.7 94 94 0.8 92 92 1.0 AHDI 96 96 1.4 96 96 1.8 98 98 1.2 93 93 1.4 Ambrettolide 92 92 2.3 93 93 3.2 100 100 1.2 92 92 1.3 ATII 90 90 1.5 94 94 1.4 104 104 1.5 90 90 1.6 Pentalide 91 91 1.8 96 96 1.1 100 100 2.8 89 89 1.2 HHCB 93 93 3.5 107 107 1.4 112 112 7.5 88 88 3.8 AHTN 94 94 1.6 97 97 1.3 97 97 1.7 91 91 2.3 MK 95 95 1.9 93 93 2.7 114 114 2.7 95 95 2.5 Musk-T 94 94 2.6 91 91 3.2 105 105 1.5 96 96 1.6 대한환경공학회지제 36 권제 6 호 2014 년 6 월

394 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 서창동 손희종 염훈식 최진택 류동춘 권기원 장성호 4. 결론 본연구에서는 SBSE 전처리장치와 GC-MS/MS를이용하여합성향물질 11종을동시분석할수있는분석법을개발하기위해흡착 bar의교반시간, 교반속도, 시료수의 ph, 시료수용량, 염석제투입량및메탄올주입량변화등 SBSE 전처리조건과 GC-MS/MS의기기조건을다양하게변화시켜 SBSE-GC-MS/MS를이용한분석법을개발하였다. 11종의합성향물질들에대한검출한계 (LOD) 는 2.1~4.1 ng/l였으며, 정량한계 (LOQ) 는 6.6~12.9 ng/l였다. 수돗물, 낙동강원수, 하수처리장최종방류수및해수를이용하여 시료수의 matrix 영향을살펴본결과, 11 종의합성향물질들 의회수율및 의경우각각 88%~119% 및 0.8%~7.5% 로양호한결과를나타내어시료수의 matrix 영향을받지 않는것으로나타났다. 본연구에서개발된 SBSE-GC-MS/MS 분석법은 40 ml 정도의적은시료수량으로도고감도분석이가능하며, 용매 류를사용하지않기때문에분석자의건강및환경친화적 인분석법이라는장점뿐만아니라간편하고, 빠르며자동화 된방법이라는장점을가진다. Reference 1. Rimkus, G. G., Polycyclic musk fragrances in the aquatic environment, Toxicol. Lett., 111, 37~56(1999). 2. Gatermann, R., Biselli, S., Hühnerfuss, H., Rimkus, G. G., Hecker, M. and Karbe, L., Synthetic musks in the environment. Part 1: Species-dependent bioaccumulation of polycyclic and nitro musk fragrances in freshwater fish and mussels, Arch. Environ. Contam. Toxicol., 42, 437~446(2002). 3. Hutter, H. 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