大韓環境工學會誌論文 Original Paper 804~811. 2011 흡착제의흡착특성규명을위한흡착모델의적용성평가 (II)흡착속도론을중심으로 Applicability of Theoretical Adsorption Models for Studies on Adsorption Properties of Adsorbents(II) 나춘기 박현주 *, ChoonKi Na HyunJu Park*, 목포대학교환경공학과 * 서울대학교건설환경공학부 Department of Environmental Engineering, Mokpo National University *Department of Civil and Environmental Engineering, Seoul National University (2011 년 10 월 25 일접수, 2011 년 11 월 28 일채택 ) Abstract : The aim of this study is to evaluate the applicability of adsorption models for understanding adsorption properties of adsorbents. For this study, the adsorption charateristics of NO 3 by commercial anion exchange resin, PA308, were investigated in bach process. The adsorption kinetic data for NO 3 by anion exchange resin showed two stage process comprising a fast initial adsorption process and a slower second adsorption process. Both the pseudofirstorder kinetic model and the pseudosecondorder kinetic model could not be used to predict the adsorption kinetics of NO 3 onto anion exchange resin for the entire sorption period. Only the fast initial portion (t 20 min) of adsorption kinetics was found to follow pseudofirstorder kinetic model and controlled mainly by external diffusion that is very fast and high, whereas, the slower second portion (t > 20 min) of adsorption kinetics seems to be controlled by a secondorder chemical reaction and by intraparticle diffusion. Key Words : Sorption Equilibrium, Kinetics, Diffusion Model, Anion Exchange, Nitrate Nitrogen 요약 : 본연구는흡착제의흡착특성을이해하는데이용되는각종흡착모델의적용성을평가하는데목적이있다. 이를위해상용의음이온교환수지 (PA308) 를이용하여질산성질소에대한흡착특성을회분식실험을통해조사하였다. 음이온교환수지에의한질산성질소의속도실험결과는초기의빠른흡착과정과후기의느린흡착과정의두가지단계의과정으로이원화되는경향을나타내었다. 1 차속도식과 2 차속도식모두전체반응시간에서의질산성질소에대한음이온교환수지의흡착속도를수식화할수없었다. 초기의빠른흡착반응 (t 20 분 ) 은 1 차속도식에따르고외부확산에의해거의지배되는거동을보이는반면, 후기느린흡착반응 (t > 20 분 ) 은 2 차속도화학반응과내부확산, 즉세공내확산에의해서일어남을알수있었다. 주제어 : 흡착평형, 반응속도, 확산모델, 음이온교환수지, 질산성질소 1. 서론 일반적으로흡착제의성능은흡착평형을기반으로하는흡착등온식을이용하여평가되고있다. 흡착등온식은일정한온도에서흡착질의평형농도와흡착제의단위그램당평형흡착량의관계를나타내는것으로, 이를이용하여흡착메커니즘을규명하기위하여 Langmuir, 1) Freundlich, 2) Elovich, 3) Sips, 4) DubininRadushkevich, 5) Temkin 등온식 6) 등수많은모델이개발, 제시되었다. 현재이들모델들은흡착제또는흡착질의흡착성능과흡착메커니즘을규명하는데있어필수적으로활용되고있다. 선행연구에서는다양한조건에서흡착실험을수행한후 Langmuir, Freundlich, Elovich 및 Sips 등온식에적용시켜그유효성및한계성을검토하였다. 7) 흡착질이흡착제에흡착되는속도는흡착공정설계에있어서흡착능못지않게중요하다. 흡착동역학의연구는흡착반응의반응경로와메커니즘을예견하는것으로서상당히중요하며, 고액경계면에서흡착제에대한흡착질의제거속도를설명한다. 흡착제표면에서흡착질의흡착량을정확하게 측정한다는것은어려운일이므로, 액상흡착현상을보다명확하게이해하기위해서는일정한형태의용기내에서흡착질과흡착제를일정시간동안접촉시킨후흡착질의농도변화를통해흡착량을측정하여흡착속도를추산할수있다. 8) 일반적으로다공성흡착제에의한흡착질의제거속도는물질이동 (mass transfer) 속도에의해결정된다. 9) 본연구에서는흡착메커니즘이뚜렷한상용의음이온교환수지를이용하여질산성질소에대한흡착실험을수행하고, 그결과를각종흡착속도모델에적용시켜그유효성과한계성을검토하고자한다. 2. 실험재료및방법 흡착제로사용된음이온교환수지는삼양사의 styrene계 porous type 강염기성음이온교환수지 PA308 (N + (CH 3) 3Cl ; PA) 을전처리과정없이사용하였다. 실험에사용된이온교환수지의물성은 Table 1과같다. Corresponding author Email: narjjis@hanmail.net Tel: 028807375 Fax: 028857376
大韓環境工學會誌論文흡착제의흡착특성규명을위한흡착모델의적용성평가 (II) 흡착속도론을중심으로 805 Table 1. General properties of anion exchange resin used in this study Classification PA308 Matrix Polystyrene + DVB Functional group N + (CH 3) 3Cl (Trimethylammonium) Ionic form Cl Specific gravity (g/cm 3 ) 1.10 Shipping weight (g/l) 680 Moisture retention (%) 42~48 Total capacity (meq/ml) 1.3 Effective size (mm) 0.40 Uniformity coefficient 1.6 Particle size (mm) 0.3~1.2 Operating temperature ( ) 90 Operating ph range 0~14 Maximum swelling (Na + H + ) 19.0% DVB% 9% 흡착실험은음이온교환수지의질산성질소 (NO 3N) 에대한흡착특성을평가하기위해 NO 3 을함유하는인공폐수를대상으로흡착평형실험과흡착속도실험을수행하였다. 흡착평형실험은회전식항온진탕기를이용하여회분식으로수행하였으며, 흡착제의양은고정시키고흡착질의농도를변화시키는등중량조건의흡착등온실험과흡착질의농도는고정시키고흡착제의양을변화시키는등농도조건의흡착등온실험을각각실시하였다. 흡착질의농도를변화시키는흡착등온실험은 NO 3N 10~ 200 mg/l 함유하는 100 ml 용액에적정량의흡착제 (1.0, 2.5, 5.0 g/l) 를첨가하고항온진탕기를이용하여온도 20 에서 150 rpm으로 2시간진탕하는방법으로실시하였다. 또한흡착제투여량 ( 무게 ) 을변화시키는조건에서의흡착등온실험은 NO 3N 100 mg/l을함유하는 100 ml 용액에 0.1~2.0 g 의흡착제를투여하는조건에서수행하였으며이하조건은농도변화에서와동일하게진행하였다. 용액중의질산성질소농도는수질오염공정시험법에따라전처리한다음 UV spectrometer (Shimadzu UV2410PC) 를이용하여분석하였다. 여기서, q e 는흡착평형상태에서흡착제단위 g당흡착된흡착질의양 (mg/g), C o 는흡착질의초기농도 (mg/l), C e 는흡착평형후용액중의흡착질평형농도 (mg/l), V는용액의부피 (L), W는흡착제투여량 (g) 을나타낸다. Fig. 1~3은각각흡착시간에따른상등수의흡착질농도, t시간후농도 / 초기농도, 음이온교환수지 1 g당질산성질소의흡착량을나타낸것이다. 그림에서볼수있듯이흡착량은초기농도에상관없이초기 20분이내에매우빠르게증가한후서서히증가하는것을알수있었다. 또한각각의그림을비교해보면초기농도가증가할수록질산성질소의제거율은감소하는반면음이온교환수지의질산성질소흡착량은증가하는것을볼수있었다. 이러한현상은다른문헌에서도볼수있었는데, 이와이는 10) 양이온교환수지에의한암모니아성질소제거가이온교환수지의양이온과용액내의암모니아성질소의이온교환반응에의해이루어지며, 이반응은수지표면에서뿐만아니라수지내부에서도일어나며, 이때암모니아성질소가수지내부에확산해가는추진력은초기농도가클수록크다고하였다. 이는수지내부와용액사이의농도구배가클수록입자의확산이잘되기때문이라고주장하였다. 이러한선행연구로미루어볼때, 본연구에서이온교환수지와질산성질소의이온교환반응역시이온교환수지표면에서만일어나는것이아니라이온교환수지내부에서도일어난다고생각할수있을것이다. 또한이러한이온교환수지내부의이온교환반응은이온교환수지표면의피교환이온즉, 질산상질소의농도에의하여영향을받기때문에초기질산상질소의농도에큰영향을받을것으로생각된다. 실제실험결과용액의질산성질소초기농도가높을수록이온교환수지 g당이온교환량이더많아지는것을확인할수있다. (1) 3. 결과및고찰 3.1. 흡착속도음이온교환수지에의한질산성질소의흡착속도실험은질산성질소를각각 15, 31, 62, 124 mg/l를함유하는 400 ml 용액에음이온교환수지 1.0 g (2.5 g/l) 씩투여하고반응온도 20 에서 150 rpm의속도로교반하면서 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90분에서각각상등액 2 ml씩을채취하는방식으로수행하였다. 각흡착반응시간별로채취된상등액의질산성질소농도를분석하고이를초기농도와비교하여흡착량을구하였다 ( 식 1). Fig. 1. Reducing patterns of NO 3 by anion exchange resin with increasing contact time and initial concentration of adsorbate. 대한환경공학회지제 33 권제 11 호 2011 년 11 월
806 大韓環境工學會誌論文나춘기 박현주 여기서, k 1 은 1차반응속도상수 (min 1 ), q e 는평형상태에서흡착제단위 g당흡착된흡착질의양 (mg/g), q t 는반응시간 t에서흡착제표면에서의흡착량 (mg/g), t는시간 (min) 을나타낸다. 본연구에서는식 (2) 를다음과같이변형시켜적용하였다. ln (type 1) (3) ln ln (type 2) (4) Fig. 2. Plot of C t /C o vs. t in NO 3 adsorption on anion exchange resin according to initial concentration of adsorbate. 여기서, K 1 은 1차반응속도상수 (min 1 ), q e 는평형상태에서흡착제단위 g당흡착량 (mg/g), q는반응시간 t에서의흡착량 (mg/g), t는시간 (min) 을의미한다. 흡착속도실험결과를식 (3) 과 (4) 에적용시켜 Fig. 4와 Fig. 5에각각나타내었다. Fig. 4에서볼수있듯이식 (3) 은질산 Fig. 3. Adsorption amounts of NO 3 on anion exchange resin according to contact time and initial concentration of adsorbate. Fig. 4. Pseudofirstorder kinetic fits(type 1) of NO 3 exchange resin. by anion 3.2. 반응속도모델음이온교환수지와질산성질소의흡착반응속도에대한정량적정보를얻기위해 1차반응속도모델 (pseudofirstorder kinetic model) 과 2차반응속도모델 (pseudosecondorder kinetic model) 을사용하여분석하였다. 3.2.1. 1차반응속도모델 1차반응속도식은 1898년 Lagergren에 11) 의해흡착제와흡착질간의반응속도와평형상태의흡착량의관계를밝히기위해경험적으로제시되었으며, 수용액상의용해제로부터용질의흡착과정을알기위해가장널리사용되는속도식중하나이다. 12) 이식은다음과같다. (2) Fig. 5. Pseudofirstorder kinetic fits(type 2) of NO 3 exchange resin. by anion Journal of KSEE Vol.33, No.11 November, 2011
大韓環境工學會誌論文흡착제의흡착특성규명을위한흡착모델의적용성평가 (II) 흡착속도론을중심으로 807 Table 2. Parameters of the pseudofirstorder kinetic model Initial conc. (mg/l) Type 1 t 20 min Type 2 t > 20 min experiment K 1 R 2 K 1 q e R 2 K 1 q e R 2 q e (exp) 124 0.2674 0.9986 0.2580 22.49 0.9997 0.0079 0.139 0.9731 25.43 62 0.1986 0.9987 0.1963 17.37 0.9989 0.0068 0.117 0.9960 17.85 31 0.1544 0.9995 0.1573 11.08 0.9997 0.0060 0.167 0.9999 10.72 15 0.1442 0.9990 0.1411 6.04 0.9993 0.0079 0.173 0.9478 5.85 성질소에대한음이온교환수지의흡착반응은반응시간 20 분까지는 1차속도식에따르고초기농도가높을수록속도상수가큰값을나타내었지만, 20분이후의반응에서는 0점을통과하지않고직선의형태가이원화되어 1차속도식에따른다고설명하기어려웠다. 식 (4) 를적용시킨 Fig. 5 역시반응시간에따라직선의기울기가달라졌으며, 반응시간 20분전후로하여직선이 2개의구간으로이원화되었다. 그리하여 20분전과후로구간을각각나누고각구간에서구한직선회귀식으로부터산출한 K 1 과 q e 값을 Table 2에나타내었다. 이러한결과로부터음이온교환수지에대한질산성질소의흡착반응은반응시간 20분이전과 20분이후로나누어설명할수있는데, Table 2에서볼수있듯이반응시간 20분이전의직선으로부터얻은 R 2 값이 0.9989~0.9997로 1차속도모델에잘따르는것을알수있었으며, 이직선의기울기와절편으로부터얻어진각각의초기농도에대한흡착속도상수 (K 1) 와평형상태에서의흡착량 (q e) 은초기농도가높을수록큰값을나타내었다. 이는흡착질의농도가높을수록흡착질이흡착제에접촉할기회가많아질뿐만아니라흡착제표면과용액간의흡착질농도차가커지기때문으로판단된다. 1차속도식으로부터구한이론적 q e 값과실험으로부터얻은 q e 값이비교적잘일치하고있다는사실로부터음이온교환수지에의한질산성질소의흡착반응이 1차속도모델에잘따른다는것을알수있었다. 한편반응시간 20분이후의 K 1 과 q e 는매우작은값을나타내 20분이후의흡착반응은매우느리고미량의흡착이이루어지며, 20분이전에일어나는반응과다른형태의흡착메커니즘을가지고있는것으로판단되었다. 이상과같이 1차반응속도식을적용한결과, 질산성질소에대한음이온교환수지의흡착반응시간에따라직선이이원화되는현상을보여전체반응시간을포괄적으로표현할수있는속도상수를얻기어려웠다. 여기서, K 2 는 2차반응속도상수 (g/mgㆍmin), q e 는평형상태에서흡착제단위 g당흡착량 (mg/g), q t 는반응시간 t에서의흡착량 (mg/g), t는시간 (min) 을의미한다. 2차속도반응식은 Table 3에나타낸바와같이 6가지형태의직선식으로변형시켜적용할수있는데, 그중에서 Type 1이가장보편적으로사용되고있으며, 이직선의기울기와절편으로부터 K 2, h 및 q e 값을구할수있다. 여기서 h (mg/gㆍmin) 는초기흡착율을나타내며, 다음과같은식을통해구할수있다. 12) 질산성질소에대한음이온교환수지의흡착실험결과를 2 차속도반응식에적용한결과는 Fig. 6에나타내었다. Fig. 6 에서볼수있듯이 Type 1과 2를제외하고직선화가이루어지지않아 2차속도반응식에잘따르지않는형태를보였으며, 6가지의식중 R 2 값이높은 Type 1과 2의직선식으로부터 K 2, h, q e 값을산출하여 Table 4에나타내었다. Type 1 식은 Table 4에나타낸바와같이 R 2 값이 0.9942~0.9990로 2차속도반응식에잘따르는것처럼보였으나, 평형상태에서의흡착량을나타내는이론적 q e 값이실험을통해얻은 q e 값과비교했을때많은차이를나타내었다. 또한실험을통해얻은 q e 값은초기질산성질소의농도가증가할수록증가하는반면, Type 1의직선으로부터얻은 q e 값은반대의경향을보여실험결과를 2차반응속도모델로설명하기어려웠다. Table 3. Linear forms of the pseudosecondorder kinetic model Type Linear form Plot Parameters Type 1 Type 2 vs. vs. (6) 3.2.2. 2차반응속도식 (pseudosecondorder kinetic model) 2차반응속도식은고체상의흡착평형능력을바탕으로하고있으며, Ho와 Mckay에의해다음식과같이표현되었다. 13) Type 3 vs. Type 4 vs. Type 5 vs.,, (5) Type 6 vs. 대한환경공학회지제 33 권제 11 호 2011 년 11 월
808 大韓環境工學會誌論文나춘기 박현주 Fig. 6. Pseudosecondorder kinetic fits of NO 3 by anion exchange resin. Table 4. Parameters of the pseudosecondorder kinetic model Initial conc. (mg/l) experiment Type 1 Type 2 q e (exp) K 2 h q e R 2 K 2 h q e R 2 124 25.43 0.0316 1.2484 6.29 0.9990 0.0076 7.4627 31.25 0.9798 62 17.85 0.0194 2.5641 11.49 0.9981 0.0067 3.6496 23.26 0.9905 31 10.72 0.0204 6.9930 18.52 0.9948 0.0034 1.2610 19.23 0.9826 15 5.85 0.0253 17.544 26.32 0.9942 0.0057 0.6443 10.64 0.9859 Type 2의직선식에적용한결과, R 2 값이 0.9798~0.9905로 Type 1에비해낮았지만, 이직선식으로부터얻은이론적 q e 값을실험을통해얻은 q e 값과비교하였을때초기질산성질소농도가증가할수록 q e 값이증가하는경향을보였다. 그러나실험을통해얻은 q e 값과다소차이가나는관계로 2차반응속도식에완전히부합된다고설명하기어려웠다. 그리고 Type 1과 Type 2의직선식으로부터구한흡착반응속 도상수 (K 2) 와초기흡착율을나타내는 h값은초기농도와상관성을찾아보기어려웠다. 2차속도반응식중에서 Type 1과 2는 R 2 값이비교적높았지만 1차속도반응식과같이 20분전후로하여반응속도가이원화되는경향을보였다. 즉, 20분이전의반응에서는 2차속도반응식으로부터벗어나는거동을나타내었으나 20분이후부터는 2차속도반응식과일치하였다. 이에따라음이온 Journal of KSEE Vol.33, No.11 November, 2011
大韓環境工學會誌論文흡착제의흡착특성규명을위한흡착모델의적용성평가 (II) 흡착속도론을중심으로 809 교환수지에의한질산성질소의흡착반응시간중 20분이상의반응시간에서만 2차속도식에따른다는가정하에 20분이상의반응시간에대해서만 Type 1, Type 2, Type 5 및 Type 6식을다시적용하여 Fig. 7에나타내었으며, 각각의직선식으로부터 K 2, h 및 q e 값을다시산출하여보았다 (Table 5). 그결과, Type 1의직선식으로부터 0.9999~1.0000에이를정도의 R 2 값을얻을수있었으며, 그직선으로부터얻은이론적 q e 값이실험값과일치하는경향을보여 20분이상의반응시간에서는 2차속도식에잘따르는것을알수있었다. 이상과같이음이온교환수지의질산성질소흡착반응에대한결과를 1차속도반응식과 2차속도반응식에각각적용해본결과, 흡착반응시간 20분까지는 1차속도반응식을따르고 20분이후부터는 2차반응속도반응식을따르는것을알수있었다. 그러나 Fig. 3에나타낸바와같이질산성질소에대한음이온교환수지의주된흡착반응이 20분이내에거의종결되었던것을생각하면 20분이후의흡착반응만을가지 고 2차속도식을적용하여산출한값이유효한의미를갖는지에대해서는아직의문의여지가있다. 그럼에도불구하고이상의결과는음이온교환수지에의한질산성질소의흡착반응이반응시간이 20분을전후로서로다른메커니즘에의해지배되고있음을나타낸다고볼수있다. 이처럼반응속도모델에서보여지는흡착반응시간별흡착메커니즘의차이를규명하기위해확산모델을적용해보았다. 3.3. 확산모델일반적으로다공성흡착제에의한흡착질의제거속도는물질확산 (mass transfer) 속도에의하여결정이되는데, 흡착질의확산경로는크게외부확산과내부확산으로분류되고내부확산은세공확산과세공표면확산으로나눌수있다. 3.3.1. 외부확산모델 (External diffusion model) 외부확산모델은막확산모델또는경막확산모델 (Film di Table 5. Parameters of the pseudosecondorder kinetic model(t > 20min) Initial conc. (mg/l) experiment Type 1 Type 2 q e (exp) K 2 h q e R 2 K 2 h q e R 2 124 25.43 0.5326 344.83 25.45 1.0000 0.0076 7.46 31.25 0.9832 62 17.85 0.2042 65.36 17.89 1.0000 0.0067 3.65 23.26 0.7932 31 10.72 0.1374 16.03 10.80 1.0000 0.0034 1.26 19.23 0.8803 15 5.85 0.2038 7.03 5.87 0.9999 0.0057 0.64 10.64 0.8671 Fig. 7. Pseudosecondorderkinetic fits of NO 3 on anion exchange resin. 대한환경공학회지제 33 권제 11 호 2011 년 11 월
810 大韓環境工學會誌論文나춘기 박현주 ffusion model) 이라고도하며 Spahn 과 Schlunder 에의해다음식으로제안되었다. 14) (7) 여기서, k s 는경막물질이동계수 (m 2 /s), C는용액중의흡착질농도 (mg/l), C s 는흡착제표면의흡착질농도 (mg/g), A는흡착제의표면적 (m 2 ), V는용액의부피 (m 3 ), t는시간 (sec) 을의미한다. 본연구에서는식 (7) 을다음과같이변형하여적용하였다. ln (8) 질산성질소에대한음이온교환수지의반응속도실험을외부확산모델에적용한결과는 Fig. 8에나타내었다. Fig. 8에나타낸바와같이반응초기에는반응이신속하게이루어지다가 20분이경과하게되면반응이느리게이루어지는것을알수있었다. 20분이전의반응시간에대한직선의기울기로부터산출한값을 Table 6에나타내었으며, 총외부이동계수 (k s A) 가초기농도에상관없이거의비슷하게나타났다. 이것은흡착반응이워낙빠르게이루어지기때문에초기질산성질소의농도와상관없이총외부이동계수가비슷하게산출된것을알수있었다. 3.3.2. 내부확산모델 (Internal diffusion model) 내부확산모델은세공내확산모델 (Intraparticle diffusion model) 이라고도하며, Weber와 Morris에의해제안되었다. 15) 이식은다음과같다. (9) q 대 t 1/2 로도시하였을때 0점을통과하는직선의형태를보이면흡착반응이내부확산에의해지배된다고할수있으며, 이직선의기울기로부터 K id 값을얻을수있다. 여기서, q t 는시간 t에서의흡착량 (mg/g), K id 는세공내확산속도상수, t는시간 (min) 을의미한다. 흡착속도실험결과를내부확산모델에적용한결과는 Fig. 9에나타내었다. Fig. 9에나타낸바와같이반응시간 20분을전후로하여직선의형태가이원화되었으며, 이러한현상은 Hamdaoui의연구에서도볼수있었다. 16) 이연구에따르면, 첫번째직선은액체의막분산이동에의한것이고두번째직선은세공확산에의해흡착이일어났다고할수있다. 질산성질소가반응시간초기에는막분산이동에의해음이온교환수지표면에서신속하게흡착이되고, 20분이후부터는세공내확산을통해흡착반응이느리게일어나직선이이원화되는형태를나타낸것이다. 첫번째직선의절편으로부터경계층의두께에대한정보를얻을수있는데, 절편의값이클수록경계층에더큰영향을준다. 다시말해서, 절편의값이증가함에따라흡착질이흡착제를둘러싸고있는경계층을분자확산을통하여이동하는유체의흐름에따라서흡착질이흡착제로이동하는거리의변화가생기는데유체의흐름이크면클수록흡착질이흡착제로이동하는거리는단축되어경계층에흡착되는흡착질의양이더많아진다는것이다. Fig. 9와 Table 7에나타낸바와같이질산성질소의초기농도가클수록속도상수가커지고음이온교환수지의흡착량도많아지는것을알수있다. Fig. 8. External diffusion model for adsorption of NO 3 exchange resin. on anion Table 6. Parameters of external diffusion model Initial conc. (mg/l) linear part(t 20 min) K 1 R 2 124 0.001979 0.9997 62 0.002092 0.9995 31 0.002047 0.9993 15 0.002145 0.9996 Fig. 9. Internal diffusion model for adsorption of NO 3 exchange resin. on anion Journal of KSEE Vol.33, No.11 November, 2011
大韓環境工學會誌論文흡착제의흡착특성규명을위한흡착모델의적용성평가 (II) 흡착속도론을중심으로 811 Table 7. Parameters of internal diffusion model Initial conc. (mg/l) first linear part second linear part K 1 R 2 K 2 R 2 124 10.087 0.9853 0.013 0.9493 62 6.433 0.9967 0.047 0.5285 31 3.475 0.9962 0.065 0.6298 15 1.848 0.9991 0.042 0.6248 두번째직선은세공내확산에관한것으로이직선으로부터얻은속도상수는 Table 7에나타낸바와같이첫번째직선으로부터얻은속도상수에비해 44~780배정도낮은값을나타내었다. 즉, 질산성질소에대한음이온교환수지의흡착반응이막확산에의해거의지배가되며, 세공내확산에의한흡착반응은거의미미하다고할수있다. 흡착속도실험을속도모델과확산모델에적용해본결과, 음이온교환수지의질산성질소흡착속도가흡착반응시간에따라 1차속도반응에서 2차속도반응으로이원화되는경향을알수있었으며, 이를확산모델에적용할경우 1차속도식에따르는초기빠른흡착반응은흡착질의외부확산에, 2차속도식에따르는후기느린흡착반응은내부확산, 즉세공내확산에의해서일어남을알수있었다. 4. 결론 본연구에서는흡착메커니즘이뚜렷한상용의음이온교환수지를이용하여질산성질소에대한다양한조건의흡착속도실험을수행하고, 그결과를각종흡착속도모델에적용시켜그유효성과한계성을검토한결과, 다음과같은결론을얻을수있었다. 1) 음이온교환수지에의한질산성질소의흡착반응은초기농도와상관없이 20분이내의매우빠른반응과그이후의느린반응으로이분화되는경향을보였다. 2) 1차반응속도모델과 2차반응속도모델사용하여흡착속도를분석한결과, 흡착반응시간 20분까지는 1차속도식을따르고반응시간 20분이후부터는 2차속도식을따르는것을알수있었다. 3) 이를확산모델에적용할경우, 1차속도식에따르는초기빠른흡착반응은흡착질의외부확산에, 2차속도식에따르는후기느린흡착반응은내부확산, 즉세공내확산에의해서일어남을알수있었다. 참고문헌 1. Langmuir, I., The adsorption of gases on plane surface of glass, mica and platinum, J. Am. Chem. Soc, 40, 1361~1403 (1918). 2. Freundlich, H. M. F., Over the adsorption in solution, J. Phys. Chem., 57, 385~470(1906). 3. Elovich, S. Y. and Larinov, O. G., Theory of adsorption from solutions of non electrolytes on solid (I) equation adsorption from solutions and the analysis of its simplest form, (II) verification of the equation of adsorption isotherm from solutions, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Otd. Khim. Nauk, 2, 209~ 216(1962). 4. Sips, R., On the structure of a catalyst surface, J. Chem. Phys., 16(5), 490~495(1948). 5. Dubinin, M. M., Zaverina, E. D. and Radushkevich, L. V., Sorption and structure of active carbons. I. Adsorption of organic vapors, Zh. Fiz. Chim., 21, 1351~1362(1947). 6. Temkin, M. I., Adsorption equilibrium and the kinetics of processes on nonhomogeneous surfaces and in the interaction between adsorbed molecules, Zh. Fiz. Chim., 15, 296~332 (1941). 7. 나춘기, 한무영, 박현주, 흡착제의흡착특성규명을위한흡착모델의적용성평가 (1) 흡착등온식을이용한평가, 대한환경공학회지, 33(8), 606~616(2011). 8. Ho, Y. S. And McKay, G., The kinetics of sorption of basic dyes from aqueous solution by sphagnum moss peat, Can. J. Chem. Eng., 76, 822~827(1998). 9. 이창훈, Peat moss 로부터추출한 Humin 의특성규명및중금속흡착에관한연구, 석사학위논문, 서울산업대학교산업대학원 (2005). 10. 이동환, 이민규, 양이온교환수지에의한암모니아성질소제거, 한국환경과학회지, 11(3), 263~269(2002). 11. Lagergren, S., About the theory of socalled adsorption of soluble substances, Kunglia Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 24, 1~39(1898). 12. Ghodbane, I., Nouri, N., Hamdaoui, O., Chiha, M., Kinetic and equilibrium study for the sorption of cadmium(ii) ions from aqueous phase by eucalyptus bark, J. Hazard. Mater., 152, 148~158(2008). 13. Ho, Y. S., and McKay, G., The kinetics of sorption of basic dyes from aqueous solution by sphagnum moss peat, Can. J. Chem. Eng., 76, 822~827(1998). 14. Spahn, H. and Schlunder, U., The scaleup of activated carbon columns for water purification based on results from batch test. I. Theoretical and experimental determination of adsorption rates of single organic solutes in batch test, Chem. Eng. Sci., 30, 529~537(1975). 15. Weber, W. J. and Morris, J. C., Kinetics of adsorption on carbon from solution, J. Sanit. Eng. Div. ASCE., 89, 31~59 (1962). 16. Hamdaoui, O., Batch study of liquidphase adsorption of methylene blue using cedar sawdust and crushed brick, J. Hazard. Mater., B 135, 264~273 (2006). 대한환경공학회지제 33 권제 11 호 2011 년 11 월