<3220C6AFC1FD20C6FAB8AEBFECB7B9C5BA20BDBAC5A9B7A6C0C72E687770>

Elastomers and Composites Vol. 47, No. 2, pp. 104~110 (June 2012) doi: http://dx.doi.org/10.7473/ec.2012.47.2.104 특집 폴리우레탄스크랩의재활용 김한나 이대수 전북대학교공과대학화학공학부접수일 (2012 년 5 월 9 일 ), 수정일 (2012 년 5 월 16 일 ), 게재확정일 (2012 년 5 월 21 일 ) Recycling of Polyurethane Scraps Han-Na Kim and Dai-Soo Lee Department of Chemical Engineering, Chonbuk National University, Jeonju 561-756, South Korea (Received May 9, 2012, Revised May 16, 2012, Accepted May 21, 2012) 요약 : 다양한발포체와탄성체로사용되는폴리우레탄은생산현장에서발생하는폐기물과사용후발생하는폐기물들이상태에따라적절한재활용기술이적용됨으로써자원순환에이바지할수있다. 본연구에서는재활용기술을물리적인재활용, 화학적인재활용, 에너지재활용으로구분하여문헌에보고된내용들을고찰하였다. ABSTRACT:Depending on the states of polyurethane scraps generated in the production sites of polyurethane or recycling center of polyurethane scraps, appropriate recycling technologies can be employed for the recycling of resources. In this study, recycling technologies for the polyurethane scraps were classified into physical recycling, chemical recycling, and energy recycling and reports in the literatures were discussed. Keywords:polyurethane, depolymerization, polyol, chemical recycling Ⅰ. 서론폴리우레탄 (Polyurethane: PU) 은독일의 Otto Bayer에의하여 1937년발명된이후, 석유화학공업과계면활성제기술의발전에힘입어자동차및소파와침대의쿠션재로사용되는연질폼 (foam: 발포체 ) 과냉장고와건축물의단열재로사용되는경질폼의제조는물론도료와접착제, 스판덱스섬유, 열가소성폴리우레탄등의형태로이용되고있다. 전세계 PU 연간사용량은중국시장의성장에힘입어연간 7% 의증가를보이며, 2007년에약 1,500만톤을상회하였고, 우리나라는 2006년도집계로연간 66만톤수준으로나타났다. Table 1에는전세계 PU의용도별사용량비율을나타내었다. PU의다양한용도가운데도료와접착제에사용된것을제외한연질및경질폼의대부분은일정기간사용이끝나면스크랩으로써재활용대상이되고있다. PU는주원료인폴리올과이소시아네이트의선택과가공조건에따라다양한물성의조절이가능한장점을가지나, 열경화성인 PU가차지하는비율이크고, 열가소성플라스틱과유사한재활용기술의적용 Corresponding Author. E-mail: dslee@jbnu.ac.kr 이제한적이다. 각종폼, 탄성체, 섬유등으로사용되는 PU들은일정기간이경과되면스크랩화되어처리를요하며, 산업현장에서 PU 제품제조공정에서발생하는스크랩들도적지않은실정이다. 예를들면 PU 스크랩은폐기처분된냉장고의리싸이클링센터에서단열재로이용된경질 PU 폼이스크랩으로발생되 Table 1. Trends for the application of polyurethanes worldwide unit: thousand tons Application 2000 2002 2004 Percentage (%) Furniture, bedding 2,450 2,745 3,075 29 Automotives 1,270 1,420 1,590 15 Building 1,355 1,515 1,695 16 Insulation 845 945 1,060 10 Shoes 365 410 455 4 Others 2,175 2,435 2,725 26 Sum 8,460 9,470 10,610 100

Recycling of Polyurethane Scraps 105 Products Table 2. Domestic production of PUs and generation of PU scraps Production in 2006 (Kton/yr) Applications Generation of scraps in 2010(Kton/yr) Flexible PU Foam 100 Bed, furniture, shoes, automotives 15,000 Rigid PU Foam 170 Refrigerator, ship, sandwich pannel, container 30,000 Non foam 390 Fiber, coating, adhesive, sealant, TPU 5,000 합 계 660 50,000 는것을비롯하여, 폐차장에서자동차시트로사용된연질 PU 폼, 섬유제조공정에서발생하는스크랩등다양한양상을보이고있다. 이러한 PU 폐기물의일부는효과적인재활용방안이개발되어산업화로이어지고있으나, 대부분은아직소각되고있다. 그러나소각은폴리우레탄조성물중질소때문에발생하는 HCN으로인한대기오염을유발하고, 아울러설비의부식문제가심각한형편이다. 한편폐차시자동차시트로사용된연질 PU 폼을분리하여재활용하지않는경우 Automotive Shredder Residue(ASR) 의분진문제를야기하여재활용대책이요구되고있는실정이다. 우리나라의 PU 폐기물발생량가운데재활용이가능한것들은종류별로 Table 2와같다. 재활용율을높이는친환경정책을채택하는점에서앞서가는 EU에서는 2006년까지폐차의 85% 를회수하고재활용율 80% 를요구하고있으며, 냉장고와같은가전제품에대하여는 80% 를회수하고 75% 를재활용하도록요구하고있다. 1 따라서 PU가사용되는이들제품의재활용을높이기위하여는 PU 재활용기술의확립이시급히요구되고있다. Ⅱ. 국내외폴리우레탄폐기물재활용기술개발현황 PU 재활용기술은분쇄하여분말을이용하는것이주를이루는물리적재활용과화학반응을이용하여처리한새로운화합물로이용하는화학적재활용, 그리고연료로이용하는에너지재활용으로나누어볼수있다. 오늘날 PU를다양하게이용하고있어폐기물들도다양한형태로발생하며재활용기술도다양하게발전하고있다. 우리나라의경우분쇄품을이용한 rebonded foam 제조기술은이미산업현장에서이용되고있으며, 분쇄품을다시 PU 제조시혼합사용하는기술도개발되었다. 최근에화학적으로처리하여정밀화학제품원료로재활용하는기술이개발되어산업화가이루어지기시작하고있다. 1. 폴리우레탄폐기물의물리적재활용 1.1 Rebonded foam 연질 slab foam을제조한후재단하는공정에서최대 25% PU Foam Scrap Size Reduction Application of Adhesives to PU Foam Scrap Curing(~130, steam) Demolding (a) (b) Figure 1. Process for the rebonded foam from flexible PU foam scraps (a) and a photograph of the rebonded foam (b). 정도의 scrap 발생이불가피하며, 이들 scrap은주로 rebonded foam 제조를통하여재활용되고있다. Rebonded foam 제조공정은 Figure 1과같이도식적으로나타낼수있다. 분쇄품의크기는 rebonded foam의물성에도영향을미치므로조절해야할필요가있으며, 가능한범위에서균일한크기가유리하다. 접착제는이소시아네이트및 1액형또는 2액형폴리우레탄이사용되며, 분쇄폼의 20%( 무게기준 ) 정도가첨가된다. 첨가된접착제와 foam scrap 분쇄폼을균일하게혼합한다음전체부피를 1/10~1/2 정도로압축하고가열하여밀도가 60~300 kg/m 3 인제품을생산한다. 1.2 PU 폼분말첨가 PU 폼제조기술 연질 PU 폼을상온에서분말화하는경우대개 200~300 μm의것들이얻어지는것으로알려졌으나최근에는 100 μm

106 Han-Na Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 2, pp. 104~110 (June 2012) Table 3. Effects of particle size of flexible PU foam scraps on the properties of flexible PU slab foams 2 Material Formulation Polyol (Voranol 3322*) 100 90 90 80 80 125 μm PU powder 0 10 20 75 μm PU powder 0 10 20 Water(total) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 Amine catalysts 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 Silicone surfactant 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Stannous octoate 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 TDI-80 Index 110 110 110 110 110 Foam Properties Density (kg/m 3 ) 24.4 23.5 22.9 22.3 23.7 Hardness, 40% IFD 153 134 125 115 105 Guide factor(ifd 40%/density) 6.3 5.7 5.5 5.1 4.4 SAG factor(ifd 65/25) 2.4 2.5 2.5 2.7 2.7 Hardness(40%CFD) 3.8 3.0 3.0 2.8 2.5 Air Flow 4.3 4.6 4.5 4.1 4.5 Elongation(%) 173 143 173 144 179 Tensile strength(kpa) 110 94 118 98 107 Tear strength(n/m) 368 344 427 313 329 75% Compression set(%) 3.5 3.1 3.1 4.7 3.9 *Hydroxyl value of Voranol 3022: 46~49 mg KOH/g Table 4. Mechanical properties of thermoformed window trim prepared from PU scrap for inner liner of automotives 3 Product weight (g) 148.5 154.0 190.0 Tensile strength (MPa) 4.8±0.3 6.5±1.0 11.0±0.4 Elongation (%) 5.6±0.5 5.4±0.8 7.4±0.6 Young's modulus (MPa) 203±23 286±40 345±46 Flexural strength (MPa) 8.8±1.0 9.6±1.2 16.5±2.0 Flexural modulus (MPa) 248±35 281±25 524±41 수준의것도만들수있는것으로소개되고있다. 이러한 PU scrap 분말은연질 PU 폼의제조시에무게비로 10~15% 첨가하여사용할수있는것으로보고되고있다. Table 3에는 PU 폼스크랩분말을첨가하여제조한 PU 폼연구결과를예시하였다. 2 PU scrap 분말의크기가작은것들을사용하는경우경도는낮으나인장및인열강도등은우수한것으로나타났다. 그리고 PU 폼스크랩이고탄성 (high resilent) PU 폼인경우와일반연질 PU 폼은차이가크지않고, 분말첨가량이 25% 이상인경우 PU 폼분말첨가로폼의 cell들이변형을나타내기시작하여최대사용량은 20% 정도로알려졌다. 이들 PU 폼스크랩분말들을사용하면원가절감은최대 6% 까지가능 한것으로알려지고있다. 1.3 PU 폼스크랩의열성형연질및반경질 PU 폼이열경화성임에도불구하고바인더를첨가하지않은상태의분쇄폼을고온 (160~220 ) 에서열성형 (thermoforming) 을통하여시트또는각종성형물을제조할수있는것으로알려져있다. 3 이러한가공기술은열성형조건에서부분적으로 PU 폼 scrap의열분해를통하여유동성을가지는바인더역할을하는분해물이생성되기때문인것으로볼수있다. Table 4에는자동차내부천정용 PU 폼에바인더를첨가하지않고고온에서열성형한제품의물성들을

Recycling of Polyurethane Scraps 107 예시하였다. 2. 폴리우레탄폐기물의화학적재활용 1.4 PU 폼분말첨가몰타르제조기술연질및경질 PU 폼스크랩의분말을 Figure 2에나타낸것과같이시멘트몰타르의경량골재로사용할수있다. 얻어진시공폼은차음 (sound insulation) 및단열효과가우수한것은물론경량화에기여한다. 다양한형태의 PU는공통적으로 urethane기를가지며, 원료조성에따라 urea기, allophanate기, biuret기등을포함한다. 이들작용기는글리콜, 아민, 물등과교환반응을통하여해중합물을형성할수있으며, 얻어진해중합물은다시 PU 제조에이용될수있다. PU scrap powder 물 Mixing Addition of sand Mixing Addition of water Cement Mixing and application Figure 2. Application of PU scrap powder for light weight mortar. 2.1 PU의글리콜해중합글리콜을이용한 PU 해중합반응은다음 Figure 3에나타낸것과같이다양한생성물을포함한다. Table 5에는 Imai 등이경질 PU 폼을 diethylene glycol(deg) 을이용하여해중합시킨실험결과를예시하였다. 4 Table 5에서반응온도를높이면반응시간이단축되고아민가및수산가의증가를수반하는데, 특히아민가의증가가큰폭으로관찰되었다. 한편 DEG 첨가량이증가하면해중합물의점도가낮아지는것도알수있다. Table 6에는경질 PU foam/glycol/mono ethaol amine(200/ 100/5) 시스템에서글리콜종류에따른해중합반응특성및생성물의특성을나타내었다. 글리콜의 OH 작용기수가많을수록생성물의아민가는감소하고수산가는증가를보이며, 점도도증가하는경향을보였다. Figure 3. Depolymerization reactions during glycolyses of polyurethanes.

108 Han-Na Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 2, pp. 104~110 (June 2012) Table 5. Characteristics of rigid PU foam scraps after glycolyses with diethylene glycol Sample A1 A2 B1 B2 C1 D1 D2 Foam/DEG Ratio 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.5 2.0 Reaction temp.( ) 190 230 200 230 230 160 230 Reaction time(hr) 11.0 2.0 11.0 2.0 2.5 6.0 1.5 Amine value(mgkoh/g) 96.9 109 83.4 107.0 115.0 85.9 174.0 OH value(mgkoh/g) 503 509 421 420 454 513 750 Viscosity(Pa s, 50 ) 13 7 140 111 24 84 10 Table 6. Effects of glycols on the depolymerization of rigid PU foams 4 Glycols Ethylene glycol Diethylene glycol Triethylene glycol Tetraethylene glycol Reaction temp.( ) 190 190 220 190 220 190 220 Reaction time(hr) 11 11 5 13 4 14 3 Amine value(mgkoh/g) 135.5 92.0 101.6 84.9 91.2 82.9 85.8 OH value(mgkoh/g) 721.7 508.8 534.4 432.5 448.1 352.0 413.6 Viscosity(Pa s, 50 ) 11 82 27 162 52 241 65 Wavenumber (cm -1 ) Figure 4. DFT-IR spectra of EG/MEA (a), depolymerizates of PU foams (b), PU foams (c). Figure 6. Phase separation of glycolysis products of flexible PU foams. 5 Figure 5. GPC chromatogram of polyurethane after depolymerization at 190 for 11 hours: 1Mn=100; 2Mn=165; 3Mn=300; 4Mn=500; 5Mn=800; 6Mn=5000. 4 Figure 4와 5에는 Table 5에나타낸해중합물들의 FT-IR 및 GPC 데이터를각각나타내었다. Figure 4의 IR spectrum에서 urethane과 biuret (1720~1690 cm -1 ) 및 urea (1640~1610 cm -1 ) 피크가해중합물에서여전히나타나해중합이완결된것이아님을알수있다. 또한 Figure 5에서 PU 올리고머로볼수있는분자량이 800~5000인것들이관찰되어해중합반응이완결되지않았음을뒷받침하고있다. PU 폼의경우글리콜해중합반응의생성물이두층으로층분리현상을보인다. 5 상층부는 polyol rich phase이고하층부는 amine rich phase로나누어지는것들을 Figure 6에나타낸것과같이분리하여각각연질 PU foam 및경질 PU foam 제조에

Recycling of Polyurethane Scraps 109 혼합사용하는방안이제시되었다. Figure 6에서와같은글리콜해중합생성물들중연질 PU 폼제조에사용하기위한상층부분리물의특성과이것을 virgin polyol에 60% 첨가하여제조한연질 PU 폼물성을 Table 6과 7에나타내었다. 글리콜해중합을통한재생폴리올을사용한연질 PU 폼의경우신재폴리올 (virgin polyol) 을사용한경우와대등한수준이며, compression set은오히려우수한것으로나타났다. 연질몰드폼의제조에는재생폴리올을 70% 까지도혼합하여사용하는경우신율만약간저하될뿐대부분의물성이 virgin polyol을사용한경우와대등한수준인것으로소개되고있다. 5 생성물은폴리우레아제조및에폭시수지의경화제로이용될수있다. 6 2.3 PU 폼의가수분해 PU 폼의가수분해는앞서살펴본글리콜및아민해중합과유사하다. 다만이산화탄소가생성물로발생하는점이다르고상대적으로반응속도가느린특징을보인다. 이들가수분해반응은다음의 Figure 8과같이나타낼수있다. 얻어진가수분해생성물은다시 PU 폼의제조에첨가하여사용할수있으며 Table 8에는적용예를나타내었다. 7 2.2 PU 폼의아민해중합 Amine을이용한 PU 해중합반응은글리콜해중합반응과유사하며, 다만 Figure 7에나타낸바와같이생성물가운데아민화합물이많아진다. 얻어진경질 PU 폼의아민해중합 2.4 PU 폼의열분해 PU 폼도다른고분자폐기물과마찬가지로산소차단상태에서열분해공정을통하여연료유로사용할수있는것들을얻을수있다. 산소차단하의열분해를위하여유동층상형태 Table 7. Comparison of a virgin polyol and the recycled polyol 5 Property Virgin polyol Recycled polyol OH value(mgkoh/g) 26-30 27 Viscosity(mPa s, 25 ) 1100-1300 1260 Water content(%) <0.10 0.04 DEG (%) - 0.13 Unsaturation value (meq/g) <0/08 0.01 Acid value <0.08 0.06 2,4' + 4,4' MDA - <20 Cloud point( )o 64-66 56.4 Figure 8. Hydrolysis reactions of polyurethane. Figure 7. Aminolyses reactions of polyurethane with diethylene triamine.

110 Han-Na Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 2, pp. 104~110 (June 2012) Table 8. Properties of flexible PU foam for the bed prpared from polyol containing 60wt% of recycled polyol 5 Property Virgin polyol 60% Recycled polyol Density(kg/m 3 ) 30.5 31.5 Resilence(%) 50 53 Hysteresis(%) 35.5 27.6 Tear strength(n/m) 161 136 Tensile strength(kpa) 97 97 Elongation(%) 131 132 Compression set(dry, %) 7.1 5.5 Compression set(humid, %) 15.3 9.7 따라서이물질을화학적인처리공정의일부에서분리할수있는화학적재활용이장점을가진것으로볼수있으며, 부가가치가큰새로운화학제품의제조에다양하게이용할수도있다. 향후고유가시대에플라스틱의재활용은그중요성이강조되고경제성도크게높아져갈것으로기대된다. 감사의글본연구는환경부글로벌탑환경기술개발사업중폐금속유용자원재활용기술개발사업의지원과 ( 과제번호 : 11-A04-OD) 2009 지역혁신인력양성사업에의하여연구되었으며이에감사드립니다. Table 9. Properties of polyurethane foam prepared from polyol containing 5wt% of recycled polyol via hydrolysis 7 Property Control Foam made with 5% recycled polyol Density(kg/m 3 ) 41.6 42.6 Tensile strength(kpa) 160 165 Tear strength(kpa) 405 382 Elongation(%) 160 167 의열분해반응기를주로사용한다. PU의경우연료유로사용할수있는오일성분이 57% 정도얻어진다. 8 그러나독성이강한시안화수소기체가발생하는문제점이있다. 3. 폴리우레탄폐기물의에너지재활용 다양한형태의이물질이다량으로혼입된경우물리적, 화학적재활용이곤란하며, 이런경우연료로사용하여에너지를회수하는에너지재활용이효과적이다. 일본은향후에너지재활용의비율을 70% 까지확대하는기본계획을가지고있으며, 국내에서도고분자폐기물을이용한연료개발이다각적으로이루어지고있다. 폴리우레탄폐기물의연소를통한열에너지회수는부식성이강한기체가발생되어연소설비의노후화가빨리일어나는문제를안고있다. Ⅲ. 맺음말 다양한형태의플라스틱폐기물의재활용방안은획일적으로적용이곤란하다. 이물질혼입이불가피한폐기물의특성상물리적, 화학적재활용에어려움이많은것이현실이다. 참고문헌 1. E. Weigand E and W. Rabhofer, Present state of polyurethane recycling in Europe, Recycling of Polyurethanes, ed. by K. C. Frisch K C and D., Klempner, G. Prentice, pp. 1-32, Technomic, Lancastor (1999). 2. P. Berthevas, F. Aguirre, and J. Tu, Recent developments in the recycling of flexible PU foams back into new PU foam products, Proc. of Polyurethanes Expo 2001, Columbus, pp. 17-32 (2001). 3. G. M. Gerbreselassie, H. G. Wolf, V. Sendijarevic, Q. Anjum, S. Klempner, and K. C. Frisch, Utilization of polyurethane foam scrap as a sole binder for recycling of automotive interior trim products, Proc. of Polyurethanes Expo 1999, Orlando, pp. 367-372 (1999). 4. F. Hayashi, M. Omoto, M. Ozeki, and Y. Imai, General purpose adhesives prepared from chemically recycled waste rigid polyurethane foams, Recycling of Polyurethanes, ed. by K. C. Frisch, D. Klempner, and G. Prentice, pp. 223-240, Technomic, Lancastor (1999). 5. D. A. Hicks, M. Krommenhoek, D. J. Soderberg, and J. P. G. Hopper Polyurethanes recycling and waste management, Cell. Polym, 13, 259 (1994). 6. B. C. Kim, S. W. Hyun, and D. S. Lee, Curing behavior of epoxy resins using aminolysis products of waste polyurethane as hardners, J. Ind. Eng. Chem., 7, 449 (2001). 7. W. J. Farrissey, Thermosets, Plastics Recycling, ed. by Ehrig R J, pp. 231-262, Hanser, Munich (1992). 8. W. Kaminsky, Pyrolysis of polymers, Emerging Technologies in Plastics Recycling, pp. 60-72, ed. by G. A. Andrews and P. M. Subramanian., ACS Symposium Series 513, ACS, Washington D.C (1992).