유정균 * 한국에너지기술연구원 jkyou@kier.re.kr 서론 2015년캐나다 Boundary Dam 발전소에서 110 MW 규모의연소후이산화탄소포집기술이실증되었고, 2016년미국 Peter Nova CCS 프로젝트에서 250 MW 규모 CO 2 포집이실증운전되는것에서볼수있듯이, 습식아민방식의연소후이산화탄소포집기술은실증단계에진입되었다. 이러한기존 CO 2 포집기술의대형실증과더불어 2030년이후를겨냥하여 CO 2 포집에소비되는에너지와포집비용을혁신적으로절감하기위한차세대포집기술이활발히연구되고있다. 상분리흡수제를이용한 CO 2 포집기술은이러한혁신포집기술중하나이다. 상분리흡수제란그림1-(A) 와같이단일상 (Phase) 의흡수제가 CO 2 를흡수하거나온도가변화되면 2상 (Two Phase) 으로액액상분리 (Liquid Liquid Phase Separation) 되는흡수제를의미한다. 즉상대적으로 CO 2 를많이흡수하고있는상 (CO 2 Rich Phase) 과상대적으로적게함유하고있는상 (CO 2 - Lean Phase) 의두개의상으로분리된다. 상분리흡수제를그림1-(B) 와같이 CO 2 포집공정에사용하면 CO 2 Rich Phase만재생시키고, CO 2 Lean Phase는별도재생없이재생된 CO 2 Rich Phase와혼합하여재사용하기때문에상용공정대비재생공정의크기를줄일수있고, 흡수제재생열을혁신적으로절감시킬수있다. 이러한상분리흡수제의개념은 2005년 Lian Hu 의특허 (US Patent 6,969,418 B1) 를통해처음제시되었으며, 이후상분리흡수제와공정의종류에따라 3H Company ( 미국 ), IFP Energy Nouvelles ( 프랑스 ), NTNU ( 노르웨이 ), 도르트문트대학 ( 독일 ) 등의기관에서다양한기술이연구되고있다. 본기고문에서는이들기술에대해간략히설명하고최근발표된연구결과들을통해개발현황을살펴보고상분리흡수제를이용한 CO 2 포집기술의향후연구방향에대해살펴보고자한다. 3H Company, Self-concentrating 흡수제미국 3H Company는특허에서그림1과같은 Selfconcentrating 이라는새로운흡수제를제안하였다. 상용 CO 2 흡수제가아민수용액인데반하여 Selfconcentrating 흡수제는물대신알코올을용매로사용하는비수계 (Non-aqueous) 흡수제이다. 아민으로는 MEA(Monoethanolamine), DEA(Diethanolamine), PZ(Piperazine), DIPA(Diisopropanol amine), DBA(Dibutylamine), Alamine336, 알코올로는 isooctanol, decylalcohol이테스트되었다 [2]. 35 o C, CO 2 분압 1기압흡수실험을통해측정된하부상 (CO 2 rich phase) CO 2 loading은 30wt% MEA가 2.6 mol CO2 /kg인데비해 3H 상분리흡수제는 3.7~6.3 mol CO2 /kg이었으며, 흡수및재생조건에서 CO 2 476 NICE, 제 34 권제 5 호, 2016
그림 1. 상분리흡수제및공정의개념도 [1]. 표 1. 3H Company 상분리흡수제의대표적인성능. 흡수제 Rich phase CO 2 loading (molco 2 / kg) Cyclic capacity (molco 2 / kg) 재생온도 ( ) MEA 2.6 1.0 125 3H-1 3.9 3.7 115 3H-2 6.3 3.0 125 3H-3 5.0 3.4 125 3H-4 3.7 3.5 115 loading 의차인 Cyclic capacity 는 MEA 대비 3 배이상 이었다. 그밖에 Rich phase 의부피비, 흡수 / 재생연속 운전결과등상세한정보는보고된바가없다. IFPEN, DMX TM 흡수제프랑스 IFPEN(IFP Energies Nouvelles) 는 2006 년부터 demixing 흡수제에대한특허를출원하였으며, Dipropylamine (DPA), N,N,N,N tetramethyl-1,3-isobutane-diamine (TMiBDA), N,Ndimethylbenzylamine (DMBzA), N,N,N,N tetramethyl-1,6-hexane-di amine (TMHDA) 등의물질을연구하였다. 2009년부터 DMX TM 흡수제에대한연구논문을발표하고하였으나흡수제조성은알려져있지않으며, DMX-1, Molecule-B, Molecule-D 라는명칭으로보고되었다 [3],[4]. DMX TM 흡수제는아민수용액에서발생하는 LCST (Low Critical Separation Temperature) 를이용하여상분리한다. 그림2는온도에따라아민-아민, 아민-물, 물-물 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 5, 2016 477
그림 2. Partial miscibility curves of binary liquid-liquid mixtures ((A) UCST; (B) UCST and LCST; (C) LCST)[5] 간의인력변화로인해아민수용액에서발생할수있는상분리거동을나타낸다. LCST란그림2-(C) 와같이일정한조성에서특정온도이하에서는단일상으로존재하지만, 특정온도이상에서는상분리되어 2상으로존재하는임계온도를의미한다. 그림3는 DMX TM 흡수제 Molecule-B와 Molecule-D 의상선도 (Phase Diagram) 이다. 아민농도, 흡수된 CO 2 의양 (CO 2 loading, mol/mol) 및용액온도에따라 2상존재영역을확인할수있다. 예를들어, 특정아민농도, CO 2 loading를갖는 40 o C 용액은단일상으 표 2. DMX 흡수제의대표적인성능. MEA Molecule B Molecule D Amine wt.% 30 30 30 50 CO 2 loading (mol CO2 /kg) Rich phase 부피비 (%) Flash CO 2 (%) 2.6 2.8 2.4 3.2-73 89 63 15 50 65 75 로존재하지만용액을 90 o C 로가열하면상분리영역 에존재하여두개의상으로분리되어 CO 2 가농축된 그림 3. IFPEN 사의 DMX TM 흡수제의 Phase Diagram[4]. 478 NICE, 제 34 권제 5 호, 2016
그림 4. DMX 공정의개념도 [6]. water rich phase가하층 (Lower phase) 에 CO 2 를거의포함하지않는아민이상층 (Upper phase) 에각기형성된다. 40 o C, CO 2 분압 0.1bar 흡수실험에서측정된 DMX 흡수제의성능은표2와같다 [4]. DMX 흡수제의 CO 2 rich phase 부피비는 63~89% 로서, 이는재생공정에서처리해야하는유량이 11~37% 저감됨을의미한다. CO 2 흡수온도에서흡수제재생온도까지온도가증가하면서액액상분리를위한디캔터 (Decanter) 에서도 CO 2 가플래쉬 (Flash) 되는데, DMX 흡수제의경우표2와같이플래쉬과정에서최대 75% 의 CO 2 를탈거할수있어장점이될수있다 [2]. 그림4는 DMX 공정의개념도이다. 주열교환기 (Lean/Rich Heat Exchanger) 후단에디캔터 (Decanter) 가위치하는것이특징이다. 약 40 o C의흡수온도에서 CO 2 -Rich 용액은아직단일상으로존재하지만주열교환기를거치며 90 o C 이상온도가상승하면 LCST 에도달하므로두개의상으로분리된다. 상부의 CO 2 Lean Phase는대부분이아민이며, 하부의 CO 2 Rich Phase는다량의물을포함한다고보고되었다 [6]. 따라서하부층은탈거탑 (Stripper) 로이송되어흡수제가재생되며, CO 2 -lean phase는재생된흡수제와혼합되어흡수탑으로재순환된다. IFPEN mini-pilot에서 DMX 공정의조업성 (Operability), 부식, 흡수제변성, 유해물질배출여부를테스트하고있다. IFPEN mini-pilot 운전결과, DMX 흡수제의상분리를통해재생공정유량을 25~30% 감소시킬수있다고보고되었다. 아울러 DMX 흡수제는열적으로안정적이어서재생공정을 5 bar( 재생온도 150 o C) 에서운전하여흡수제재생열은 2.1~2.3 GJ/t CO2 ( 상용공정대비 38~43% 절감 ) 인것으로평가되었다 [6]. 도르트문트대학, TBS 흡수제독일도르트문트대학에서는재생열절감을위해낮은온도에서재생될수있는아민에대해연구하였으며, 폐열활용을고려하여 80 o C 이하에서재생시킬수있는아민을연구하였다. TBS 흡수제 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 5, 2016 479
성이변하여단일상을형성한다. 이러한점에서일종의 Switchable solvent와유사하다. 그림5에나타낸바와같이 CO 2 가흡수된지용성아민수용액 (CO 2 loaded lipophilc aqueous solution) 은 LCST를갖기때문에가열하면다시유기상과수용상으로상이분리되고, 반대로 CO 2 가탈거되면서용액의온도가낮아지면다시단일상으로돌아온다. TBS 흡수제의경우, 약 80 o C에서상이분리되는데 그림 5. TBS 흡수제의원리. 표 3. TBS 흡수제의대표적인성능 [7] 흡수제 (Thermomorphic Biphasic Solvent) 는 DPA(Dipropylamine), MCA(N-Methyl cyclohexylamine), DMCA (N,N- Dimethylcyclohexylamine), DsBA(Di-sec-butylamine) 등지용성아민 (lipophilic amine) 들과물로구성된다. 지용성아민은 CO 2 흡수제로상용되는알카놀아민 (Alkanolamine) 과달리 -OH 기를갖고있지않기때문에물에대한용해도가낮다. 초기흡수제는수용상과유기상으로분리되지만, CO 2 를흡수하면서용액의극 Rich- CO 2 loading (mol CO2 /L) Lean- CO 2 loading (mol CO2 /L) Cyclic capacity (mol CO2 /L) Absorption Rate 10 5 (mol/l-s) 5M MEA 3.12 1.62 1.50 35.7 3M DMCA+MCA 2.76 0.25 2.51 44.9 4M MCA+DMCA 3.56 0.36 3.20 43.1 4M MCA+DsBA 3.47 0.29 3.18 42.3 3M DMCA+DPA 2.34 0.23 2.11 33.4 480 NICE, 제 34 권제 5 호, 2016
그림 6. TBS-3 흡수제를이용한 CO 2 포집공정의개념도 [8]. 상층유기상은주로재생된지용성아민으로구성된반면, 하층수용상은물과카바메이트, Bicarbonate, Protonated amine으로구성된다. 따라서유기상은 CO 2 lean phase, 수용상은 CO 2 rich phase가된다. 재생된 TBS 흡수제가흡수온도인 40 o C로온도를내리면서 CO 2 흡수가진행되면다시단일상이된다. 표3에높은 CO 2 흡수능을갖는아민 (Activator) 과상분리촉진, 흡수속도혹은재생속도상승을위한아민 (Promotor) 으로구성된이성분혼합아민 TBS 흡수제의성능을 MEA와비교하여나타내었다 [7]. 제안된 TBS 흡수제는총아민농도는 3~4 M, 배합비 3:1로서 40 o C 0.15 bar에서 Rich-CO 2 loading 2.3~3.6 mol CO2 /L이었다. 75 o C (N 2 gas stripping) 재생시 Lean- CO 2 loading은 0.2~0.3 mol CO2 /L으로 75 o C에서도재생능이매우우수한것을알수있으며, Cyclic capacity 가 MEA보다 2배이상크다. 최근 TBS 흡수제에혼화제 (Solubilizer) 를도입하여 LCST를높이는연구를수행하여,, 입체장애아민 AMP(2-Amino-2-methyl-1-propanol) 를혼화제로사용한 TBS-3의연구결과를발표하였다 [8]. 3M DMCA/1M MCA 에 1.25M 이상의 AMP 를추가하여 DMCA/MCA 계의 LCST 를 15~20 o C 상승시켜흡수온 도인 40 o C 보다높은 LCST 를보인다. 그림 6 은 TBS- 3 흡수제를이용한 CO 2 포집공정의개념도이다. 이 공정에서 TBS-3 의재생열은 2.0GJ/t CO2 이하로서평 가되어, 상용공정대비 50% 절감시켰다고주장된바 있다 [8]. NTNU (Norwegian University of Science and Technology) 노르웨이 NTNU 는 3 차알카놀아민과알킬아민으 로구성된이성분혼합아민수용액을상분리흡수제 로개발하고있다. Svendsen 연구진은 MEA, AMP, PZ 등상용아민뿐만아니라 Dimethylmonoethanomamine (DMMEA), Diethylethanolamine (DEEA) 등 3 차알카 놀아민과 3-(methylamino) propylamine (MAPA) 등알 킬아민에대한 CO 2 흡수및특성을연구해왔으며 [9] DEEA/MAPA 혼합아민수용액이 CO 2 를흡수할때 발생하는상분리현상을연구하였다 [10]. 40 o C, CO 2 분압 13 kpa 에서 DEEA/MAPA(5M/2M) NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 5, 2016 481
그림 7. Gløshaugen 파일럿플랜트 (NTNU/SINTEF). 상분리흡수제의총 CO 2 loading은 2.86 mol CO2 /kg으로 Lean Phase CO 2 loading은 0.28 mol CO2 /L인반면 Rich Phase CO 2 loading은 5.55로하부상에 CO 2 가농축됨을확인할수있다. 하부상의부피비는 68% 로서재생탑순환유량을 32% 절감할수있다. 또한상부상과하부상의액상분석을통해상부상에는 DEEA 가주로존재하며하부상에는 MAPA와 CO 2, 물이주성분이며약간의 DEEA가존재한다는것을보고하였다 [10]. 중국칭화대에서도 1,4-Buntanediamine(BDA), N,N-Dimethylbutyl amine (DMBA), DEEA 등 30여종의아민종테스트를통하여 NTNU와유사한 3차알카놀아민 / 알킬아민조합의 2M BDA/4M DEEA, 2M DMBA/4M DEEA의상분리흡수제를제안하였다 [11],[12]. 이들은 1 H NMR과 CO 2 흡수속도측정을통해 3차알카놀아민과알킬아민혼합수용액에서 CO 2 흡수에따른상분리의원인을두아민간의 CO 2 흡수속도의차이와 CO 2 와아민의반응생성물인카바메이트에대한 3차알카놀아민의용해도때문이라고주장하였다 [3]. 즉, BDA는다이아민이기때문에 CO 2 와반응속도가더빠르므로 DEEA보다먼저반응하면서카바메이트를형성한다. DEEA에대한카바메이트의용해도가낮기때문에혼합되지않으며상대적으로밀도가더낮은 DEEA가상부층을형성하며, CO 2 와반응하면서밀도가높아진 BDA 수용액은하부층을형성한다. 그림6은 NTNU의상분리흡수제를이용한 CO 2 포집공정의개념도이다. 80~90 m 3 /hr의기체를처리하는 Gløshaugen 파일럿플랜트에서 5M DEEA/2M MAPA 상분리흡수제의성능검증이이뤄져재생열은 2.2~2.4 GJ/t CO2 로서 30 wt.% MEA 흡수제보다 35~40% 절감한것으로보고된바있다 [10]. 482 NICE, 제 34 권제 5 호, 2016
표 4. 상분리흡수제를이용한연소후 CO 2 포집기술비교 ( 요약 ) 개발기관 3H Company IFPEN 도르트문트대학 NTNU 흡수제 알카놀아민 / 알콜비수계 DMX-1 Molecule-B,D DMCA/MCA/AMP DEEA/MAPA 상분리온도 40 o C ( 흡수온도 ) 90 o C 60-70 o C 40 o C 재생온도 장점 단점 흡수제재생열 (GJ/t CO2 ) 약 125 o C 높은 CO 2 loading 휘발손실높은흡수제순환 >90 o C 150 o C ( 고압재생 ) 열안정성고압재생재생유량감소재생열절감 휘발손실고점도 약 80 o C 폐열사용재생유량감소재생열절감 휘발손실고점도 >80 o C 고압재생재생유량감소재생열절감 휘발손실고점도높은반응열 - 2.1~2.3 2.0 2.2~2.4 향후상분리흡수제의개발방향기존 CO 2 포집기술에소비되는에너지와포집비용을절감하기위해연구되고있는대표적인상분리흡수제및공정기술을비교하면표4와같다. 상분리흡수제를이용한 CO 2 포집기술은아직초기연구단계이므로제안된개념과초기연구결과를파일럿플랜트에서검증하고, 동시에보다효과적인흡수제개발이실험실규모에서병행되어야한다. 표4에서볼수있듯이흡수제휘발손실은각기술이공통적으로겪는어려움이며, 특히알킬아민을사용하는경우에는반드시공정운전을통해흡수제휘발손실이평가되고, 휘발손실을줄이기위한흡수제레시피개발및공정최적화가필요하다. 일반적으로 CO 2 가흡수되면서흡수제의점도가상승한다. 상분리흡수제는한쪽상으로 CO 2 를농축시키기때문에 CO 2 rich phase의고점도화가공정운전에고려되어야하며, 점도상승이컬럼내부의물질전달에미치는영향이규명되어야한다. 마찬가지로아민성분도한쪽상으로농축되기때문에고농도아민흡수제에서발생할수있는장치부식, 흡수제변성특성이기초자료로연구될필요가있다. 최근 CO 2 압축에소모되는동력을줄이기위해고압재 생, 고압 CO 2 생산이부각되고있기때문에고온열변성에대한연구가필요하다. 기술이단계적으로 Scale-up 되면서상분리흡수제및공정기술에대한기술-경제성분석 (Technoeconomic evaluation) 을통해기술타당성을입증하고, 기술간의비교가이뤄질것이다. 기술의성능을예측하고장치크기선정 (Sizing) 을위해서는공정모델링이필수적이다. 공정모델을구축하기위해서는상분리흡수제구성물질에대한열역학, 반응속도, 상분리거동에대한물성확보가필요하며, 밀도, 점도등기초물성자료가확보되어야한다. 결론지난십년간다양한상분리흡수제및이를이용한 CO 2 포집공정개발이실험실규모에서활발히진행되어왔다. 소형파일럿운전에진입한 IFPEN, 도르트문트대학, NTNU 등의연구기관이파일럿에서측정한재생열이 2.0~2.4 GJ/t CO2 범위여서상분리흡수제기술의전망을밝게하고있다. 상분리를동반하기때문에공정운전이복잡해지는것에대한우려가있었으나파일럿운전에서안정적운전에이슈가없었다는측면에서도긍정적인전망이가능하 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 5, 2016 483
다. 하지만앞서서술한바와같이상분리흡수제기 술은연구개발초기단계이며해결해야할문제도역 시남아있다. 최근국내에서도상분리흡수제에대 한연구가시작되었으며, 세계적으로상분리흡수제 및공정에대한관심이높아지고있다. 상분리흡수 제를이용한 CO 2 포집기술이포집비용을획기적으 로낮추는차세대포집기술로서 CCS( 이산화탄소포 집및저장 ) 기술상용화에기여할것으로기대된다. 참고문헌 1. L. Hu, Post-Combustion CO 2 Capture for Existing PC Boilers by Self- Concentrating Absorbent, NETL CO 2 Capture Technology Meeting (2012) 2. Q. Zhuang, B. Clements, J. Dai, and L. Carrigan, Int. J. Greenhouse Gas Control, 52, 449 (2016) 3. L. Raynal, P. Alix, P.-A, Bouillon, A. Gomez, M.F. Nailly, M. Jacquin, J. Kittel, A. Lella, P. Mougin and J. Trapy, Energy Procedia, 4, 779 (2011) 4. M. Aleixo, M. Prigent, A. Gibert, F. Porcheron, I. Mokbel, J. Jose and M. Jacquin, Energy Procedia, 4, 148 (2011) 5. J. F. Counsell, D. H. Evwrett and R. J. Munn, http://www. iupac.org/publications/ pac/2/1/index.html (1961) 6. L. Raynal, P. Briot, M. Dreillard, P. Broutin, A. Mangiaracina, B. S. Drioli, M. Politi, C. L. Marca, J. Mertens, M.-L. Thielens, G. Laborie and L. Normand, Energy Procedia, 63, 6298 (2014) 7. J. Zhang, Ph.D. Thesis, Universität Dortmund (2013) 8. J. Zhang, Y. Qiao, W. Wang, R. Misch, K. Hussain and D.W. Agar, Energy Procedia, 37, 1254 (2013) 9. P. Bruder and H.F. Svendsen, 1 st post-combustion capture conference, May, Abu Dhabi (2011) 10. D.D.D. Pinto, S.A.H. Zaidy, A. Hartono and H.F. Svendsen, Int. J. Greenhouse Gas Control, 28, 318 (2014) 11. Z. Xu, S. Wang, J. Liu and C. Chen, Energy Procedia, 23, 64 (2012) 12. Z. Xu, S. Wang and C.Chen, Int. J. Greenhouse Gas Control, 16, 107 (2013) 13. Y. H. Tan, Ph.D. Thesis, Universität Dortmund (2010) 484 NICE, 제 34 권제 5 호, 2016